CN111077145A - 连续生产中芳香胺重氮化反应转化率测定和/或控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳胺重氮化反应转化率的快速测定方法及其应用。该芳胺重氮化反应转化率的测定方法是采用浊度计测定浊度值，由浊度值转化而实现的：由实验测定不同转化率下重氮盐溶液的浊度值，绘制芳香胺转化率与其重氮盐溶液浊度值的关系曲线，建立其对应关系，编入PLC系统，该系统即可实时显示芳胺重氮化反应的转化率。采用该方法可实现重氮化反应的连续化稳定控制。本连续化制备重氮盐的方法，流程简单，产品质量高且稳定，降低了重氮化试剂的用量，减少了过量重氮化试剂对后续工艺的影响，降低了生产成本，有利于实现连续稳定的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工制备技术领域，尤其是合成染料、有机颜料时，芳胺重氮化反应转化率的评价方法及其在生产中的应用，特别是在连续化生产中的应用。
背景技术
重氮化反应是芳香胺与重氮化试剂相结合生成重氮盐的反应，工业生产中较为常见，多用于制备染料、有机颜料以及其它很多重要农药、医药中间体和化工产品。
重氮化反应转化率对生产有重要的指导意义，目前实验和工业生产中常采用碘化钾试纸显色情况检测重氮化试剂是否足量来判断是否需要补加重氮化试剂，以保证芳胺重氮化反应完全。利用紫外分光光度法检测重氮盐的偶合物进而监控重氮化的反应情况文献中较为常见，但难以利用于生产。汽巴专利US4246171中通过电位系统控制亚硝酸钠溶液的加入量，反应物料中过量亚硝酸盐的存在会使电位系统电压迅速降低，通过电压变化控制亚硝酸盐加入量，保证重氮釜内反应物中的亚硝酸盐稍过量。
龙盛专利CN103664683采用取样滴加入冰水中，通过观察冰水是否浑浊来判断芳胺重氮化反应是否完全。若澄清表示重氮化反应完全，若冰水浑浊，则重氮盐中芳胺有残留。
为确保芳香胺的近100％转化率，以上方法芳香胺重氮化转化率的测定方法，要么是在检测保证重氮化试剂较大过量，造成较大的重氮化试剂过量度。要么需要人工取样分析检测芳香胺剩余情况，不能实时确定重氮化反应转化率情况，难以应用于连续化生产，造成实施效果不够理想。
发明内容
本发明提供一种快速确定芳胺重氮化反应转化率的方法，该方法用连续重氮化反应，有利于保证重氮化收率，降低重氮化试剂用量，实现过程连续稳定，从而确保产品的品质。
本发明采用的技术方案为：
一种芳胺重氮化反应转化率的评价方法，该方法采用浊度计测定芳香胺重氮化反应体系浊度值，由浊度值转化而实现的：由实验测定不同转化率下重氮盐溶液的浊度值，绘制芳香胺转化率与其重氮盐溶液浊度值的关系曲线，建立浊度与转化率之间的函数关系，编入PLC系统，该系统即可实时显示芳胺重氮化反应的转化率。
本发明所述芳香转化率与体系浊度之间的函数关系，与芳香胺性质、颗粒状态、溶剂体系、物料浓度、温度等有关。
本发明所述快速确定芳香胺重氮化反应转化率的方法，特别适用于制备重氮盐体系为溶液的芳香胺体系。
本发明所述快速确定芳胺重氮化反应转化率的方法，适用于芳香胺在重氮化反应体系中微溶、不溶性芳胺或物料浓度超过其介质溶解量时的重氮化反应转化率的测定，尤其是在高转化率时，其芳香胺重氮化反应转率与体系浊度成线性关系。
本发明所述芳香胺，是指染料行业中常见于染料制备的芳香胺，包括取代的芳香伯胺和杂环胺，例如被卤素(如氯、溴)、硝基、氰基取代的苯胺，特别是邻氯(溴、氰基)对硝基苯胺、邻硝基对氯(溴、氰基)苯胺、2、6-二氯(溴、氰基)-4-硝基苯胺或2-氯(溴、氰基)4,6-二硝基苯胺、5-硝基-3-氨基苯并异噻唑、2-氨基-5，6-二氯苯并噻唑或6-硝基-2-氨基苯并噻唑等。
本发明所述芳胺重氮化反应转化率其芳胺转化率的测定范围在0.1％-100％，优选70％-100％，更有选95％-100％。
一种快速确定芳胺重氮化反应转化率的应用，实现重氮盐溶液连续稳定生产。其特征在于,包括以下步骤:
(1)首先将弱碱性芳胺或其盐分散在溶剂中，配制成悬浊液A。
(2)将重氮化试剂配制为溶液B；
(3)分别通过计量系统将A与B加入反应系统反应，制得重氮盐。
