CN108387716B - 一种重质油品p值测定装置及测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重质油品P值测定装置及测定方法，该测定装置包括电位滴定仪、样品池单元、光路检测单元、泵送单元和计算机数据处理单元，本发明装置及方法能够对重质油品的P值进行自动检测，避免手工操作的麻烦，省时省力，减少操作人员的样品及试剂接触，同时根据样品滴定时的透射光和背散射光的变化以及负压探头的泵头压力变化来判断十六烷稀释的沥青质的絮凝结果。通过本发明装置及方法测定样品P值时，不需配制不同稀释比例的检测样，也不需多次反复稀释检测，仅需进行一次粗测即可确定P值大小。进一步地，在粗测的基础上，增加精测，使用多重终点判断模式，可进一步提高测定结果的精准度。
Description
技术领域
本发明涉及油品P值测定技术领域，具体涉及一种重质油品P值测定装置及测定方法。
背景技术
重质燃料油是主要的船用燃料，燃料油的调和按照产品质量要求，根据炼厂的生产能力及市场的订单要求而将组分油调和成合格的燃料油，是改善油品品质、拓展陆上炉用及水上船用燃料油资源及降本增效的重要手段。目前由于船用燃料油市场竞争激烈，调油行业管理薄弱，在巨大利益的驱使下，很多不法油商不遵循ISO 8217及GB/T 17411标准中指明的燃料油应是由石油获取的烃类均匀混合物的规定。现实中，大量的煤制油及劣质油被用做调和原料制备燃料油，虽然调和后各项检测指标均满足上述标准要求，但在使用过程中会出现管路和过滤器堵塞、燃烧不良、腐蚀及磨损加剧等一系列问题。因此，有必要增加控制手段，找出适用于调和燃料油的稳定性的评价方法，避免劣质油品流入使用环节，增加安全隐患。
P值法是测定残渣油和重质燃料油的最大絮凝率和胶溶能力的试验方法。可采用胶溶能力来研究重质燃料油的交替稳定性的变化趋势。试验方法一般分为手工法和仪器法。
手工法对于未知来源的样品，根据预计的P值范围，分别用25mL的烧瓶称取五个相同质量的样品作为一组，在加热搅拌情况下用滴定管分别向五个烧瓶中缓慢滴加十六烷对样品进行稀释，以每克样品分别加入0mL、1mL、2mL、3mL和4mL的倍数进行稀释。经加热混合均匀后滴出一滴用显微镜检查，经过初筛后确定预期的P值范围后再进行细筛。十六烷的滴加稀释比例间隔按照初筛后的结果范围进行判定，重复进行稀释检查，直至检出沥青质沉淀。预期P值样品取样量及十六烷滴加稀释比例间隔见表1。
表1
| 预期P值 | 取样量g | 稀释间隔mL/g |
| 1.0～1.5 | 4.00±0.01 | 0.05 |
| ＞1.5～3.0 | 4.00±0.01 | 0.10 |
| ＞3.0～5.0 | 2.00±0.01 | 0.25 |
由此可见，手工法不仅费时费力，而且频繁的加热混合增加了从业人员接触样品及试剂的危害，同时检测结果的准确性完全依靠个人肉眼观察，极易产生较大偏差，重复性也非常不理想。
仪器法一般需采购专用的进口光学检测仪器，价格昂贵，而且检测时需要预先用甲基萘配制6种不同的样品检测稀释液，6种样品分别进行检测。一般步骤为先进行2个大样的粗检测，然后再进行4个样品的细检测，之后再根据检测结果，运用仪器自带的计算软件，计算得出检测结果。仪器法一次检测需要配制6种不同的检测稀释液进行检测，检测样品较多，而且检测结果的判定仅仅依靠光学探头探测沥青质是否絮凝这一种判断方式，万一误判，极易导致检测结果不准，重复性也不高。此外，仪器法在仪器采购成本和检测时间上没有太大优势，而且对于沥青质絮凝终点的判定方式过于单一，易产生误判现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种重质油品P值测定装置及测定方法，能够对重质油品的P值进行自动检测，避免手工操作的麻烦，省时省力，减少操作人员的样品及试剂接触；通过本发明装置及方法测定样品P值时，不需配制不同稀释比例的检测样，也不需多次反复稀释检测，仅需进行一次粗测即可确定P值大小。