CN116413234A - 一种连续重氮化反应中芳伯胺含量在线检测装置及控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种连续重氮化反应中芳伯胺含量的在线定量检测装置及控制方法。装置包括管路A(1)、管路B(2)、调节阀(3)、主反应器(4)、产品罐(5)、比例计量泵A(6)、混合器(7)、紫外‑可见光谱仪探头(8)、紫外‑可见光谱仪(9)、控制系统(10)、试剂罐(11)、比例计量泵B(12)、废液罐(13)；氨基物经过管路A(1)与重氮化试剂经管路B(2)在主反应器(4)中混合反应后为待检测物料，由比例计量泵A(6)取待检测物料，加入到混合器(7)中与经比例计量泵B(12)加入的检测试剂混合反应，生成缩合产物，由插在混合器(7)上的紫外‑可见光谱仪(9)的紫外‑可见光谱仪探头(8)检测得到相应的吸光度，进而定性和/或定量检测待检测物料中芳香伯胺的含量，通过控制系统(10)反馈调节调节阀(3)调控氨基物的加料量，实现连续化的自动控制。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种连续重氮化反应中芳伯胺含量的在线定量检测装置及控制方法。
背景技术
重氮化反应是指芳伯胺与重氮化试剂如亚硝酸钠、亚硝酰硫酸等在酸性条件下反应生成重氮盐的过程。芳伯胺转化是否完全对反应的收率以及后续产品的鲜艳度、纯度、色强度以及有害物的含量等方面有重要影响。
传统生产中的检测主要对间歇性搅拌反应釜，采用碘化钾试纸检测样品中的亚硝酸，确保其是足量的，但并不能说明芳伯胺已经反应完全。
或采用对二甲氨基苯甲醛酸醇溶液，通过滤纸上氨基试剂与样品中芳伯胺渗圈交汇处的反应生成有色化合物而显色情况，定性确定是否芳伯胺是否反应完全。这些方法都需要工作人员操作完成，不能实现自动化操作。
专利CN112161972A公开了一种快速分级定量检测酸性溶液中芳伯胺含量的检测试纸组及其应用，根据不同氨基检测试剂与芳伯胺反应的速度、显色不同，制备不同的检测试纸，使用时，将样品滴在试纸上，根据在试纸上的显色情况，判断样品中芳伯胺的摩尔浓度范围。该方法同样需要人工操作，难以实现自动反馈调节。
现有文献报道采用电极电位计进行在线检测，通过电极电位值间接反应出检测液中芳伯胺的剩余情况，如专利CN110845860。物料的pH值、电极电位值与多物料浓度、缓冲剂、酸碱量等多种因素相关，对每批次物料均要进行校核方可反应出重氮盐或偶合组分过量与否，且难以确切的过量情况，仅可作为参考数据。
发明内容
为克服上述技术问题，本发明的目的在于提供一种连续重氮化反应中芳伯胺含量的在线检测装置及控制方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种连续重氮化反应中芳伯胺含量在线检测装置,装置包括管路A1、管路B2、调节阀3、主反应器(4)、产品罐5、比例计量泵A6、混合器7、紫外-可见光谱仪探头8、紫外-可见光谱仪9、控制系统10、试剂罐11、比例计量泵B12、废液罐13；其中主反应器(4)的两个进液口分别与管路A1、管路B2相连，管路A1上设有调节阀3，比例计量泵A6的进液端通过管路C与主反应器(4)的出液口相连，产品罐5与管路C相连，比例计量泵A6的出液端通过管路D与混合器7的一个进液口连接，比例计量泵B12的进液端与试剂罐11的出液口相连，比例计量泵B12的出液端通过管路E与混合器7的另一个进液口连接，混合器7的出液口通过管路F与废液罐13相连，紫外-可见光谱仪9的紫外-可见光谱仪探头8插在混合器7上，紫外-可见光谱仪9与调节阀3分别与控制系统10连接。
