CN111704553B - 一种氯化硝基苯胺的循环合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化硝基苯胺的循环合成方法，包括步骤：(1)将硝基苯胺与硫酸混合后预热至氯化反应温度；(2)步骤(1)所得溶液与氯气分别输入反应器进行氯化反应，反应所得物料降温得到过饱和溶液，同时结晶析出过饱和产物氯化硝基苯胺；(3)步骤(2)降温后的物料进行固液分离，将得到的饱和氯化硝基苯胺/硫酸溶液闪蒸，回收氯化氢气体后循环返回至步骤(1)替代硫酸用于硝基苯胺的溶解，实现氯化硝基苯胺的循环合成。本发明实现了产物过饱和析出及饱和溶液循环，降低原料在反应体系中的占比，推动反应进入均一的液相体系，同时母液可实现回用，达成高效率、可控性及资源综合利用的目标。

Description

一种氯化硝基苯胺的循环合成方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种氯化硝基苯胺的循环合成方法。
背景技术
硝基苯胺经氯化反应制备染料中间体氯化硝基苯胺，进一步重氮偶合可得到分散偶氮染料，如分散蓝291:2、分散紫93:1、分散红玉167、分散橙30等。现有氯化工艺主要以盐酸为反应介质，原料硝基苯胺与氯化剂在盐酸中分散、混合后进行反应。
专利CN105461571B提出一种连续化合成2,6-二氯对硝基苯胺的工艺，将对硝基苯胺、盐酸、氯气按一定摩尔比加入反应釜，搅拌条件下进行氯化反应；专利CN105461572B公开了一种连续化合成2,4-二硝基-6-氯苯胺的工艺，采用同样的方式将2,4-二硝基苯胺氯化制备2,4-二硝基-6-氯苯胺。然而，在盐酸中，硝基苯胺的溶解度较差，氯化硝基苯胺的溶解度更低，这不仅限制了原料浓度和生产效率，还会随着氯化反应的进行存在固体析出现象，给提高产物的氯化度和控制及强化反应过程进一步带来困难。专利CN104003888B提出一种2,4-二硝基-6-氯苯胺制备方法，通过事先制备2,4-二硝基苯胺的盐酸乳液提升原料在反应介质中的溶解度。但是，氯气的引入会影响原乳液的均匀性和稳定性，氯化硝基苯胺的溶解问题也不能解决，上述限制和困难仍然存在。
发明内容
针对本领域存在的不足之处以及现有技术中盐酸体系无法实现氯化硝基苯胺高效循环合成的问题，本发明提供了一种氯化硝基苯胺的循环合成方法，创新性地构筑了硝基苯胺氯化的循环体系，通过硫酸的引入稳定反应环境，将反应相态从常规的两相非均态变为均相，且可通过温度的调控同时实现溶液均相氯化反应、产物过饱和析出及饱和反应液循环，最终实现氯化硝基苯胺合成的高效率、低消耗和安全可控。
一种氯化硝基苯胺的循环合成方法，包括步骤：
(1)将硝基苯胺与硫酸混合后预热至氯化反应温度；
(2)步骤(1)所得溶液与氯气分别输入反应器进行氯化反应，反应所得物料降温得到过饱和溶液，同时结晶析出过饱和产物氯化硝基苯胺；
(3)步骤(2)降温后的物料进行固液分离，将得到的饱和氯化硝基苯胺/硫酸溶液闪蒸，回收氯化氢气体后循环返回至步骤(1)替代硫酸用于硝基苯胺的溶解，实现氯化硝基苯胺的循环合成。
为了实现氯化硝基苯胺的循环合成，本发明通过探究硝基苯胺及氯气在硫酸介质中的相态转化规律，利用硫酸的稳定性以及温度的调控实现反应溶液与反应结束过饱和状态的转换，结晶分离后饱和溶液回流至步骤(1)的混合阶段，降低反应体系的反应当量，提高氯气从气相溶解至液相的效率，促进反应体系从非均相转换为均相。
本发明实现了产物过饱和析出及饱和溶液循环，降低原料在反应体系中的占比，推动反应进入均一的液相体系，同时母液可实现回用，达成高效率、可控性及资源综合利用的目标。
作为优选，步骤(1)中，所述硝基苯胺为对硝基苯胺、邻硝基苯胺或2,4-二硝基苯胺。