进一步地，在粗测的基础上，增加精测，使用多重终点判断模式，可进一步提高测定结果的精准度。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种重质油品P值测定装置，包括电位滴定仪、样品池单元、光路检测单元、泵送单元和计算机数据处理单元，所述的电位滴定仪与所述的计算机数据处理单元电连接，所述的电位滴定仪的出液口经输液阀与所述的样品池单元的进液口相通，所述的电位滴定仪用于向所述的样品池单元滴加十六烷，所述的电位滴定仪的滴定量和滴定时间间隔由所述的计算机数据处理单元控制，所述的样品池单元包括上样品池和高纯石英玻璃制成的下样品池，所述的上样品池为圆筒状，所述的上样品池的内腔中设置有活塞，所述的样品池单元的进液口设置在所述的活塞上并贯穿所述的活塞的厚度方向，所述的活塞上设置有回液口和排气口，所述的排气口上安装有排气阀，所述的上样品池的外侧设置有超声波搅拌装置和温度可调的加热装置，所述的下样品池设置在所述的上样品池的下方，所述的上样品池的内腔与所述的下样品池的内腔之间设置有过滤单元，所述的下样品池的内腔包括上下设置并相通的第一腔体和第二腔体，所述的第二腔体为等厚的扁平状，所述的泵送单元包括输油管路、油泵和回液阀，所述的输油管路的两端分别与所述的第二腔体的出口和所述的回液口相通，所述的油泵安装在所述的输油管路上，所述的油泵的入口端安装有一负压探头，所述的负压探头与所述的计算机数据处理单元电连接，所述的回液阀安装在所述的油泵与所述的回液口之间，所述的光路检测单元包括盒体及设置在盒体内的脉冲光源、第一光学检测器和第二光学检测器，所述的脉冲光源、第一光学检测器和第二光学检测器分别与所述的计算机数据处理单元电连接，所述的盒体的内表面为黑色，所述的盒体紧密套设在所述的下样品池上，所述的盒体与所述的第二腔体位置相对，所述的第一光学检测器设置在所述的第二腔体的后侧，所述的第二光学检测器和所述的脉冲光源设置在所述的第二腔体的前侧，所述的脉冲光源、第一光学检测器和第二光学检测器的信号端口位于同一水平面上，所述的脉冲光源正对所述的第一光学检测器，假设脉冲光源发出的光与下样品池的前侧面的交点为P，脉冲光源的信号端为A，第二光学检测器的信号端为B，则线段AP与线段BP的夹角为45°，所述的计算机数据处理单元用于实时读取负压探头的泵头压力、第一光学检测器检测的透光率和第二光学检测器检测的背散射光强度并分别建立泵头压力、透光率和背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线，并根据关系曲线上的突跃拐点判断滴定终点并确定突跃拐点处的十六烷滴加量，进而计算出P值大小。
作为优选，所述的过滤单元包括Whatman GF/A玻璃纤维滤纸和片状的玻璃砂芯，所述的玻璃砂芯设置在所述的下样品池的顶端，所述的玻璃砂芯的上端面与所述的下样品池的上端面平齐，所述的上样品池的下端面和所述的下样品池的上端面分别经过磨砂处理，所述的Whatman GF/A玻璃纤维滤纸平放在所述的下样品池的上端面上并由所述的上样品池压紧。在实际操作中，可以在上样品池和下样品池之间增设各种公知的锁紧或夹紧机构，例如鸭嘴夹，以确保对上样品池、下样品池和Whatman GF/A玻璃纤维滤纸的定位效果。
进一步地，所述的第一腔体为上口大、下口小的倒锥形，所述的下样品池的上部设置有与所述的第一腔体相通的安装腔，所述的安装腔位于所述的第一腔体的上方，所述的安装腔的尺寸与所述的玻璃砂芯相适配，所述的玻璃砂芯安装在所述的安装腔内。
进一步地，所述的上样品池的底部一体设置有第一凸环，所述的下样品池的顶部一体设置有第二凸环，所述的Whatman GF/A玻璃纤维滤纸被夹紧于所述的第一凸环与所述的第二凸环之间。第一凸环和第二凸环的设置，可增大Whatman GF/A玻璃纤维滤纸与上样品池与下样品池间的接触面积，达到更好的密封和过滤效果。