所述主反应器(4)内部分别设有分散混合处A4-3及延时管4-4，所述主反应器(4)的壳体上分别开设有与管路A1相连的物料A入口4-1及与管路B2相连的物料B入口4-2，所述物料A入口4-1及物料B入口4-2分别与分散混合处A4-3连通，所述延时管4-4的一端与分散混合处A4-3连通，另一端与主反应器(4)壳体上开设的物料出口4-5连通，所述物料出口4-5与管路C相连。
所述延时管4-4为端口呈圆形的螺旋状盘管。
所述混合器7内部分别设有分散混合处B7-3及检测池7-5，所述分散混合处B7-3与检测池7-5之间通过多个分合通道7-4相连，所述混合器7的壳体上分别开设有与管路D相连的检测液入口7-1及与管路E相连的取样液入口7-2，所述检测池7-5与混合器7壳体上开设的出液口7-6连通，所述出液口7-6与管路F相连，所述混合器7的壳体上还开设有插接紫外-可见光谱仪探头8的检测控头插入口7-7。
采用所述装置在线检测芳伯胺含量的方法，氨基物经过管路A1与重氮化试剂经管路B2在主反应器(4)中混合反应后为待检测物料，由比例计量泵A6取待检测物料，加入到混合器7中与经比例计量泵B12加入的检测试剂混合反应，生成缩合产物，由插在混合器7上的紫外-可见光谱仪9的紫外-可见光谱仪探头8检测得到相应的吸光度，进而定性和/或定量检测待检测物料中芳香伯胺的含量，通过控制系统(10)反馈调节调节阀3调控氨基物的加料量，实现连续化的自动控制。
通过控制系统10将测定的芳伯胺浓度与设定的芳伯胺浓度比较判断，控制调节阀3的开度，维持反应系统稳定。
通过紫外-可见光谱仪9检测缩合产物的吸光度，以缩合产物吸光度作为自变量因子x，缩合产物摩尔浓度作为因变量y’，带入回归模型，根据模型获得的y’，定性和/或定量检测待检测物料中的芳香伯胺；
所述模型公式为：
y’＝ax2+bx+c 公式(1)
其中a、b为模型的自变量系数，为确保准确性，a的取值范围为-0.001≤a≤0.001，b的取值范围为b>0，c为模型校正系数，c的取值范围为-0.001≤c≤0.001。
待检测物料中芳香伯胺的摩尔浓度y通过公式(2)计算获得，
y＝(1+n)y’/m 公式(2)
其中，y为待检测物料中芳香伯胺摩尔浓度，y’为缩合产物摩尔浓度，n为检测试剂与待检测物料的体积比，取值范围为1-100，优选1-10，m为缩合产物与芳香伯胺的摩尔比。
所述模型公式的建立包括以下步骤：
Ⅰ、选择检测波长：用紫外-可见光谱仪检测待检测芳伯胺与检测试剂反应制备的缩合产物的全波长吸光度，选择其可见区(400-700)的最大吸收波长作为检测波长；
Ⅱ、空白样品的制备：取芳伯胺已完全反应的重氮盐溶液(反应溶液中不含有芳伯胺)和检测试剂混合均匀，作为空白样品。
Ⅲ、吸光度检测与回归方程的建立：以空白样品为溶剂，加入缩合产物，搅拌溶解配制检测液；以空白样品为参照，采用选定的检测波长，测定不同浓度时缩合产物的吸光度值，回归建立摩尔浓度y’与吸光度x的关系式：y’＝ax2+bx+c。
当吸光度x的数值与空白样品的吸光度接近或相同时，y’接近0或等于0，可认定待检测偶氮化合物浆料中芳伯胺含量小于1*10-6mol/L即不含有重氮盐。
当吸光度x大于0.02时，待检测偶氮化合物浆料中含有芳伯胺，重氮盐的摩尔浓度通过公式(2)计算获得。
所述检测试剂为对-二甲氨基苯甲醛、茚三酮、对羟基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛中的一种。
所述方法可检测的待检测物料中的芳伯胺的摩尔浓度范围为1*10-2～1*10-6mol/L。
本发明所具有的优点：