作为优选，步骤(1)中，所述硝基苯胺和硫酸的质量比为1:1～12，所述硫酸质量浓度为85％～100％。进一步优选，所述硝基苯胺和硫酸的质量比为1:1～4。硫酸一方面能有效溶解原料，另一方面可为氯化反应提供一个稳定的液相环境，为氯化硝基苯胺的循环合成提供保障。在优选的质量比范围内，反应物料会保持一个较高的浓度，利于氯化反应的进行。
作为优选，步骤(2)中，硝基苯胺与氯气的摩尔比为1:0.5～2。反应中氯气的用量可以确保硝基苯胺的完全反应。
作为优选，步骤(2)中，所述反应器为微反应器或超重力反应器。上述优选反应器具有优异的混合性能，有利于物料的在硫酸介质中的均匀分散。
作为优选，步骤(2)中，所述氯化反应的温度为10～100℃，压力为0.1～1.0MPa，反应时间为0.5～5h。
作为优选，步骤(2)中，降温至0～80℃得到过饱和溶液。进一步优选，降温至10～40℃得到过饱和溶液。物料在反应结束后降温，形成过饱和溶液，结晶析出产物氯化硝基苯胺，剩余的饱和溶液部分回流循环至混合阶段，降低原料硝基苯胺和氯气的反应当量，促进原料溶解的同时，保证硫酸的回流使用。
作为优选，步骤(2)中，结晶析出的过饱和产物在所述氯化反应得到的总产物中的质量比为5～50％。进一步优选，所述结晶析出的过饱和产物在所述氯化反应得到的总产物中的质量比为5～15％。未析出的大量产物通过循环与新加入的原料硝基苯胺、氯气进行混合，大幅度降低体系中氯气的反应当量，促进氯气在硫酸介质中的分散溶解，使反应从气液两相转变为均一的液相环境。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明构建了反应物料的循环体系，大幅度降低原料在反应体系中的占比，促进固、气状态的原料向液相的转变，使反应在高效、稳定、均匀的均相条件下完成，提高生产过程的效率、稳定性及可控性。
(2)本发明巧妙通过温度的控制，调控物料在反应各阶段中的相态和分布，实现氯化过程的均相环境及氯化结束后的产物分离，反应母液直接用于循环，工艺简单易控。
(3)本发明引入硫酸作为反应介质，利用其在较广温度范围内的稳定性，保证反应环境的稳定可控；此外，硫酸作为溶剂在循环体系中直接重复使用，无须额外添加，减小了环保压力和成本。
附图说明
图1为本发明的氯化硝基苯胺的循环合成方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明的氯化硝基苯胺的循环合成方法流程如图1所示，包括步骤：
(1)将硝基苯胺与硫酸混合后升温预热至氯化反应温度；
(2)步骤(1)所得溶液与氯气分别输入反应器进行氯化反应，反应所得物料输送至缓冲罐，降温得到过饱和溶液，同时结晶析出过饱和产物氯化硝基苯胺；
(3)步骤(2)降温后的物料进行固液分离，将得到的饱和氯化硝基苯胺/硫酸溶液闪蒸，回收氯化氢气体后循环返回至步骤(1)替代硫酸用于硝基苯胺的溶解，此时无需再额外加入硫酸，实现氯化硝基苯胺的循环合成。
实施例1
将对硝基苯胺与95wt％硫酸混合，升温至35℃，得到对硝基苯胺的硫酸溶液，对硝基苯胺与95wt％硫酸的质量比为1:3；该溶液和氯气分别通过平流泵和气体流量计输送至超重力反应器，对硝基苯胺与氯气的摩尔比为1:0.55，反应温度控制在35℃，压力为0.2MPa，反应时间为2.5h；反应得到的物料降温至20℃，固体结晶析出，固液分离，饱和溶液回流至混合阶段，与对硝基苯胺混合，固体为产物邻氯对硝基苯胺。产物经色谱分析，纯度为98.7％，产率为98.4％。
实施例2
将2,4-二硝基苯胺与98wt％硫酸混合，升温至50℃，得到2,4-二硝基苯胺的硫酸溶液，2,4-二硝基苯胺与98wt％硫酸的质量比为1:1.5；该溶液和氯气分别通过平流泵和气体流量计输送至超重力反应器，2,4-二硝基苯胺与氯气的摩尔比为1:0.60，反应温度控制在50℃，压力为0.4MPa，反应时间为2h；反应得到的物料降温至25℃，固体结晶析出，固液分离，饱和溶液回流至混合阶段，与2,4-二硝基苯胺混合，固体为产物2,4-二硝基-6-氯苯胺。产物经色谱分析，纯度为97.4％，产率为97.1％。