作为优选，所述的脉冲光源为波长880±5nm的脉冲光源，所述的十六烷为纯度99％以上的十六烷。
作为优选，所述的活塞上安装有可上下活动的搅拌棒，所述的搅拌棒的上端自所述的活塞伸出并与一搅拌马达的输出端相连，所述的搅拌棒的下部位于所述的上样品池的内腔中，所述的搅拌棒的下部安装有若干搅拌头。搅拌棒配合超声波搅拌装置使用，可对上样品池内的样品进行更好的搅拌，保证较为粘稠的样品也能搅拌均匀。
利用上述测定装置测定重质油品P值的方法，包括以下步骤：
(1)取适量待测油样品，搅拌均匀后用显微镜初次观察样品中是否存在不溶物，如果有不溶物，则取部分样品与1-甲基萘等体积加热混合均匀得到混合物，再次用显微镜观察混合物，若不溶物溶解，报告P值小于1，若不溶物不溶解，则按照ASTM D4870的要求，通过Whatman GF/A玻璃纤维滤纸过滤样品中的不溶物，过滤后的样品待用；如果没有不溶物，则同样按照ASTM D4870的要求，通过Whatman GF/A玻璃纤维滤纸过滤样品，过滤后的样品待用；
(2)确保测定装置的各组成部分洁净、干燥，然后在电位滴定仪中填装十六烷，打开输液阀、电位滴定仪和计算机，使电位滴定仪向样品池单元的进液口输液，直至十六烷充满样品池单元的进液口，再关闭输液阀；
(3)准确称取过滤后的样品适量，精确到0.01g，将样品倒入上样品池内，关闭活塞上的排气阀，打开泵送单元上的回液阀，再将活塞放入上样品池内，轻压活塞，使样品经过滤单元流入下样品池，并流向泵送单元，待活塞上的回液口有样品流出时，打开排气口上的排气阀，继续轻压活塞完成排气工作，然后关闭排气阀；
(4)打开超声波搅拌装置和光路检测单元，装置开始运行，打开泵送单元上的油泵，调整油泵的输出功率，脉冲光源发出的光垂直穿过第二腔体的同时被第二腔体内的样品部分散射后，经下样品池的后侧面射出并由第一光学检测器检测样品的透光率，经样品散射的光以背散射光的形式射出并由第二光学检测器检测背散射光强度，待负压探头的泵头压力、透光率和背散射光强度稳定后，即可开始样品的检测；
(5)打开输液阀，按照预期P值大小确定相应的滴定稀释间隔，其中，预期的P值为1.0～1.5时的稀释间隔为0.05mL/g，预期的P值＞1.5～3.0时的稀释间隔为0.10mL/g，预期的P值＞3.0～5.0时的稀释间隔为0.25mL/g；
(6)粗测：根据确定的稀释间隔，通过计算机数据处理单元控制电位滴定仪向样品池单元自动滴加十六烷，滴加的时间间隔为5～10min，每次滴加前30s内，由计算机数据处理单元以每秒一次的频次读取并记录负压探头的泵头压力、透光率和背散射光强度，取30次的记录结果，由计算机数据处理单元分别计算负压探头的泵头压力、透光率和背散射光强度的平均值，并根据相应的平均值及十六烷滴加量分别建立泵头压力、透光率和背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线，在这三条关系曲线上出现突跃拐点时，即判定为滴定终点，根据三条关系曲线上的突跃拐点判断滴定终点并确定突跃拐点处的十六烷滴加量，当三条关系曲线上的突跃拐点处的十六烷滴加量有差异时，以最小的滴加量作为结果，再计算P值大小，P值大小的计算公式为：
P＝1+V/m
其中，V为突跃拐点处的十六烷滴加量，单位为mL；m为步骤(3)中称取的过滤后的样品的质量，单位为g。
作为优选，步骤(6)结束后，以另外一台相同的测定装置或者将该测定装置清洗干燥后进行精测，具体的精测过程为：以步骤(6)中所述的突跃拐点前一次的滴定点作为滴定起点进行精测，重复步骤(2)～步骤(4)，以步骤(6)中粗测时的稀释倍数每分钟稀释一次至所述的突跃拐点前一体积后，再打开电位滴定仪，将稀释间隔调整为0.01mL/g，且滴定时间间隔与步骤(6)中粗测的滴定时间间隔相同，然后重复步骤(6)，得到一次精测的P值；重复上述精测步骤多次，取多次精测的P值的平均值并精确至0.01，即完成精测，得到测定结果。