1.本发明的装置结构简单，通过连续的将重氮液与检测试剂快速混合，将重氮液中过量的芳伯胺转化成的可检测物，实现连续重氮化反应中芳伯胺含量的在线检测，解决了重氮盐放置过程中剩余的芳伯胺与自身重氮盐发生自偶负反应而难以检测到过量芳伯胺的问题。
2.采用本发明装置的方法用于对反应接近终点时物料中微量芳伯胺的含量进行检测分析，用于调控上游芳伯胺或重氮化试剂的加入量，有利于提高重氮盐的收率和品质。
3.本发明采用自动配制检测试剂，实时得到检测结果，可针对不同的芳伯胺，选择不同的检测试剂，灵活性强，适用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例的在线检测装置，其中1-管路、2-管路、3-调节阀、4-主反应器、5-产品罐、6-比例计量泵、7-混合器、8-紫外-可见光谱仪探头、9-紫外-可见光谱仪、10-控制系统、11-试剂罐、12-比例计量泵、13-废液罐。
图2为本发明实施例的主反应器4的结构示意图，其中4-1-物料A入口、4-2-物料B入口、4-3-分散混合处A、4-4延时管、4-5物料出口。
图3为本发明实施例的混合器7的结构示意图，其中7-1-检测液入口、7-2-取样液入口、7-3-分散混合处B、7-4-分合通道、7-5检测池、7-6出液口、7-7检测探头插入口。
具体实施方式
实施例1
本发明的连续重氮化反应中芳伯胺含量在线检测装置,装置包括管路A1、管路B2、调节阀3、反应器4、产品罐5、比例计量泵A6、混合器7、紫外-可见光谱仪探头8、紫外-可见光谱仪9、控制系统10、试剂罐11、比例计量泵B12、废液罐13；其中反应器4的两个进液口分别与管路A1、管路B2相连，管路A1上设有调节阀3，比例计量泵A6的进液端通过管路C与反应器4的出液口相连，产品罐5与管路C相连，比例计量泵A6的出液端通过管路D与混合器7的一个进液口连接，比例计量泵B12的进液端与试剂罐11的出液口相连，比例计量泵B12的出液端通过管路E与混合器7的另一个进液口连接，混合器7的出液口通过管路F与废液罐13相连，紫外-可见光谱仪9的紫外-可见光谱仪探头8插在混合器7上，紫外-可见光谱仪9与调节阀3分别与控制系统10连接。
所述反应器4内部分别设有分散混合处A4-3及延时管4-4，所述反应器4的壳体上分别开设有与管路A1相连的物料A入口4-1及与管路B2相连的物料B入口4-2，所述物料A入口4-1及物料B入口4-2分别与分散混合处A4-3连通，所述延时管4-4的一端与分散混合处A4-3连通，另一端与反应器4壳体上开设的物料出口4-5连通，所述物料出口4-5与管路C相连。
所述延时管4-4为端口呈圆形的螺旋状盘管。
所述混合器7内部分别设有分散混合处B7-3及检测池7-5，所述分散混合处B7-3与检测池7-5之间通过多个分合通道7-4相连，所述混合器7的壳体上分别开设有与管路D相连的检测液入口7-1及与管路E相连的取样液入口7-2，所述检测池7-5与混合器7壳体上开设的出液口7-6连通，所述出液口7-6与管路F相连，所述混合器7的壳体上还开设有插接紫外-可见光谱仪探头8的检测探头插入口7-7。
所用计量泵为sanotac系列平流泵。所用在线紫外-可见光谱仪9为UV-Vis-950，欧世盛(北京)科技有限公司。所用控制系统10为欧世盛(北京)科技有限公司的全自动加料系统。
实施例2苯胺重氮液中微量苯胺含量的测定
对苯胺盐酸溶液与亚硝酸钠溶液进行苯胺连续重氮化反应制备苯胺重氮盐，其反应式为式一，采用实施例1的装置在线检测控制产物重氮液中苯胺的量。
采用对二甲氨基苯甲醛与苯胺的缩合反应，反应式为式2，生成缩合产物1，经检测缩合产物一的吸光度，得出重氮液中苯胺的量，反馈调节亚苯胺/或硝酸钠溶液的加料量。
