JPS5943499B2 - アゾ顔料のカツプリング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾ顔料の製造、とりわけアゾ顔料の製造にお
けるアゾカツプリング方法を自動的に調節する方法に関
するものである。

一般に良く知られているアゾカツプリング方法において
は、下記の反応式で示すようにジアゾニウム塩を適当な
カツプリング成分と反応させて、アゾ化合物を得ている
：Ｒ１−Ｎ＋：ＮＣｒ＋Ｒ２ｌｌ＋Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２
＋ＨＣｌ（ジアゾニウム堵Ｘカツプリング成分）（アゾ
化合物）（上記式中、Ｒ１及びＲ２は適当な置換基を表
わす。

〕反応は一般に水性状態で行なわれ、そしてほとんど定
量的に進む。２つの成分を正しい比で一緒にしなければ
最終生成物の品質が損われるということは重要である。

あまりに多量のジアゾニウム塩を添加すると、一般に相
当不安定な過量は分解生成物を生じ、このことは通常色
合いの汚れの原因となる。カツプリング成分を過剰に加
えると、該成分は最終のろ過工程中に排水で洗い流され
無駄に流れる７Ｊ・もしくは生成物中に残つて着色力を
弱めたりまたはその他の性質上の欠点の原因となる。ア
ゾ顔料製造におけるカツプリング反応は次の主たる３つ
の方法にで行われる：（１）水溶性もしくは懸濁液とし
たジアゾニウム塩を、カツプリング成分の溶液及び懸濁
液中へ流し込む。

ＰＨ値を、緩衝剤を存在させるかもしくは連続的にＰＨ
メーターで…値を測定しそして酸またはアルカリを添加
するかして、個々の顔料に対する特定の範囲内にＰＨ値
を保つことによつて、ある一定の限界内に調節する。（
２） カツプリング成分溶液をジアゾニウム塩の溶液も
しくは？濁液へ流し込む。

この場合のＰＨ値は通常緩衝液をジアゾニウム塩に加え
ることによつて調節される。（３）ジアゾ溶液もしくは
懸濁液及びカツプリング成分溶液を、２つの成分が常に
正しい比で存在し反応が完全に行われるような割合に調
節しながら反応容器へー緒に加える。

ＰＨ値をＰＨメーターで測定し、必要とされる酸もしく
はアルカリを添加することにより調節する。カツプリン
グ方法の調節は通常化学的抜取り試験を行ない反応の進
行をチエツクする。

作業者は、反応の間一定の間隔をおいて該テストを行い
、そして所望の状態を得るために、試薬の添加を制御す
る弁を手動調整するこの操作をどのようにして上手に行
うかといらことは作業者の熟練及び適応性に因るところ
が大きく、変動が生じるのは避けられない。バツチ方式
の条件下で操作する場合には、これらの変動を修正する
ためにバツチ毎に方法を調節して補うこともできる。絶
え間なく基礎的状態を続けることは不可能でありそして
生成物を定量的に得るために反応条件を一定に保つこと
は必要である。アゾカツプリングの自動調節は以下の文
献に記載されている：ａ）Ｃｈｉｍｉａｌ５−１９６１
−１月、第１５６頁から１６３頁：ジアゾ成分の過量を
キンヒドロン電極を用いた電位差計方法によつて検知す
る方法ｂ）英国特許第１２９６７２０号明細書：過量の
ジアゾ成分を検出することによつて再度のアゾカツプリ
ング反応の調節にポーラログラフイ一方法を使用するこ
とを示す。

アゾカツプリング操作の間に過量のジアゾ成分が存在す
ることは、生成物の色合いの清潔さを損ねるためしばし
ば好ましくないとされている。

我々は、該反応中のジアゾまたはカツプリング成分の過
量を連続的に測定するための透析モジユールを組み込ん
だ自動化学分析機を用いて、反応容器内の状態について
連続的に定量的指示を与えるシステムを考案した。この
システムは過量のジアゾ成分の存在が生成物に対して不
利益となるような場合、カツプリング工程中のそれらの
存在を避けるという有利さを有している。しかしながら
ある種のカツプリングでは、カツプリング成分の溶解度
が非常に低い場合過量のジアゾ成分力幼ツプリング工程
中に存在し、これらの場合反応系中に存在するジアゾ成
分の濃度を連続的に測定することによつて検知すること
もできる。

ジアゾ成分の過量が存続する場合、分析機は反応を停止
するかどうか、そしてさらに反応を完全にするためにカ
ツプリング成分を加える必要があるかどうかはつきり示
す。本発明は余分のジアゾもしくはカツプリング成分の
量を連続的に測定し、そして反応系へのジアゾ成分もし
くはカツプリング成分の添加を、透析モジユールを組み
込んだ自動化学分析機を用いて自動的に管理するアゾ顔
料カツプリング方法を提供するものである。