作为优选，测定过程中，设定所述的加热装置的加热温度为120～150℃。因待测油样品在室温下比较粘稠或流动性较差，通过加热装置进行适当加温，使其有充分的流动性，一般120～150℃的加热温度可确保P值测定的顺利进行。
作为优选，步骤(4)中，预先设定油泵上的负压探头的泵头压力阈值，再打开油泵，在测定过程中，计算机数据处理单元实时记录负压探头的泵头压力，当实时压差超过压差阈值时，测定装置自动停止工作，以免因压力过大而造成装置损伤。
本发明测定装置和测定方法的工作原理为：随着十六烷的逐渐加入，样品逐渐被稀释，负压探头的负压逐渐降低，甚至接近于零。由于十六烷对样品的稀释，第一光学检测器检测的透光率逐渐增大，而第二光学检测器检测的背散射光强度则逐渐减小。当滴加的十六烷达到一定量时，沥青质发生絮凝生成沉淀物时，絮凝的沉淀物在油泵的循环抽取作用下会富集于上样品池和下样品池间的Whatman GF/A玻璃纤维滤纸上，堵塞滤纸，造成油泵上负压探头的负压突然增大，此外，絮凝的沉淀物被滤纸分离后，第一光学检测器检测的透光率也会突然增大，同时第二光学检测器检测的背散射光强度会突然减小，负压探头的泵头压力、透光率和背散射光强度的突然改变，在相应的负压探头的泵头压力、透光率和背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线上表现为明显的突跃拐点，从而计算机数据处理单元可根据该突跃拐点判断滴定终点并确定突跃拐点处的十六烷滴加量，进而计算出P值大小。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开的重质油品P值测定装置及测定方法能够对重质油品的P值进行自动检测，避免手工操作的麻烦，省时省力，减少操作人员的样品及试剂接触，同时根据样品滴定时的透射光和背散射光的变化以及负压探头的泵头压力变化来判断十六烷稀释的沥青质的絮凝结果。通过本发明装置及方法测定样品P值时，不需配制不同稀释比例的检测样，也不需多次反复稀释检测，仅需进行一次粗测即可确定P值大小。进一步地，在粗测的基础上，增加精测，使用多重终点判断模式，可进一步提高测定结果的精准度。
附图说明
图1为实施例中测定装置的结构连接正视示意图；
图2为实施例中样品池单元的侧视图；
图3为实施例中脉冲光源、第一光学检测器、第二光学检测器和第二腔体的相对位置侧视图；
图4为实施例中粗测时负压探头的泵头压力与十六烷滴加量之间的关系曲线图；
图5为实施例中粗测时透光率与十六烷滴加量之间的关系曲线图；
图6为实施例中粗测时背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线图；
图7为实施例中精测时负压探头的泵头压力与十六烷滴加量之间的关系曲线图；
图8为实施例中精测时透光率与十六烷滴加量之间的关系曲线图；
图9为实施例中精测时背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例的重质油品P值测定装置，如图1～3所示，包括电位滴定仪1、样品池单元2、光路检测单元3、泵送单元和计算机数据处理单元5，电位滴定仪1与计算机数据处理单元5电连接，电位滴定仪1的出液口经输液阀11与样品池单元2的进液口21相通，电位滴定仪1用于向样品池单元2滴加十六烷，电位滴定仪1的滴定量和滴定时间间隔由计算机数据处理单元5控制，样品池单元2包括普通石英玻璃制成的上样品池21和高纯石英玻璃制成的下样品池22，上样品池21为圆筒状，上样品池21的内腔中设置有聚四氟乙烯制成的活塞24，样品池单元2的进液口23设置在活塞24上并贯穿活塞24的厚度方向，活塞24上安装有可上下活动的搅拌棒25，搅拌棒25的上端自活塞24伸出并与一搅拌马达的输出端相连，搅拌棒25的下部位于上样品池21的内腔中，搅拌棒25的下部安装有若干搅拌头26，活塞24上设置有回液口27