实施例3
将对硝基苯胺与98wt％硫酸混合，升温至75℃，得到对硝基苯胺的硫酸溶液，对硝基苯胺与98wt％硫酸的质量比为1:1.1；该溶液和氯气分别通过平流泵和气体流量计输送至超重力反应器，对硝基苯胺与氯气的摩尔比为1:1.10，反应温度控制在75℃，压力为0.7MPa，反应时间为4.5h；反应得到的物料降温至25℃，固体结晶析出，固液分离，饱和溶液回流至混合阶段，与对硝基苯胺混合，固体为产物2,6-二氯-4-硝基苯胺。产物经色谱分析，纯度为96.0％，产率为95.8％。
实施例4
将2,4-二硝基苯胺与95wt％硫酸混合，升温至53℃，得到2,4-二硝基苯胺的硫酸溶液，2,4-二硝基苯胺与95wt％硫酸的质量比为1:1.7；该溶液和氯气分别通过平流泵和气体流量计输送至超重力反应器，2,4-二硝基苯胺与氯气的摩尔比为1:0.58，反应温度控制在54℃，压力为0.4MPa，反应时间为2h；反应得到的物料降温至23℃，固体结晶析出，固液分离，饱和溶液回流至混合阶段，与2,4-二硝基苯胺混合，固体为产物2,4-二硝基-6-氯苯胺。产物经色谱分析，纯度为97.0％，产率为96.8％。
实施例5
将对硝基苯胺与98wt％硫酸混合，升温至39℃，得到对硝基苯胺的硫酸溶液，对硝基苯胺与98wt％硫酸的质量比为1:2.5；该溶液和氯气分别通过平流泵和气体流量计输送至超重力反应器，对硝基苯胺与氯气的摩尔比为1:0.55，反应温度控制在39℃，压力为0.2MPa，反应时间为2.5h；反应得到的物料降温至24℃，固体结晶析出，固液分离，饱和溶液回流至混合阶段，与对硝基苯胺混合，固体为产物邻氯对硝基苯胺。产物经色谱分析，纯度为98.3％，产率为98.0％。
实施例6
将对硝基苯胺与98wt％硫酸混合，升温至79℃，得到对硝基苯胺的硫酸溶液，对硝基苯胺与98wt％硫酸的质量比为1:1.2；该溶液和氯气分别通过平流泵和气体流量计输送至超重力反应器，对硝基苯胺与氯气的摩尔比为1:1.07，反应温度控制在79℃，压力为0.7MPa，反应时间为5h；反应得到的物料降温至22℃，固体结晶析出，固液分离，饱和溶液回流至混合阶段，与对硝基苯胺混合，固体为产物2,6-二氯-4-硝基苯胺。产物经色谱分析，纯度为96.4％，产率为95.9％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种氯化硝基苯胺的循环合成方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将硝基苯胺与硫酸混合后预热至氯化反应温度；所述硝基苯胺和硫酸的质量比为1:1～12，所述硫酸质量浓度为85％～100％；
(2)步骤(1)所得溶液与氯气分别输入反应器进行氯化反应，反应所得物料降温至0～80℃得到过饱和溶液，同时结晶析出过饱和产物氯化硝基苯胺；所述反应器为微反应器或超重力反应器；所述氯化反应的温度为10～100℃，压力为0.1～1.0MPa，反应时间为0.5～5h；硝基苯胺与氯气的摩尔比为1:0.5～2；
(3)步骤(2)降温后的物料进行固液分离，将得到的饱和氯化硝基苯胺/硫酸溶液闪蒸，回收氯化氢气体后循环返回至步骤(1)替代硫酸用于硝基苯胺的溶解，实现氯化硝基苯胺的循环合成。
2.根据权利要求1所述的循环合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝基苯胺为对硝基苯胺、邻硝基苯胺或2,4-二硝基苯胺。
3.根据权利要求1所述的循环合成方法，其特征在于，步骤(2)中，结晶析出的过饱和产物在所述氯化反应得到的总产物中的质量比为5～50％。
4.根据权利要求3所述的循环合成方法，其特征在于，所述结晶析出的过饱和产物在所述氯化反应得到的总产物中的质量比为5～15％。
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