カツプリング方法において用いられるジアゾニウム塩は
、適当なカツプリング成分とカツプリングして非水溶性
アゾ顔料を生じるジアゾ化可能なアミンから調製される
。

そのようなジアゾ化可能なアミンは例えばベスゼン、も
しくはビフエニル、またはナフタリンひしくはアントラ
センのような縮合したベンゾール構造体、またはキノリ
ンのようなベンゼンに複素環が縮合した構造体から誘導
される第一級芳香族モノアミンもしくはジアミンである
。これらのアミンの炭素環状もしくは複素環状芳香族環
は、非置換もしくは以下に続く基の１つ以上で置換され
る：アルキル、アルコキシ、ハロゲノ、ニトロ、シアノ
、アシルアミノ、スルホンアミド、カノレボキシーアノ
レキル及びカノレボン酸基。適当なアミンはモノ−ニト
ロアニリン、ジニトロアニリン、ニトロトルイジン、ニ
トロアニシジン、モノ−クロロアニリン、ジクロロアニ
リン、トリクロロアニリン、クロロトルイジン、クロロ
アニシジン、クロロニトロアニリン、ベンジジン、ジク
ロロベンジジン、テトラクロロベンジジン、トリジン、
ジアニシジン及びジクロロジアニシジン、Ｎ−フエニル
一３−アミノ−フタルイミド、５−アミノ−６−メチル
ーベンズイミダゾロン、６−メチルーJメ[アミノーフエ
ノモルフオロン（３）、４−メチル−６−クロローJメ
[アミノキロン、４（−２′−メトキシ−４′−アミノ
−５′−クロロフエニルーアミノ）−キナゾリン、３−
アミノジベンゾフランである。所望により、ジアゾニウ
ム塩は我々の同様に出願中である特願昭５０−３３６１
４号明細書に記載されている連続的方法で調製される。

カツプリング成分は、カツプリング媒体にある程度可溶
性でありそして適当なジアゾニウム塩とカツプリングし
て水に不溶性の生成物を与えるような、アゾ顔料の製造
に通常用いられるカツプリング成分でも良い。

そのような成分としては、例えばアセトアセトアニリド
及びその誘導体、例えばアセトアセト−２−トルイジド
、アセトアセト４−トルイジド、アセトアセト−２−ア
ニシジド、アセトアセト−２−クロロアニリド、アセト
アセト−２：４−ジメチルアニリド、アセトアセト−２
：５−ジメトキシ−４−クロロアニリド：１−アリ．−
ルビラゾロン例えば１−フエニル一３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−４′一トリル一３メチル−５−ピラゾロ
ン及び１−フエニル一３−カルベトキシ一５−ピラゾロ
ン；２−ナフトール；２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
及びそのアリール化物例えば（２′，３′−ヒドロキシ
ーナフトイルアミノ）−ベンゼン、１−（２′，３′−
ヒドロキシーナフトイルアミノ）−２−メチルベンゼン
、１−（２′，３′一七ドロキソナフトイルアミノ）一
２，４−ジメトキシ−５−クロローベンゼン、及び１−
（２′，３′−ヒドロキシナフトールアミノ）−２−メ
チル−５−クロローベンゼン、４−ヒドロキシクマリン
、バルビツール酸、２，４−ジヒドロキシキノリン、４
−ヒドロキシ−Ｎ−メチルーキノロン、４−メチルーJ
メ[アセトアセトアミドーキノロン、７ーアセトアセト
アミドーキノロン、７ーアセトアセトアミドーフエノモ
ルホロン（３）、５−アセトアセトアミドーベンズイミ
ダゾロンである。適当な自動化学分析機の例としてはテ
クニコン・オートアナライザー（ＴｅｃｈｎｉｃＯｎＡ
ｕｔＯＡｎａ一１ｙｓｅｒ：ＡｕｔＯＡｎａｌｙｓｅｒ
は登録商標）が良い。

オートアナライザーは手動式分析による一段階毎の方法
を自動化した相互に連結したモジユールの連なりである
。オートアナライザーにおいては、化学反応は連続的に
流れている空気で分割した流れの中で行われる。流れは
モジユールからモジユールへと管を通して導びかれ、モ
ジユールの各々は自動的に異なつた分析作用を行う：例
えば未知及び標準物質のサンプリング：試薬の計量：精
製とろ過：加熱と温置及び検知と記録。本発明による方
法を図面を参考にして実施例によつて更に説明する。