和排气口28，排气口28上安装有排气阀29，上样品池21的外侧设置有超声波搅拌装置和温度可调的加热装置(图中未示出)，下样品池22设置在上样品池21的下方，上样品池21的内腔与下样品池22的内腔之间设置有过滤单元，下样品池22的内腔包括上下设置并相通的第一腔体221和第二腔体222，第二腔体222为等厚的扁平状(本实施例中，第二腔体222的厚度为0.5mm)，泵送单元包括输油管路41、油泵42和回液阀43，输油管路41的两端分别与第二腔体222的出口和回液口27相通，油泵42安装在输油管路41上，油泵42的入口端安装有一负压探头44，负压探头44与计算机数据处理单元5电连接，回液阀43安装在油泵42与回液口27之间，光路检测单元3包括盒体31及设置在盒体31内的脉冲光源32、第一光学检测器33和第二光学检测器34，脉冲光源32为880±5nm的脉冲光源32，脉冲光源32、第一光学检测器33和第二光学检测器34分别与计算机数据处理单元5电连接，盒体31的内表面为黑色，盒体31紧密套设在下样品池22上，盒体31与第二腔体222位置相对，第一光学检测器33设置在第二腔体222的后侧，第二光学检测器34和脉冲光源32设置在第二腔体222的前侧，脉冲光源32、第一光学检测器33和第二光学检测器34的信号端口位于同一水平面上，脉冲光源32正对第一光学检测器33，假设脉冲光源32发出的光与下样品池22的前侧面的交点为P，脉冲光源32的信号端为A，第二光学检测器34的信号端为B，则线段AP与线段BP的夹角为45°，计算机数据处理单元5用于实时读取负压探头44的泵头压力、第一光学检测器33检测的透光率和第二光学检测器34检测的背散射光强度并分别建立泵头压力、透光率和背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线，并根据关系曲线上的突跃拐点判断滴定终点并确定突跃拐点处的十六烷滴加量，进而计算出P值大小。
本实施例中，过滤单元包括Whatman GF/A玻璃纤维滤纸61和片状的玻璃砂芯62，玻璃砂芯62设置在下样品池22的顶端，玻璃砂芯62的上端面与下样品池22的上端面平齐，上样品池21的下端面和下样品池22的上端面分别经过磨砂处理，Whatman GF/A玻璃纤维滤纸61平放在下样品池22的上端面上并由上样品池21压紧；第一腔体221为上口大、下口小的倒锥形，下样品池22的上部设置有与第一腔体221相通的安装腔20，安装腔20位于第一腔体221的上方，安装腔20的尺寸与玻璃砂芯62相适配，玻璃砂芯62安装在安装腔20内；上样品池21的底部一体设置有第一凸环211，下样品池22的顶部一体设置有第二凸环223，WhatmanGF/A玻璃纤维滤纸61被夹紧于第一凸环211与第二凸环223之间。
利用上述测定装置测定重质油品P值的方法，包括以下步骤：
(1)取适量180#燃料油作为待测油样品，搅拌均匀后用显微镜初次观察样品中是否存在不溶物，如果有不溶物，则取部分样品与1-甲基萘等体积加热混合均匀得到混合物，再次用显微镜观察混合物，若不溶物溶解，报告P值小于1，若不溶物不溶解，则按照ASTMD4870的要求，通过Whatman GF/A玻璃纤维滤纸过滤样品中的不溶物，过滤后的样品待用；如果没有不溶物，则同样按照ASTM D4870的要求，通过Whatman GF/A玻璃纤维滤纸过滤样品，过滤后的样品待用；
(2)确保测定装置的各组成部分洁净、干燥，然后在电位滴定仪1中填装纯度99％以上的十六烷，设定加热装置的加热温度为150℃，打开输液阀11、电位滴定仪1、加热装置和计算机，使电位滴定仪1向样品池单元2的进液口23输液，直至十六烷充满样品池单元2的进液口23，再关闭输液阀11；
