CN116413231A - 一种偶氮化合物浆料中微量重氮盐的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于检测领域，具体的说是一种偶氮化合物浆料中微量重氮盐的检测方法。将待检测偶氮化合物浆料与检测试剂混合，通过紫外‑可见分光光度计检测混合液的吸光度进而定性和/或定量检测待检测偶氮化合物浆料中的重氮盐。本发明检测微量重氮盐的方法用于消耗重氮盐的反应，如合成染料、有机颜料时偶合反应等，对反应接近终点时物料中微量重氮盐的含量进行检测分析，用于调控上游重氮盐的加入量，有利于提高重氮盐的利用率，保证产品品质。
Description
技术领域
本发明属于检测领域，具体的说是一种偶氮化合物浆料中微量重氮盐的检测方法。
背景技术
重氮盐溶液是精细化工生产中常遇到的中间过程产物，一般由芳香胺与重氮化试剂(如亚硝酸钠、亚硝酰硫酸)经重氮化化反应生成，然后与偶合组分反应，生成偶氮化合物，或将重氮基转化为羟基、氰基、卤素等基团，用于制备染料、有机颜料以及重要农药、医药中间体和化工产品。
随着精细化工连续化生产的推进，对相应的在线检测控制系统的及时性、准确性提出了更高的要求。偶合染颜料生产中，微量重氮盐的过量往往会造成产品的色光偏暗；重氮盐的不足会降低产品的收率，或降低染颜料的强度。通过在线检测，随时掌握重氮盐的剩余与否以及剩余量，及时按照工艺要求进行调整，对确保产品的收率和品质有重要作用。
现有文献报道多采用pH值、电极电位值进行在线检测，通过其数值间接反应出检测液中重氮盐或偶合组分的过量情况。如专利CN110845860公开了物料的pH值、电极电位值与多物料浓度、缓冲剂、酸碱量等多种因素相关，对每批次物料均要进行校核方可反应出重氮盐或偶合组分过量与否，且难以确切的过量情况，仅可作为参考数据。
专利US4159264公开了一种采用色度计进行检测控制偶合反应的方法，该方法主要用于有机颜料：将待检测颜料浆料用空气和透析器滤出的微量待检测物，并转移至缓冲液中，然后与另一股按比例加入的重氮盐或偶合组分混合反应成有色化合物，经去除空气后，由色度计检测，得到检测信号。采用此信号来控制颜料合成过程中的重氮盐或偶合组分的加入速度。该方法的缺点是过程较为复杂，透析器易出现堵塞现象，稳定性难以保证。
另外，刘波静等在文章《苯胺类重氮盐检测方法的研究》中、杜允等在文章《二氯联苯二胺重氮盐浓度的定量检测方法》中介绍了采用分光光度计检测重氮盐的含量的方法，主要是对较纯的重氮盐溶液进行检测。对我们所关注的含有大量偶合染料的浆料中微量重氮盐的检测，因偶合化合物染料的干扰，难以准确的检测其中微量重氮盐的含量，不能满足目前自动控制生产快速反馈调节的需要。
发明内容
为克服上述技术问题，本发明的目的在于提供一种偶氮化合物浆料中微量重氮盐的检测方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种偶氮化合物浆料中微量重氮盐的检测方法，待检测偶氮化合物浆料中的重氮盐与检测试剂混合，通过紫外-可见分光光度计检测混合液的吸光度进而定性和/或定量检测待检测偶氮化合物浆料中的重氮盐。
将待检测偶氮化合物浆料与检测试剂混合发生偶合反应得到偶合产物，通过紫外-可见分光光度计检测偶合产物的吸光度，以偶合产物吸光度作为自变量因子x，偶合产物摩尔浓度作为因变量y’，带入回归模型，根据模型获得的y’，定性和/或定量检测待检测偶氮化合物浆料中的重氮盐；
所述模型公式为：
y’＝ax2+bx+c, 公式(1)
其中a、b为模型的自变量系数，为确保准确性，a的取值范围为-0.001≤a≤0.001，b的取值范围为b>0，c为模型校正系数，c的取值范围为-0.001≤c≤0.001。
待检测偶氮化合物浆料中重氮盐的摩尔浓度y通过公式(2)计算获得，
y＝(1+n)y’/m 公式(2)
其中，y为待检测偶氮化合物浆料中重氮盐摩尔浓度，y’为偶合产物摩尔浓度，n为检测试剂与待检测偶氮化合物浆料的体积比，取值范围为1-100，m为偶合产物与重氮盐的反应摩尔比。
所述模型公式的建立包括以下步骤：
Ⅰ空白样品的配制：取与待检测偶氮化合物浆料相同且不存在重氮盐的物料，加入n倍的检测试剂，混合均匀，作为空白样品；