なお図面はフローシートである。比例調整ポンプ１０で
反応容器から通路１１を経て顔料スラリを彩取する。

通路１２の空気を吸引し、そして該空気で通路１１中の
顔料スラリを分割し、それから反応容器へ管１８を経て
再循環させる前に、透析膜１４の一方において透析器を
通過させる。同時に通路１５を通つて通路１６の空気で
分割した緩衝液をポンプ１０により透析膜１４のもう一
方の側へ循環させる。過量のジアゾまたはカツプリング
成分が存在している場合には、その過量分が試料の流れ
から緩衝液の流れへ、その試料の流れにおける濃度に対
して直接の割合で透析膜１４を通して拡散する。このよ
うにして反応容器内のジアゾもしくはカツプリング成分
の過量が反応の間中変化すると、緩衝溶液へ拡散する量
は直接に変化する。比例調整ポンプ１０によつて通路１
９中で計量された適当な比色用試薬を、通路１５を通つ
てくる透析器１３から生ずるジアゾもしくはカツプリン
グ成分を有する緩衝液と混合コイル２０中で混合すると
着色した溶液、一般には水溶性アゾ染料を形成する。着
色した溶液を比色計２１へ通しそこで気泡をチユーブ２
２を通して除去し連続的な流れとし、流出する比色計セ
ル２３へ通し、そこで溶液の着色力（濃淡）を連続的に
測定し、これを連続的にチヤート記録計２４で記録する
。着色溶液は、有効な流れを確保するために比色調整ポ
ンプと接続している排出パイプ２５によつて比色計より
排出される。比色計からの出力信号は、成分を反応容器
・＼加えるとき通過するバルブを連続的に制御すること
によつて反応容器へ成分の１つもしくは他の１つの添加
を調節するために用いられる。

以下の実施例によつて本発明を更に詳しく説明する。

実施例 １ カラーインデツクス顔料黄滝１２を製造するに際し、テ
トラゾ化３，３′−ジクロロベンジジン溶液を、４．０
ないし６．５の間に調節したＰＨ値で、攪拌しているカ
ツプリング容器中のアセトアセトアニリドの懸濁液へ加
え、カツプリング浴中に存在するアセトアセトアニリド
の量を連続的に試料の流れをオートアナライザーの通路
１１より反応器から吸引し透析器１３へ送ることによつ
て測定する。

透析膜１４を通過して拡散するアセトアセトアニリドを
吸収するリン酸二ナトリウム溶液が通路１５より吸引さ
れる。アセトアセトアニリドを含む緩衝液を、コイル２
０にて通路１９より導入されたテトラソ孔ベンジジン一
２，２′−ジスルホン酸溶液と混合する。形成した黄色
染料溶液を比色計２１へ通し、そこで該溶液の濃度を４
１Ｑｎｒｎの波長にて測定し、記録計２４で記録する。
記録計から出る出力信号は、テトラゾ溶液を反応へ供す
るのを調節するのに用いられる。存在するアセトアセト
アニリドの濃度が記録計に予め調節しておいた値より下
回る場合、テトラゾ溶液が加えられるバルブは自動的に
閉じ、そして反応系中に過量のテトラゾが存在しないよ
うにする。

実施例 ２ カラーインデツクス顔料黄色．／Ｆ６ｌ３の製造に際し
、テトラゾ化３，３′−ジクロロベンジジンの溶液及び
ナトリウム塩の形でのアセトアセト−２：４−キシリジ
ドの溶液を、ＰＨを４，２−４．５の間に調節してカツ
プリング容器へ同時に加える。

常に少し過量のアセトアセト−２：４−キシリジドがカ
ツプリングの間中必ず存在するようにするために、カツ
プリング容器からの試料の流れをオートアナライザーに
通過させ、そして透析膜を通過したアセトアセト−２：
４−キシリジドをリン酸二ナトリウム溶液中に吸収させ
テトラゾ化ベンジジン一２，２′−ジスルホン酸と反応
させると水溶性黄色染料が得られ、該染料を４１０ｎｍ
にて比色計で測定する。記録計からの出力信号は、テト
ラゾ溶液が加えられるためのバルブもしくはアセトアセ
ト−２：４−キシリジド溶液が加えられるためのバルブ
のいずれかを自動的に制御することに使用できるので、
過量のカツプリング成分はカツプリングの間中一定の値
に保たれ、そして過量のテトラゾ化合物の存在が避けら
れる。実施例 ３ 赤色アゾ顔料申間体の製造において、ジアゾ化２：５−
ジクロロアニリン溶液及び２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸のナトリウム塩としての溶液を、ＰＨ８．Ｏに保ち
ながら同時にカツプリング容器へ加える。