(3)准确称取过滤后的样品8.00g，精确到0.01g，将样品倒入已预热至150℃的上样品池21内，关闭活塞24上的排气阀29，打开泵送单元上的回液阀43，再将活塞24放入上样品池21内，轻压活塞24，使样品经过滤单元流入下样品池22，并流向泵送单元，待活塞24上的回液口27有样品流出时，打开排气口28上的排气阀29，继续轻压活塞24完成排气工作，然后关闭排气阀29；
(4)保持上样品池21的温度在150±2℃，打开超声波搅拌装置、活塞24上的搅拌棒25和光路检测单元3，装置开始运行，打开泵送单元上的油泵42，调整油泵42的输出功率为40mL/min，脉冲光源32发出的光垂直穿过第二腔体222的同时被第二腔体222内的样品部分散射后，经下样品池22的后侧面射出并由第一光学检测器33检测样品的透光率，经样品散射的光以背散射光的形式射出并由第二光学检测器34检测背散射光强度，待负压探头44的泵头压力、透光率和背散射光强度稳定后，即可开始样品的检测；
(5)打开输液阀11，按照预期P值大小确定相应的滴定稀释间隔，预期的P值为2.0，设定稀释间隔为0.10mL/g，每5min滴加一次；
(6)粗测：根据确定的稀释间隔，通过计算机数据处理单元5控制电位滴定仪1向样品池单元2自动滴加十六烷，每次滴加前30s内，由计算机数据处理单元5以每秒一次的频次读取并记录负压探头44的泵头压力、透光率和背散射光强度，取30次的记录结果，由计算机数据处理单元5分别计算负压探头44的泵头压力、透光率和背散射光强度的平均值，并根据相应的平均值及十六烷滴加量分别建立泵头压力、透光率和背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线(分别如图4、图5和图6所示)，在这三条关系曲线上出现突跃拐点时，即判定为滴定终点，根据三条关系曲线上的突跃拐点确定突跃拐点处对应的十六烷滴加量，当三条关系曲线上的突跃拐点处对应的十六烷滴加量有差异时，以最小的滴加量作为结果，再计算P值大小，P值大小的计算公式为：
P＝1+V/m
其中，V为突跃拐点处的十六烷滴加量，单位为mL；m为步骤(3)中称取的过滤后的样品的质量，单位为g；
本实施例中，m＝8.00，粗测时加入10.4mL十六烷时发生突跃，按照上面计算公式得出粗测结果P＝2.30。
步骤(6)结束后，也可以以另外一台相同的测定装置或者将该测定装置清洗干燥后进行精测，以进一步提高测定结果的精准度。具体的精测过程为：以步骤(6)中突跃拐点前一次的滴定点作为滴定起点进行精测，重复步骤(2)～步骤(4)，以步骤(6)中粗测时的稀释倍数每分钟稀释一次至突跃拐点前一体积后，再打开电位滴定仪，将稀释间隔调整为0.01mL/g，且滴定时间间隔与步骤(6)中粗测的滴定时间间隔相同，然后重复步骤(6)，得到一次精测的P值；重复上述精测步骤2次，取3精测的P值的平均值并精确至0.01，即完成精测，得到测定结果P＝2.22。精测时建立的负压探头44的泵头压力、透光率和背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线分别如图7、图8和图9所示。
在步骤(4)中，可以预先设定油泵42上的负压探头44的压差阈值，再打开油泵42，在测定过程中，计算机数据处理单元5实时记录负压探头44的泵头压力，当实时压差超过压差阈值时，测定装置自动停止工作。或者，预先设定单位体积滴定量的压差阈值，当单位体积滴定量产生的实际压差与单位体积滴定量的比值大于单位体积滴定量的压差阈值时，测定装置自动停止工作。同理也可以预先设定好透光率的差值和背散射光强度差值，当发生突跃时，则认为滴定终点到了，测定装置自动停止工作并给出测定结果。例如按照图7、图8和图9的曲线图，可以分别设定各项阈值：压差为15kp、透光率差为0.2、背散射光强度差为150mcd为滴定终点，或者通过设定三项差值与单位毫升体积十六烷滴加量的比值阈值为180、2、1800来判断滴定终点。
Claims (8)