(4)通过浊度计检PLC系统测判断出反应器出口芳胺重氮化反应转化率，考察出反应情况，连锁控制重氮化试剂或芳胺或芳胺盐加入量，实现反馈调节，稳定重氮盐溶液的品质。
所述步骤(1)所述的悬浊液A，其特征在于，所述溶剂可为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各种醇类及醚类、酯类、DMSO、DMF等中的一种或多种的混合物；所述芳胺或盐的质量浓度为0.1％～50％，优选3％～15％。
所述步骤(2)所述的重氮化试剂B，可为亚硝酸酸溶液、亚硝酸盐溶液包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸胺等，或亚硝酰硫酸溶液等。
所述步骤(3)所属反应系统，包括搅拌釜式反应系统、管道反应系统、微通道反应系统等连续化反应系统。
所述连锁控制重氮化试剂或芳胺或芳胺盐加入量，可通过一次或多次检测，一次或多次补加重氮化试剂或芳胺或芳胺盐实现重氮化反应转化率的控制。
本发明的有益效果主要体现在：可快速检测确定重氮化反应的转化率。应用于连续化反应系统，可实时检测确定重氮化反应的转化率，更加有效的控制加料速度，精确控制原料加料配比，提高生产效率，稳定重氮盐品质。
本连续化制备重氮盐的方法，流程简单，产品质量高且稳定，降低了重氮化试剂的用量，减少了过量重氮化试剂对后续工艺的影响，降低了生产成本，有利于实现连续稳定的工业化生产。
附图说明
图1为本发明连续化应用工艺流程图。图中，1、氨基物浆料罐(芳香胺原料液储罐)；2、重氮化试剂(亚硝酸钠溶液或亚硝酰硫酸等)罐(芳香胺原料液储罐)；3、氨基物浆料加料控制系统(第二计量系统)；4、重氮化试剂加料控制系统(第二计量系统)；5、重氮化反应器(连续反应器)；6、温控外循环(冷却或加热介质夹套)；7、浊度检测(浊度仪)；8、PLC控制系统；9重氮盐接受罐(产物储罐)。
图2为邻氯对硝基苯胺重氮化反应转化率与浊度的对应关系。
具体实施方式
结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。但本发明并不仅限于此：
实施例：邻氯对硝基苯胺重氮化反应浊度与转化率标准曲线的制定。
其反应式为：
用质量浓度31.0％的盐酸、冰水、邻氯对硝基苯胺粉状物料配制成8份等量的邻氯对硝基苯胺质量浓度8.00％的浆料，每份均200g，盐酸用量均为38.2g，温度为0-5℃；配制质量浓度的5.50％亚硝酸钠溶液备用；对8份邻氯对硝基苯胺浆料，依次加入120.0g、119.4g、118.8g、118.2g、117.6g、117.0g、116.4g、115.8g的亚硝酸钠溶液，在0-5℃进行重氮化反应5min,其中116.4g亚硝酸钠与对应的邻氯对硝基苯胺摩尔比为1:1；分别检测其浊度值；同时取样，检测各重氮化反应物料的氨基值，确定各样品邻氯对硝基苯胺转化率；以浊度值为横坐标、转化率为纵坐标，制定邻氯对硝基苯胺重氮化反应转化率标准曲线，得到转化率与浊度关系方程，如下图2所示；
芳香胺重氮化反应于连续反应器中进行，芳香胺原料液储罐中的芳香胺原料液和重氮化试剂溶液储罐中的重氮化试剂溶液、分别于反应器一端的原料入口连续通入反应器，于反应器另一端的产物出口连续流出的重氮化反应产物溶液连续流入产物储罐；将转化率与浊度关系(曲线或方程)编程输入PLC控制系统，并与浊度计联立，使浊度值显示转化率数值。
应用过程一：测定邻氯对硝基苯胺重氮化反应转化率。配制与上述相同的邻氯对硝基苯胺质量浓度8％的盐酸浆料200g，加入5.50％亚硝酸钠溶液119.0g，控制温度0-5℃，搅拌反应时间5min。将浊度仪插入反应器出口流出的反应物料中，将显示的浊度值代入转化率与浊度关系曲线或方程中，得到邻氯对硝基苯胺转化率为：99.3％。
应用过程二：用于连续重氮化反应反馈自控系统。
于芳香胺原料液储罐和重氮化试剂溶液储罐与连续反应器的原料入口之间的管路上分别设有计量系统，于反应器的产物出口与产物储罐之间的管路上设有浊度仪，浊度仪与PLC控制系统(Programmable Logic Controller，可编程逻辑控制器)信号连接，PLC控制系统分别控制芳香胺原料液储罐和重氮化试剂溶液储罐与连续反应器原料入口之间的管路上计量系统，进一步控制进入原料入口芳香胺原料液和重氮化试剂溶液的体积流量或质量流量；