反応からの試料の流れをオートアナライザーに通し、そ
して透析膜を通過した２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
を水流に吸収させ、そして酸性塩化第二鉄溶液と反応さ
せて、比色計で５７０ｎｍにて測定する青色着色剤を得
る。記録計からの出力信号は、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸を反応へ添加する速度を制御するのに使用され
、そのため工程中過量が一定の値に自動的に調節される
。実施例４ないし４２ 次の第１表に示す水不溶性アゾ顔料の製造を、前記実施
例１ないし３と同様な方法でオートアナライザーを用い
、カツプリング方法の反応媒体中過量のジアゾ成分もし
くはカツプリング成分を調節することによつて行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過剰のジアゾもしくはカップリング成分を、その過
   剰のジアゾもしくはカップリング成分とで染料を形成す
   るアゾ成分を含有する緩衝液中に拡散させ、そしてその
   染料溶液を比色計に通すことによつて、カップリング反
   応を透析モジュールを組み込んだ自動化学分析機を用い
   て自動的に調節することを特徴とするアゾ顔料のカップ
   リング方法。 ２ カップリング方法に用いられるジアゾニウム塩を、
   適当なカップリング成分とカップリングさせて、水に不
   溶性のアゾ顔料を生ずるようなジアゾ化可能なアミンか
   ら調製することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のアゾ顔料カップリング方法。 ３ ジアゾ化可能なアミンがベンゼン、ビフェニル、縮
   合されたベンゾール構造体もしくはベンゼンに複素環が
   縮合した構造体から誘導される第一級芳香族モノアミン
   もしくはジアミンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ ジアゾ化可能なアミンの炭素環または複素環が以下
   の基：アルキル、アルコキシ、ハロゲノ、ニトロ、シア
   ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、カルボキシ−アル
   キル及びカルボン酸の１つ以上で置換されているかもし
   くは非置換であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５ ジアゾ化可能なアミノがモノ−ニトロアニリン、ジ
   ニトロアニリン、ニトロトルイジン、ニトロアニシジン
   、モノ−クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロ
   ロアニリン、クロロトルイジン、クロロアニシジン、ク
   ロロニトロアニリン、ベンジジン、ジクロロベンジジン
   、テトラクロロペンリシン、トリジン、ジアニシジンも
   しくはジクロロジアニシジンでさることを特徴とする特
   許請求の範囲第３ないし４項記載の方法。 ６ カップリング成分がカップリング媒体に、ある程度
   溶解可能でありそして適当なジアゾニウム塩と結合して
   水不溶性生成物を得るようなアゾ顔料の製造に通常使用
   されるカップリング成分であることを特徴とする前記特
   許請求の範囲第１ないし５項の１つに記載の方法。 ７ カツプリング成分がアセトアセトアニリド、アセト
   アセト−２−トルイジド、アセトアセト−４−トルイジ
   ド、アセトアセト−２−アニシジド、アセトアセト−２
   −クロロアニリド、アセトアセト−２：４−ジメチルア
   ニリド、アセトアセト−２：５−ジメトキシ−４−クロ
   ロアニリド、１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロ
   ン、１−４′−トリル−３−メチル−５−ピラゾロン、
   １−フエニル−３−カルベトキシ−５−ピラゾロン、２
   −ナフトール；２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、（２
   ′、３′−ヒドロキシ−ナフトールアミノ）−ベンゼン
   、１−（２′，３′−ヒドロキシ−ナフトイルアミノ）
   −２−メチル−ベンゼン、１−（２′，３′−ヒドロキ
   シナフトイルアミノ）−２，４−ジメトキシ−５−クロ
   ロ−ベンゼンもしくは１−（２′，３′−ヒドロキシナ
   フトイルアミノ）−２−メチル−５−クロロ−ベスゼン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ ジアゾ化可能なアミンがＮ−フエニル−３−アミノ
   −フタルイミド、５−アミノ−６−メチル−ベンズイミ
   ダゾロン、６−メチル−７−アミノ−フェノモルホロン
   （３）、４−メチル−６−クロロ−７−アミノキノロン
   、４（−２′−メトキシ−４′−アミノ−５′−クロロ
   フェニル−アミノ）−キナゾリンまたは３−アミノジベ
   ンゾフランであることを特徴とする特許請求の範囲第２
   ないし７項の１つに記載の方法。 ９ カップリング成分が４−ヒドロキシクマリン、バル
   ビツ−ル酸、２、４−ジヒドロキシキノリン、４−ヒド
   ロキシ−Ｎ−メチル−キノロン、４−メチル−７−アセ
   トアセトアミド−キノロン、７−アセトアセトアミド−
   フェノモルホロン（３）、５−アセトアセトアミド−ベ
   ンズイミダゾロンであることを特徴とする前述の特許請
   求の範囲第１ないし８項の１つに記載の方法。