JPH0723961B2

JPH0723961B2 - 電荷発生材料及びその製造方法

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Publication number: JPH0723961B2
Application number: JP59133289A
Authority: JP
Inventors: 秀幸高橋; 正和松本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS6113255A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は有機光導電体に関し、詳しくは電荷発生材料と
して適した微粒子状アゾ顔料の製造方法および電荷発生
材料に関するものである。

従来の技術従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体として
は、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等を用いたもの
が広く用いられてきた。

一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体として
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電
性ポリマーや2,5−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾールの如き低分子の有機光
導電物質を用いたもの、更には、斯る有機光導電物質と
各種染料や顔料を組み合せたもの等が知られている。

有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良
く、塗工により生産できる事、極めて生産性が高く、安
価な感光体を提供できる利点を有している。又、使用す
る染料や顔料等の増感剤の選択により、感色性を自在に
コントロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検
討がなされてきた。特に、最近では、有機光導電性顔料
を電荷発生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子
の有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層した
機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感
光体の欠点とされていた感度や耐久性に著るしい改善が
なされ、実用に供される様になつてきた。更に、機能分
離型感光体に適応する各種の化合物および顔料も見いだ
されてきた。

上記電荷発生材料のうちアゾ顔料は、製造しやすく、構
造的にも多くのバリエーシヨンを有するなどの利点があ
り、近年多数の材料が提案されているが、その使用にあ
たつては、顔料分散時に粒径が細かくならないために、
これを用いた感光体は充分な感度が得られない、耐久使
用時の電位安定性が悪い、塗膜欠陥による画像むらを生
ずるといつた欠点を有していた。

発明が解決しようとする問題点本発明の第１の目的は顔料の分散性を改良することにあ
り、第２の目的はかかる改良により実用的な高感度特性
と耐久使用時のすぐれた電位安定性を有する電子写真感
光体のための電荷発生材料を提供することにある。本発
明の第３の目的は顔料の分散性を改良することにより塗
膜に欠陥のない電子写真感光体を提供するための電荷発
生材料の選択にある。

問題点を解決するための手段、作用本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究の結果、
アゾ顔料の合成反応に際しジアミンないしはトリアミン
をテトラゾ化ないしはヘキサゾ化した後、主カプラー中
に１種以上の異種カプラーを全カプラー量の10〜50モル
％含有した混合カプラーとカツプリング反応することに
よつて得られる顔料混合物が通常の分散方法により容易
に微粒子化し、かつ分散液中での安定性の極めて良好な
顔料が得られることを見い出し、また電荷発生材料とし
て好適なことを見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、光導電性アゾ顔料を含有する電荷発生
材料の製造方法において、下記一般式（12）、（13）及
び（14）で示されるカプラーより選択される主カプラー
中に、下記一般式（12）、（13）及び（14）より選択さ
れ、かつ主カプラーとは異なる１種以上のカプラーを全
カプラー量の10〜50モル％添加した混合カプラーと、芳
香族ないしはヘテロ環を有するジアゾ成分とをカップリ
ングして光導電性アゾ顔料を生成することを特徴とする
光導電性アゾ顔料を含有する電荷発生材料の製造方法、一般式［式中、Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン環、アン
トラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、
ジベンゾフラン環を形成する残基、Ｚは−CONR₃₄R
₃₅（但しR₃₄は水素原子、置換又は未置換のアルキル
基、フェニル基及びナフチル基から成る群より選ばれた
基、R₃₅は置換又は未置換のアルキル基、フェニル基及
びナフチル基から成る群より選ばれた基を表わす。）を
表わす。］一般式一般式（式中、R₃₃は置換又は未置換のアルキル基及びフェニ
ル基から成る群より選ばれた基を表わす。）であり、また、本発明は一分子中に下記一般式（12）、（13）及
び（14）から選択される２種以上のカプラーを有する光
導電性アゾ顔料を含有することを特徴とする電荷発生材
料、一般式［式中、Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン環、アン
トラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、
ジベンゾフラン環を形成する残基、Ｚは−CONR₃₄R
₃₅（但しR₃₄は水素原子、置換又は未置換のアルキル
基、フェニル基及びナフチル基から成る群より選ばれた
基、R₃₅は置換又は未置換のアルキル基、フェニル基及
びナフチル基から成る群より選ばれた基を表わす。）を
表わす。］一般式一般式（式中、R₃₃は置換又は未置換のアルキル基及びフェニ
ル基から成る群より選ばれた基を表わす。）である。

なおジアゾ成分としては、ジアミンないしはトリアミン
をテトラゾ化ないしはヘキサゾ化（本明細書において
は、分子内にアゾ基を有するか否かにかかわりなく分子
内にアミノ基を２個含む場合をテトラゾ化、３個含む場
合をヘキサゾ化と定義する）した成分があげられる。