苯胺盐酸溶液经过管路A1与亚硝酸钠溶液经管路B2在主反应器4中混合反应后为待检测物料，由比例计量泵A6取待检测物料，加入到反应器7中与经比例计量泵B12加入的对-二甲氨基苯甲醛水溶液混合反应，生成缩合产物，由插在反应器7上的紫外-可见光谱仪9的紫外-可见光谱仪探头8检测得到相应的吸光度，进而定性和/或定量检测待检测物料中芳香伯胺的含量，通过控制系统反馈10调节调节阀3调控苯胺的加料量，实现连续化的自动控制。通过控制系统10将测定的芳伯胺浓度与设定的芳伯胺浓度比较判断，控制调节阀3的开度，维持反应系统稳定。
Ⅰ、选择检测波长：用紫外-可见光谱仪检测待检测苯胺与检测试剂反应制备的缩合产物的全波长吸光度，选择434nm的吸收波长为检测波长；
Ⅱ、空白样品的制备：取芳伯胺已完全反应的苯胺重氮盐溶液20ml(反应溶液中不含有苯胺)和浓度0.001mol/L对-二甲氨基苯甲醛水溶液200ml混合均匀，作为空白样品。
Ⅲ、吸光度检测与回归方程的建立：以空白样品为溶剂，加入缩合产物，搅拌溶解配制检测液；以空白样品为参照，采用434nm的吸收波长，测定不同摩尔浓度时缩合产物1的吸光度值，
结果如下表所示：
| 序号 | 吸光度 | 缩合产物1摩尔浓度(mol/L) |
| 1 | 0.134 | 1.82*10-4 |
| 2 | 0.245 | 2.45*10-4 |
| 3 | 0.342 | 2.99*10-4 |
| 4 | 0.456 | 3.64*10-4 |
| 5 | 0.68 | 4.55*10-4 |
| 6 | 0.969 | 5.20*10-4 |
根据上表数据，利用Excel软件进行统计分析，建立了回归模型。
以缩合产物吸光度作为自变量因子x，缩合产物摩尔浓度作为因变量y’的回归模型：
y’＝-3.106E-04X2+7.541E-04X+8.239E-05 R2为0.9991
在连续化合成苯胺重氮盐时，检测苯胺的过量情况：
连续重氮化反应制备苯胺重氮盐，苯胺盐酸溶液的通入量为2000L/h,浓度0.4mol/L，亚硝酸钠溶液通入量200L/h，浓度4mol/L，通过紫外-可见分光光度计检测缩合产物1吸光度值为0.52，由上述回归模型计算得到缩合产物的摩尔浓度为3.905*10-4mol/L，公式(2)中的n＝10，m＝1，由公式(2)计算得到苯胺重氮盐中苯胺的摩尔浓度为0.00430mol/L，由此浓度值与设定值0～0.002mol/L比较，超出控制范围，反馈调节亚硝酸溶液的加料调节阀的开度使流量增大2.15L/h，苯胺重氮盐中苯胺的浓度趋近于零，并在设定的范围内。
实施例3对氨基苯磺酸重氮液中微量对胺基苯磺酸的测定
以对氨基苯磺酸盐酸溶液与亚硝酸钠溶液进行连续重氮化反应制备对胺基苯磺酸重氮盐为例，其反应式为式3，采用实施例1的装置在线检测控制产物重氮液中对氨基苯磺酸的量。
采用对二甲氨基苯甲醛与对氨基苯磺酸的缩合反应，反应式为式4，生成缩合产物2，经检测缩合产物2的吸光度，得出重氮液中对氨基苯磺酸的量，反馈调节对氨基苯磺酸或亚硝酸钠的加料量。
对氨基苯磺酸盐酸溶液经过管路A1与亚硝酸钠溶液经管路B2在主反应器4中混合反应后为待检测物料，由比例计量泵A6取待检测物料，加入到反应器7中与经比例计量泵12加入的对-二甲氨基苯甲醛水溶液混合反应，生成缩合产物，由插在反应器7上的紫外-可见光谱仪9的紫外-可见光谱仪探头8检测得到相应的吸光度，进而定性和/或定量检测待检测物料中芳香伯胺的含量，通过控制系统10反馈调节调节阀3调控对胺基苯磺酸盐酸溶液或亚硝酸钠溶液的加料量，实现连续化的自动控制。
Ⅰ、选择检测波长：用紫外-可见光谱仪9检测待检测对胺基苯磺酸与检测试剂反应制备的缩合产物的全波长吸光度，选择444nm的吸收波长为检测波长；