按照图1所示，将转化率PLC控制系统与重氮化试剂加料控制组合，建立连续化控制系统。
转化率的调控过程为：
依据上述的曲线或公式，根据重氮化反应产物溶液的浊度值来调整芳香胺原料液和重氮化试剂溶液的通入体积流量比或质量流量比，进而调整反应产物溶液的浊度值，达到调控芳香胺重氮化反应转化率的目的。
设定与上述相同的邻氯对硝基苯胺质量浓度8％的盐酸体系浆料流量为200kg/h,经重氮化反应器与重氮化试剂亚硝酸钠溶液混合反应，控制温度0-5℃，通入连续管道反应器中搅拌反应，停留时间5min；反应器出口检测重氮盐转化率，
从120kg/h起，以转化率为100％反馈调节浓度5.50％亚硝酸钠溶液流量,确保重氮盐接受罐中的邻氯对硝基苯胺转化率刚好为100％。此时亚硝酸流量为118.1kg/h。计算亚硝酸钠与邻氯对硝基苯胺的物料配比为1.015:1。
Claims (10)
1.连续生产中芳香胺重氮化反应转化率测定和/或控制方法，该芳香胺重氮化反应转化率的测定方法是采用浊度计测定浊度值，由浊度值转化而实现的：具体过程为，
1)以芳香胺原料液和重氮化试剂溶液为待混合反应原料，将不同体积比或质量比的芳香胺原料液和重氮化试剂溶液混合进行重氮化反应，测定不同转化率下重氮化反应产物溶液的浊度值，绘制芳香胺转化率与其重氮盐溶液浊度值的关系曲线，建立其对应关系，获得转化率与反应产物溶液浊度值关系曲线或关系公式；
2)转化率的测定：通过监测重氮化反应产物溶液的浊度值，代入上述步骤1)曲线或公式中，即可获得芳胺重氮化反应的转化率；
和/或，转化率的调控：依据上述步骤1)中的曲线或公式，通过改变重氮化反应的芳香胺原料液和重氮化试剂溶液的体积比或质量比，进而调整反应产物溶液的浊度值，达到调控芳香胺重氮化反应转化率的目的。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤1)的具体过程为：
①首先将颗粒芳香胺和/或相应的盐分散在溶剂介质中，配制成芳香胺原料悬浊液A；
②采用与步骤①相同的溶剂将重氮化试剂配制为溶液B；
③按照重氮化试剂的摩尔数和芳香胺原料的摩尔数的比为0.5-1.3作为配制反应体系的原料体积比或质量比要求，其中优选0.9-1.2，更优选0.98-1.05作为配制反应体系的原料体积比或质量比要求；在原料体积比或质量比要求范围内选择3个以上不同的点值,分别取对应点值所需体积比例或质量比例的悬浊液A和溶液B混合在相同的反应温度下反应相同时间,反应后分别测定芳香胺原料的转化率和对应的反应产物溶液浊度值,分别以芳香胺原料转化率与对应反应产物溶液浊度值为横纵坐标绘制关系曲线，获得转化率与反应产物溶液浊度值关系曲线或关系公式。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
原料体积比或质量比要求范围内3个以上不同的点值的选择过程为：以0.50-1.2中的一个点值作为起始点值，优选0.9-1.1，更优选0.95-1.01中的一个点值作为起始点值，按照0.001-0.100、优选0.004-0.020的增长比例(即增长幅度或步长)依次选择增大的下一点值作为所需点值(即下一点值为上一点值和增长比例的加和)，共选择3个以上不同的点值；
和/或，当转化率出现100％时，即可作为截止点值(最大点值)。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
在起始点值对应的溶液B和悬浊液A的总体积或总质量为C1，在截止点值时对应的溶液B和悬浊液A所需体积比或质量比为C2，应控制C1-C2除以C1的绝对值小于等于8％，优选小于等于5％，更优选小于等于3％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
芳香胺重氮化反应于连续反应器中进行，芳香胺原料液储罐中的与步骤1)建立其对应关系时相同浓度的芳香胺原料液和重氮化试剂溶液储罐中的与步骤1)建立其对应关系时相同浓度的重氮化试剂溶液、分别于反应器一端的原料入口连续通入反应器，于反应器另一端的产物出口连续流出的重氮化反应产物溶液连续流入产物储罐；
所述步骤2)的转化率的调控过程为：