Ⅱ检测液的配制：以空白样品为溶剂，加入偶合产物，搅拌溶解得检测液；
Ⅲ检测波长的选择：以空白样品为参照，通过紫外-可见分光光度计检测检测液的全吸收波长，选择吸光度最大值处波长为检测波长；
Ⅳ吸光度检测与回归方程的建立：采用选定的检测波长，测定不同摩尔浓度时偶合产物吸光度值，回归建立偶合产物摩尔浓度y’与偶合产物吸光度x的模型公式：y’＝ax2+bx+c。
当吸光度x的数值与空白样品的吸光度接近或相同时，y’接近0或等于0，可认定待检测偶氮化合物浆料中重氮盐含量小于1*10-8mol/L即不含有重氮盐。
当吸光度x大于0.05时，待检测偶氮化合物浆料中含有重氮盐，重氮盐的摩尔浓度通过公式(2)计算获得。
所述检测试剂为易溶性偶合组分与分散剂的混合溶液。
所述易溶性偶合组分为具有与重氮盐进行偶合反应作用生成具有溶解性化合物的酚或芳磺酸。
所述易溶性偶合组分为H酸、G酸、L酸、γ酸、1-萘酚-3，7-二磺酸、1-萘酚-3，8-二磺酸、水杨酸、间二苯酚或N-乙酰乙酰苯磺酸氨中的一种。
所述分散剂为MF、NNO、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种
利用所述方法检测待检测偶氮化合物浆料中的重氮盐，在线反馈调节偶合反应中的重氮盐的加料量。
所述方法可检测的偶氮化合物浆料中的重氮盐的摩尔浓度范围为1*10-3～1*10- 8mol/L。
本发明所具有的优点：
1.本发明检测微量重氮盐的方法用于消耗重氮盐的反应，如合成染料、有机颜料时、偶合反应等，对反应接近终点时物料中微量重氮盐的含量进行检测分析，用于调控上游重氮盐的加入量，有利于提高重氮盐的利用率，保证产品品质。
2.本发明采用计量泵将实时取得定量的样品和实时取得的检测试剂快速混合，而自动配制检测液，经实时检测得到检测结果。
3.本发明方法可以检测微量重氮盐，其中含有大量有色化合物。所属检测试剂中的快速分散剂，保证样品中的有色化合物快速分散均匀，从而确保检测结果的稳定性。
4.本发明的方法采用光程可调的紫外-可见分光光度计，有利于进一步扩大检测的范围。
具体实施方式
本发明的检测微量重氮盐的方法，将待检测偶氮化合物浆料与检测试剂混合，浆料中的重氮盐与检测试剂中的偶合组分发生偶合反应得到偶合产物，通过紫外-可见分光光度计检测此偶合产物的吸光度，以偶合产物吸光度作为自变量因子x，偶合产物摩尔浓度作为因变量y’，带入回归模型，根据模型获得的y’，定性和/或定量检测待检测偶氮化合物浆料中的重氮盐；
所述模型公式为：
y’＝ax2+bx+c 公式(1)
其中a、b为模型的自变量系数，c为模型校正系数。
待检测偶氮化合物浆料中重氮盐的摩尔浓度y通过公式(2)计算获得，
y＝(1+n)y’/m 公式(2)
其中，y为待检测物料中重氮盐摩尔浓度，y’为偶合产物摩尔浓度，n为检测试剂与待检测偶氮化合物浆料的体积比，m为偶合产物与重氮盐的摩尔比。
下面结合附具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
实施例1
在连续化合成分散黄119时，检测其邻硝基对氯苯胺重氮盐的过量情况：
邻硝基苯胺重氮盐溶液与偶合组分N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮溶液偶合生产的分散黄119浆料，反应式为式一。
所述模型公式的建立包括以下步骤：
由H酸和邻硝基苯胺重氮盐反应生成偶合产物1，其反应式为式二。
Ⅰ空白样品的配制：取与待检测物料相同且不存在重氮盐的分散黄119偶合物料5ml，加入100ml检测试剂(检测试剂为H酸水溶液与分散剂NNO的混合溶液，分散剂NNO质量浓度为1％，H酸摩尔浓度1*10-4mol/L)混合均匀，作为空白样品；
Ⅱ检测液的配制：以空白样品为溶剂，加入偶合产物1搅拌溶解得检测液；偶合产物1浓度在1*10-3～1*10-6；
Ⅲ检测波长的选择：以空白样品为参照，通过紫外-可见分光光度计检测低摩尔浓度下(2.5*10-5mol/L)检测液的全吸收波长吸光度，偶合产物1吸光度相对最大时的波长为522.5nm；H酸最大吸收波长为235nm；分散黄119的最大吸收波长为440nm，三者有较大差距，因此选择522.5nm的吸收波长为检测波长；