Ⅱ、空白样品的制备：取芳伯胺已完全反应的对胺基苯磺酸重氮盐溶液20ml(反应溶液中不含有芳伯胺)和浓度0.001mol/L对-二甲氨基苯甲醛水溶液100ml混合均匀，作为空白样品。
Ⅲ、吸光度检测与回归方程的建立：以空白样品为溶剂，加入缩合产物，搅拌溶解配制检测液；以空白样品为参照，采用444nm的吸收波长，测定不同浓度时缩合产物的吸光度值，
结果如下表所示：
| 序号 | 吸光度 | 缩合产物2浓度/mol/L |
| 1 | 0.111 | 1.43*E-04 |
| 2 | 0.21 | 2.10*E-04 |
| 3 | 0.315 | 2.86*E-04 |
| 4 | 0.45 | 3.58*E-04 |
| 5 | 0.588 | 4.29*E-04 |
| 6 | 0.755 | 5.11*E-04 |
根据上表数据，利用Excel软件进行统计分析，建立了回归模型。
以缩合产物吸光度作为自变量因子x，缩合产物摩尔浓度作为因变量y’的回归模型：
y’＝-2.248E-04X2+7.622E-04X+6.189E-05 R2为0.9991
在连续化合成对氨基苯磺酸重氮盐时，检测控制对氨基苯磺酸的剩余量：
浓度0.2mol/L的对胺基苯磺酸的通入量为2000L/h，浓度2mol/L的亚硝酸钠溶液通入量200L/h，通过在线检测装置，可见分光光度计检测缩合产物2吸光度为0.22，由上述回归模型计算得到缩合产物的摩尔浓度为2.187*10-4mol/L。公式(2)中的n＝5，m＝1，由公式(2)计算得到对胺基苯磺酸重氮盐中的对胺基苯磺酸的摩尔浓度为0.0013mol/L，由此浓度值与设定值0～0.001mol/L比较，超出控制范围，反馈调节亚硝酸溶液的加料调节阀的开度，使亚硝酸溶液的加料增加1.3L/h,使对氨基苯磺酸重氮盐中对氨基苯磺酸的摩尔浓度趋近于零，并在设定的范围内。
由上述实施例可见，本发明的方法用于对反应接近终点时物料中微量芳伯胺的含量进行检测分析，用于调控上游芳伯胺或重氮化试剂的加入量，有利于提高重氮盐的收率和品质。
Claims (10)
1.一种连续重氮化反应中芳伯胺含量在线检测装置,其特征在于：装置包括管路A(1)、管路B(2)、调节阀(3)、主反应器(4)、产品罐(5)、比例计量泵A(6)、混合器(7)、紫外-可见光谱仪探头(8)、紫外-可见光谱仪(9)、控制系统(10)、试剂罐(11)、比例计量泵B(12)、废液罐(13)；其中主反应器(4)的两个进液口分别与管路A(1)、管路B(2)相连，管路A(1)上设有调节阀(3)，比例计量泵A(6)的进液端通过管路C与主反应器(4)的出液口相连，产品罐(5)与管路C相连，比例计量泵A(6)的出液端通过管路D与混合器(7)的一个进液口连接，比例计量泵B(12)的进液端与试剂罐(11)的出液口相连，比例计量泵B(12)的出液端通过管路E与混合器(7)的另一个进液口连接，混合器(7)的出液口通过管路F与废液罐(13)相连，紫外-可见光谱仪(9)的紫外-可见光谱仪探头(8)插在混合器(7)上，紫外-可见光谱仪(9)与调节阀(3)分别与控制系统(10)连接。
2.根据权利要求1所述的连续重氮化反应中芳伯胺含量在线检测装置,其特征在于：所述主反应器(4)内部分别设有分散混合处A(4-3)及延时管(4-4)，所述主反应器(4)的壳体上分别开设有与管路A1相连的物料A入口(4-1)及与管路B2相连的物料B入口(4-2)，所述物料A入口(4-1)及物料B入口(4-2)分别与分散混合处A(4-3)连通，所述延时管(4-4)的一端与分散混合处A(4-3)连通，另一端与主反应器(4)壳体上开设的物料出口(4-5)连通，所述物料出口(4-5)与管路C相连。