依据上述步骤1)中的曲线或公式，根据重氮化反应产物溶液的浊度值来调整芳香胺原料液和重氮化试剂溶液的通入体积流量比或质量流量比，进而调整反应产物溶液的浊度值，达到调控芳香胺重氮化反应转化率的目的。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：
于芳香胺原料液储罐和重氮化试剂溶液储罐与连续反应器的原料入口之间的管路上分别设有计量系统，于反应器的产物出口与产物储罐之间的管路上设有浊度仪，浊度仪与PLC控制系统(Programmable Logic Controller，可编程逻辑控制器)信号连接，PLC控制系统分别控制芳香胺原料液储罐和重氮化试剂溶液储罐与连续反应器原料入口之间的管路上计量系统，进一步控制进入原料入口芳香胺原料液和重氮化试剂溶液的体积流量或质量流量；
将步骤1)中的曲线或公式编入PLC系统，该系统即可实时显示芳香胺重氮化反应的转化率；
通过计量系统将芳香胺原料液和重氮化试剂溶液同时连续打入连续化反应器中，在与步骤1)建立其对应关系时相同的反应温度下，控制物料于连续化反应器中与步骤1)建立其对应关系时反应时间相同停留时间，通过浊度计检查反应终点情况，控制芳香胺原料液和/或重氮化试剂溶液的加入量，调节芳香胺原料和重氮化试剂的物料配比，进而得到质量稳定的重氮盐溶液。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于,包括以下步骤:
(1)首先将芳胺或其盐分散在溶剂中，配制成悬浊液A；
(2)将重氮化试剂配制为溶液B；
(3)分别通过计量系统将A与B加入反应系统反应，制得重氮盐；
(4)通过浊度计检PLC系统测判断出反应器出口芳胺重氮化反应转化率，考察出反应情况，连锁控制重氮化试剂或芳胺或芳胺盐加入量，实现反馈调节，稳定重氮盐溶液的品质。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
芳香胺原料液中芳香胺原料在重氮化反应体系中溶解度小于10g/100g溶剂，优选溶解度小于3g/100g溶剂，更优选溶解度小于1g/100g溶剂；而芳香胺重氮化产物重氮盐的溶解度大于3g/100g溶剂，优选溶解度大于5g/100g溶剂；
芳胺转化率的测定范围在10％-100％，优选80％-100％，更有选95％-100％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
芳香胺重氮化反应于连续反应器中进行，所述连续反应器包括连续搅拌釜式反应器、管道反应器、微通道反应器中的一种或二种以上；
反应温度范围：-10-60℃；优选0-30℃；
反应时间范围：0.5min一3h；更优0.5min一30min；最优0.5min一3min。
10.按照权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于：
所述芳香胺原料为芳香胺和/或相应的盐，具体为被卤素(如氯或溴)、硝基、氰基中的一种或二种以上取代的苯胺，特别是邻氯(或溴或氰基)对硝基苯胺、邻硝基对氯(或溴或氰基)苯胺、2、6-二氯(或溴或氰基)-4-硝基苯胺或2-氯(或溴或氰基)4,6-二硝基苯胺、5-硝基-3-氨基苯并异噻唑、2-氨基-5，6-二氯苯并噻唑或6-硝基-2-氨基苯并噻唑中的一种或二种以上；
所述芳香胺原料液中芳香胺原料的质量浓度为1％～60％，优选3％～30％；于芳香胺原料液中含有的质量浓度为1％～90％的盐酸和/或硫酸；或，将质量浓度为1％～90％的盐酸和/或硫酸溶液作为一股原料单独加入，其加入量计入重氮化反应总体系或总质量；
重氮化试剂为亚硝酸酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸胺或亚硝酰硫酸中的一种或二种以上；所述重氮化试剂溶液中重氮化试剂的质量浓度为1-50％，优选5％～40％；
所述芳香胺原料液和重氮化试剂溶液采用的溶剂可为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、醚类、DMSO、DMF中的一种或多种的混合物。
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