Ⅳ吸光度检测与回归方程的建立：以空白样品为溶剂，加入不同量的偶合产物1，配制成不同摩尔浓度的检测液，采用522.5nm的吸收波长，在确定的检测条件下，测定其的吸光度，结果如下表所示：
根据上表数据，利用Excel软件进行统计分析，建立了回归模型。
以偶合产物吸光度作为自变量因子x，偶合产物摩尔浓度作为因变量y’的回归模型：
y’＝-0.4357E-06x2+5.641E-05x–3.475E-07R2＝0.9999
连续化合成分散黄119时，检测其邻硝基苯胺重氮盐的过量情况：
邻硝基苯胺重氮盐溶液的通入量为1000L/h，浓度为0.3mol/L，偶合组分N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮溶液通入量1000L/h，0.3mol/L，偶合生产分散黄119浆料。通过紫外-可见分光光度计检测上反应彻底的浆料，偶合产物1吸光度为0.625，由上述回归模型计算得到偶合产物的摩尔浓度为3.474*10-5mol/L，公式(2)中的n＝20，m＝1，由公式(2)计算得到分散黄119浆料中的邻硝基苯胺重氮盐的摩尔浓度为0.730*10-3mol/L。此时重氮盐过量，需要补加N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮溶液量为4.87L/h，适当加大N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮溶液通入量，实现对分散黄119的偶合反应调节。
取上分散黄119偶合物料，过滤处理，得到料液，采用常规检测方法分析重氮盐浓度为0.738*10-3mol/L，两者误差1.08％。
实施例2
在连续化合成分散红167:1染料时，检测其邻氯对硝基苯胺重氮盐的过量情况：在连续化合成时，为确保物料匹配、过程稳定，需要检测控制邻氯对邻硝基苯胺重氮盐溶液的加入量。
邻氯对邻硝基苯胺重氮盐溶液与红玉酯化液发生偶合反应，生成分散红167:1染料化合物，反应式为式三。
所述模型公式的建立包括以下步骤：
易溶性偶合组分采用间乙酰乙酰胺基苯磺酸，由间乙酰乙酰胺基苯磺酸和邻氯对硝基苯胺重氮盐反应生成偶合产物2，其反应式为式四。
Ⅰ空白样品的配制：取与待检测物料相同且不存在重氮盐的分散红167:1染料5ml，加入75L检测试剂(检测试剂为间乙酰乙酰胺基苯磺酸和MF的混合水溶液，其中间乙酰乙酰胺基苯磺酸浓度为1*10-2mol/L，MF的浓度为15g/L)，混合均匀，作为空白样品；
Ⅱ检测液的配制：以空白样品为溶剂，加入偶合产物2，搅拌溶解得检测液；化合物2的浓度为1*10-3～1*10-6mol/L；
Ⅲ检测波长的选择：以空白样品为参照，通过紫外-可见分光光度计检测低摩尔浓度下(2.5*10-5mol/L)检测液的全吸收波长吸光度，偶合产物2吸光度相对最大时的波长为420～430nm；间乙酰乙酰胺基苯磺酸和分散剂MF在检测波长400～700nm之间基本无吸收；分散红167:1的最大吸收波长为460～480nm之间。选择检测波长为425nm，此时光谱对偶合产物2的检测最为敏感。
Ⅳ吸光度检测与回归方程的建立：以空白样品为溶剂，加入不同量的偶合产物2，配制成不同摩尔浓度的检测液，采用425nm的吸收波长，在确定的检测条件下，测定其的吸光度，结果如下表所示：
| 序号 | 偶合产物2摩尔浓度mol/L | 吸光度 |
| 1 | 0.320*10-3 | 0.049 |
| 2 | 0.600*10-3 | 0.092 |
| 3 | 1.000*10-3 | 0.155 |
| 4 | 1.600*10-3 | 0.262 |
| 5 | 2.000*10-3 | 0.32 |
| 6 | 2.500*10-3 | 0.407 |
| 7 | 3.200*10-3 | 0.537 |
根据上表数据，利用Excel软件进行统计分析，建立了回归模型。
以偶合产物吸光度作为自变量因子x，偶合产物摩尔浓度作为因变量y’的回归模型：
y’＝-9.852E-04x2+6.488E-03x–7.032E-06R2＝0.9996