3.根据权利要求2所述的连续重氮化反应中芳伯胺含量在线检测装置,其特征在于：所述延时管(4-4)为端口呈圆形的螺旋状盘管。
4.根据权利要求1所述的连续重氮化反应中芳伯胺含量在线检测装置,其特征在于：所述混合器(7)内部分别设有分散混合处B(7-3)及检测池(7-5)，所述分散混合处B(7-3)与检测池(7-5)之间通过多个分合通道(7-4)相连，所述混合器(7)的壳体上分别开设有与管路D相连的检测液入口(7-1)及与管路E相连的取样液入口(7-2)，所述检测池(7-5)与混合器(7)壳体上开设的出液口(7-6)连通，所述出液口(7-6)与管路F相连，所述混合器(7)的壳体上还开设有插接紫外-可见光谱仪探头(8)的检测探头插入口(7-7)。
5.一种采用权利要求1-4任意一项所述装置在线检测芳伯胺含量的方法，其特征在于：氨基物经过管路A(1)与重氮化试剂经管路B(2)在主反应器(4)中混合反应后为待检测物料，由比例计量泵A(6)取待检测物料，加入到混合器(7)中与经比例计量泵B(12)加入的检测试剂混合反应，生成缩合产物，由插在混合器(7)上的紫外-可见光谱仪(9)的紫外-可见光谱仪探头(8)检测得到相应的吸光度，进而定性和/或定量检测待检测物料中芳香伯胺的含量，通过控制系统(10)反馈调节调节阀(3)调控氨基物的加料量，实现连续化的自动控制。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：通过控制系统(10)将测定的芳伯胺浓度与设定的芳伯胺浓度比较判断，控制调节阀(3)的开度，维持反应系统稳定。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
通过紫外-可见光谱仪(9)检测缩合产物的吸光度，以缩合产物吸光度作为自变量因子x，缩合产物摩尔浓度作为因变量y’，带入回归模型，根据模型获得的y’，定性和/或定量检测待检测物料中的芳香伯胺；
所述模型公式为：
y’＝ax2+bx+c 公式(1)
其中a、b为模型的自变量系数，c为模型校正系数。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
待检测物料中芳香伯胺的摩尔浓度y通过公式(2)计算获得，
y＝(1+n)y’/m 公式(2)
其中，y为待检测物料中芳香伯胺摩尔浓度，y’为缩合产物摩尔浓度，n为检测试剂与待检测物料的体积比，m为缩合产物与芳香伯胺的摩尔比。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述模型公式的建立包括以下步骤：
Ⅰ、选择检测波长：用紫外-可见光谱仪检测待检测芳伯胺与检测试剂反应制备的缩合产物的全波长吸光度，选择最大吸收波长作为检测波长；
Ⅱ、空白样品的制备：取芳伯胺已完全反应的重氮盐溶液和检测试剂混合均匀，作为空白样品。
Ⅲ、吸光度检测与回归方程的建立：以空白样品为溶剂，加入缩合产物，搅拌溶解配制检测液；以空白样品为参照，采用选定的检测波长，测定不同浓度时缩合产物的吸光度值，回归建立摩尔浓度y’与吸光度x的关系式：y’＝ax2+bx+c。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述检测试剂为对-二甲氨基苯甲醛、茚三酮、对羟基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛中的一种。
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