1.一种重质油品P值测定装置，其特征在于：包括电位滴定仪、样品池单元、光路检测单元、泵送单元和计算机数据处理单元，所述的电位滴定仪与所述的计算机数据处理单元电连接，所述的电位滴定仪的出液口经输液阀与所述的样品池单元的进液口相通，所述的电位滴定仪用于向所述的样品池单元滴加十六烷，所述的电位滴定仪的滴定量和滴定时间间隔由所述的计算机数据处理单元控制，所述的样品池单元包括上样品池和高纯石英玻璃制成的下样品池，所述的上样品池为圆筒状，所述的上样品池的内腔中设置有活塞，所述的样品池单元的进液口设置在所述的活塞上并贯穿所述的活塞的厚度方向，所述的活塞上设置有回液口和排气口，所述的排气口上安装有排气阀，所述的上样品池的外侧设置有超声波搅拌装置和温度可调的加热装置，所述的下样品池设置在所述的上样品池的下方，所述的上样品池的内腔与所述的下样品池的内腔之间设置有过滤单元，所述的下样品池的内腔包括上下设置并相通的第一腔体和第二腔体，所述的第二腔体为等厚的扁平状，所述的泵送单元包括输油管路、油泵和回液阀，所述的输油管路的两端分别与所述的第二腔体的出口和所述的回液口相通，所述的油泵安装在所述的输油管路上，所述的油泵的入口端安装有一负压探头，所述的负压探头与所述的计算机数据处理单元电连接，所述的回液阀安装在所述的油泵与所述的回液口之间，所述的光路检测单元包括盒体及设置在盒体内的脉冲光源、第一光学检测器和第二光学检测器，所述的脉冲光源、第一光学检测器和第二光学检测器分别与所述的计算机数据处理单元电连接，所述的盒体的内表面为黑色，所述的盒体紧密套设在所述的下样品池上，所述的盒体与所述的第二腔体位置相对，所述的第一光学检测器设置在所述的第二腔体的后侧，所述的第二光学检测器和所述的脉冲光源设置在所述的第二腔体的前侧，所述的脉冲光源、第一光学检测器和第二光学检测器的信号端口位于同一水平面上，所述的脉冲光源正对所述的第一光学检测器，假设脉冲光源发出的光与下样品池的前侧面的交点为P，脉冲光源的信号端为A，第二光学检测器的信号端为B，则线段AP与线段BP的夹角为45°，所述的计算机数据处理单元用于实时读取负压探头的泵头压力、第一光学检测器检测的透光率和第二光学检测器检测的背散射光强度并分别建立泵头压力、透光率和背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线，并根据关系曲线上的突跃拐点判断滴定终点并确定突跃拐点处的十六烷滴加量，进而计算出P值大小；
所述的过滤单元包括Whatman GF/A玻璃纤维滤纸和片状的玻璃砂芯，所述的玻璃砂芯设置在所述的下样品池的顶端，所述的玻璃砂芯的上端面与所述的下样品池的上端面平齐，所述的上样品池的下端面和所述的下样品池的上端面分别经过磨砂处理，所述的Whatman GF/A玻璃纤维滤纸平放在所述的下样品池的上端面上并由所述的上样品池压紧；所述的脉冲光源为波长880±5 nm的脉冲光源，所述的十六烷为纯度99%以上的十六烷。
2.根据权利要求1所述的一种重质油品P值测定装置，其特征在于：所述的第一腔体为上口大、下口小的倒锥形，所述的下样品池的上部设置有与所述的第一腔体相通的安装腔，所述的安装腔位于所述的第一腔体的上方，所述的安装腔的尺寸与所述的玻璃砂芯相适配，所述的玻璃砂芯安装在所述的安装腔内。
3. 根据权利要求1或2所述的一种重质油品P值测定装置，其特征在于：所述的上样品池的底部一体设置有第一凸环，所述的下样品池的顶部一体设置有第二凸环，所述的Whatman GF/A玻璃纤维滤纸被夹紧于所述的第一凸环与所述的第二凸环之间。
4.根据权利要求1所述的一种重质油品P值测定装置，其特征在于：所述的活塞上安装有可上下活动的搅拌棒，所述的搅拌棒的上端自所述的活塞伸出并与一搅拌马达的输出端相连，所述的搅拌棒的下部位于所述的上样品池的内腔中，所述的搅拌棒的下部安装有若干搅拌头。