在连续化合成分散红167:1染料时，检测其邻氯对硝基苯胺重氮盐的过量情况：邻氯对硝基苯胺重氮盐溶液的通入量为1000L/h，浓度为0.2mol/L，红玉酯化液通入量为1000L/h，浓度为0.2mol/L，偶合生产分散红167:1染料。通过紫外-可见分光光度计检测反应彻底的分散红167:1浆料，偶合产物2吸光度为0.072，由上述回归模型计算得到偶合产物的摩尔浓度为0.545*10-3mol/L，公式(2)中的n＝15，m＝1，由公式(2)计算得到分散红167:1浆料中的邻氯对硝基苯胺重氮盐的摩尔浓度为8.72*10-3mol/L，此时重氮盐过量，需要减少邻氯对硝基苯胺重氮盐溶液的通入量87L/h。
取上分散红167:1浆料，过滤处理，得到料液，采用常规检测方法分析重氮盐浓度为8.95*10-3mol/L，两者误差2.57％。
由上述实施例可见，本发明的方法用于对反应接近终点时物料中微量重氮盐的含量进行检测分析，在线反馈调节偶合反应中的重氮盐的加料量。
Claims (9)
1.一种偶氮化合物浆料中微量重氮盐的检测方法，其特征在于：将待检测偶氮化合物浆料与检测试剂混合，通过紫外-可见分光光度计检测混合液的吸光度进而定性和/或定量检测待检测偶氮化合物浆料中的重氮盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：待检测偶氮化合物浆料中的重氮盐与检测试剂混合发生偶合反应得到偶合产物，通过紫外-可见分光光度计检测偶合产物的吸光度，以偶合产物吸光度作为自变量因子x，偶合产物摩尔浓度作为因变量y’，带入回归模型，根据模型获得的y’，定性和/或定量检测待检测偶氮化合物浆料中的重氮盐；
所述模型公式为：
y’＝ax2+bx+c 公式(1)
其中a、b为模型的自变量系数，c为模型校正系数。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
待检测偶氮化合物浆料中重氮盐的摩尔浓度y通过公式(2)计算获得，
y＝(1+n)y’/m 公式(2)
其中，y为待检测偶氮化合物浆料中重氮盐浓度，y’为偶合产物摩尔浓度，n为检测试剂与待检测偶氮化合物浆料的体积比，m为偶合产物与重氮盐的摩尔比。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述模型公式的建立包括以下步骤：Ⅰ空白样品的配制：取与待检测偶氮化合物浆料相同且不存在重氮盐的物料，加入n倍的检测试剂，混合均匀，作为空白样品；
Ⅱ检测液的配制：以空白样品为溶剂，加入偶合产物，搅拌溶解得检测液；
Ⅲ检测波长的选择：以空白样品为参照，检测检测液的全吸收波长，选择吸光度最大值处波长为检测波长；
Ⅳ吸光度检测与回归方程的建立：采用选定的检测波长，测定不同摩尔浓度时偶合产物的吸光度值，回归建立偶合产物摩尔浓度y’与偶合产物吸光度x的模型公式：y’＝ax2+bx+c。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述检测试剂为易溶性偶合组分与分散剂的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述易溶性偶合组分为具有与重氮盐进行偶合反应作用生成具有溶解性化合物的酚或芳磺酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述易溶性偶合组分为H酸、G酸、L酸、γ酸、1-萘酚-3，7-二磺酸、1-萘酚-3，8-二磺酸、水杨酸、间二苯酚或N-乙酰乙酰苯磺酸氨中的一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述分散剂为MF、NNO、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。
9.一种权利要求1所述方法的应用，其特征在于：利用权利要求1所述方法检测待检测物料中的重氮盐，在线反馈调节偶合反应中的重氮盐的加料量。
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