5.利用权利要求1-4中任一项所述的测定装置测定重质油品P值的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取适量待测油样品，搅拌均匀后用显微镜初次观察样品中是否存在不溶物，如果有不溶物，则取部分样品与1-甲基萘等体积加热混合均匀得到混合物，再次用显微镜观察混合物，若不溶物溶解，报告P值小于1，若不溶物不溶解，则按照ASTM D4870的要求，通过Whatman GF/A玻璃纤维滤纸过滤样品中的不溶物，过滤后的样品待用；如果没有不溶物，则同样按照ASTM D4870的要求，通过Whatman GF/A玻璃纤维滤纸过滤样品，过滤后的样品待用；
（2）确保测定装置的各组成部分洁净、干燥，然后在电位滴定仪中填装十六烷，打开输液阀、电位滴定仪和计算机，使电位滴定仪向样品池单元的进液口输液，直至十六烷充满样品池单元的进液口，再关闭输液阀；
（3）准确称取过滤后的样品适量，精确到0.01g，将样品倒入上样品池内，关闭活塞上的排气阀，打开泵送单元上的回液阀，再将活塞放入上样品池内，轻压活塞，使样品经过滤单元流入下样品池，并流向泵送单元，待活塞上的回液口有样品流出时，打开排气口上的排气阀，继续轻压活塞完成排气工作，然后关闭排气阀；
（4）打开超声波搅拌装置和光路检测单元，装置开始运行，打开泵送单元上的油泵，调整油泵的输出功率，脉冲光源发出的光垂直穿过第二腔体的同时被第二腔体内的样品部分散射后，经下样品池的后侧面射出并由第一光学检测器检测样品的透光率，经样品散射的光以背散射光的形式射出并由第二光学检测器检测背散射光强度，待负压探头的泵头压力、透光率和背散射光强度稳定后，即可开始样品的检测；
（5）打开输液阀，按照预期P值大小确定相应的滴定稀释间隔，其中，预期的P值为1.0～1.5时的稀释间隔为0.05mL/g，预期的P值＞1.5～3.0时的稀释间隔为0.10mL/g，预期的P值＞3.0～5.0时的稀释间隔为0.25mL/g；
（6）粗测：根据确定的稀释间隔，通过计算机数据处理单元控制电位滴定仪向样品池单元自动滴加十六烷，滴加的时间间隔为5～10min，每次滴加前30s内，由计算机数据处理单元以每秒一次的频次读取并记录负压探头的泵头压力、透光率和背散射光强度，取30次的记录结果，由计算机数据处理单元分别计算负压探头的泵头压力、透光率和背散射光强度的平均值，并根据相应的平均值及十六烷滴加量分别建立泵头压力、透光率和背散射光强度与十六烷滴加量之间的关系曲线，在这三条关系曲线上出现突跃拐点时，即判定为滴定终点，根据三条关系曲线上的突跃拐点判断滴定终点并确定突跃拐点处的十六烷滴加量，当三条关系曲线上的突跃拐点处的十六烷滴加量有差异时，以最小的滴加量作为结果，再计算P值大小，P值大小的计算公式为：
P=1+V/m
其中，V为突跃拐点处的十六烷滴加量，单位为mL；m为步骤（3）中称取的过滤后的样品的质量，单位为g。
6.根据权利要求5所述的测定装置测定重质油品P值的方法，其特征在于，步骤（6）结束后，以另外一台相同的测定装置或者将该测定装置清洗干燥后进行精测，具体的精测过程为：以步骤（6）中所述的突跃拐点前一次的滴定点作为滴定起点进行精测，重复步骤（2）～步骤（4），以步骤（6）中粗测时的稀释倍数每分钟稀释一次至所述的突跃拐点前一体积后，再打开电位滴定仪，将稀释间隔调整为0.01mL/g，且滴定时间间隔与步骤（6）中粗测的滴定时间间隔相同，然后重复步骤（6），得到一次精测的P值；重复上述精测步骤多次，取多次精测的P值的平均值并精确至0.01，即完成精测，得到测定结果。
7.根据权利要求5所述的测定装置测定重质油品P值的方法，其特征在于，测定过程中，设定所述的加热装置的加热温度为120～150℃。
8.根据权利要求5所述的测定装置测定重质油品P值的方法，其特征在于，步骤（4）中，预先设定油泵上的负压探头的泵头压力阈值，再打开油泵，在测定过程中，计算机数据处理单元实时记录负压探头的泵头压力，当实时压差超过压差阈值时，测定装置自动停止工作。
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