電荷発生材料の粒子サイズは一般に約１μ以下望ましく
は0.5μ以下とされるが、本発明の方法によれば、生成
される顔料は２種以上の顔料が混ざつているために顔料
粒子がくずれやすく極めて容易に分散され、約0.2μ以
下更には0.1μ以下の微粒子とすることも可能になつ
た。

分散粒度の電子写真特性に与える影響は顕著であり、例
えば実施例１で得られる顔料で、分散時間を短縮し、分
散粒度を順次大きくした場合、以下に示すように分散粒
度に比例して感度低下及び耐久使用前後での明部電位
（V_L）の変動巾が大きくなることが、はつきりと認めら
れる。

尚、感度及び耐久使用時の電位変動は実施例と同じ測定
方法を用いた。

上記表からも分散粒径は細かいほど感度、電位変動とも
良好でより好ましい粒径は0.20μ以下であることがわか
る。

更に画像的にも平均粒径0.2μ以下の分散液を塗布して
作成した感光体は、それを越えるものにくらべ、白ポチ
等の画像欠陥の少ない極めて鮮明な画像が得られる。ま
た本発明の電荷発生材料は、一分子中に２種以上のカプ
ラーを有する光導電性アゾ顔料を含有することが好まし
い。

一般に、ＡとＢの２種類の混合カプラーを用いてジスア
ゾ顔料を合成する場合、得られる顔料は、一分子中にＡ
とＢを１つずつ持つものを含有する。なぜなら、カップ
リング反応は、相対的に反応しやすい一方のカプラーか
ら反応し、かつ、はじめにモノアゾ体を生成してからジ
スアゾ体を生成するように進行するからである。

よって、後述の実施例においても「一分子中に２種以上
のカプラーを有するアゾ顔料」が生成しており、特に、
実施例３のナフトールASの添加量を50モル％とした例に
おいて生成したアゾ顔料は、ほとんど全てのものが「一
分子中に２種以上のカプラーを有するアゾ顔料」であ
る。実施例３の結果から明らかなように、本発明のアゾ
顔料を電荷発生材料として用いることにより得られる電
子写真特性は、従来の１種類のカプラーを有するアゾ顔
料を用いることにより得られる特性に比較して非常に優
れたものである。

次に本発明について更にくわしく説明する。

本発明に使用されるジアミン、トリアミンとしては、等の芳香族ないしはヘテロ環アミンが用いられる。

式（１）〜（11）中のR₁〜R₃₁は水素、塩素、臭素、ヨ
ウ素、等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル等
のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のア
ルコキシ基、フエノキシ基、ニトロ基等を示し、Ｘは−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−R₃₂を示し、R₃₂はアルキル基を示
す。

又、カプラーとしては下記一般式で表わされるものがあ
げられる。

式（12）中、Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン環、
アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール
環、ジベンゾフラン環を形成する残基、Ｚは−CONR₃₄R
₃₅（但しR₃₄は水素原子、置換又は未置換のアルキル
基、フエニル基及びナフチル基から成る群より選ばれた
基、R₃₅は置換又は未置換のアルキル基、フエニル基及
びナフチル基から成る群より選ばれた基を表わす）を表
わす。

前記R₃₄、R₃₅における置換基としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、ハロゲン原子、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ
基、アセチル基、ベンゾイル等のアシル基、メチルチ
オ、エチルチオ等のアリールチオ基、フエニル等のアリ
ール基、ベンジル、フエネチル等のアラルキル基、ニト
ロ基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基の
ジアルキルアミノ基等があげられる。

式（13）、（14）中のR₃₃は置換又は未置換のアルキル
基及びフエニル基から成る群より選ばれた基を表わす。
具体的には、R₃₃は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル等のヒドロキシアルキル基、メトキシメチル、エトキ
シエチル等のアルコキシアルキル基、シアノアルキル
基、アミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル
基、N,N−ジアルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル
基、ベンジル、フエネチル等のアラルキル基、フエニル
基及び置換フエニル基（置換基としては、一般式（12）
中のR₃₄、R₃₅があげられる）等があげられる。

本発明に用いられるアミン及びカプラーは例示した物質
に特に限定する必要はない。

顔料は、ジアミンないしはトリアミンを常法によつてテ
トラゾ化、あるいはヘキサゾ化（一般式（３）、（10）
の如きジアミンの場合もテトラゾ化として表記する）
し、次いで混合カプラーとアルカリ存在下でカツプリン
グするか、または前記ジアミンないしはトリアミンのテ
トラゾニウム塩ないしはホウフツ化塩あるいは塩化亜鉛
複塩等の形で一担単離した後、適当な溶媒、例えばN,N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶
媒中でアルカリ存在下に混合カプラーとカツプリングす
ることにより容易に製造することができる。

カツプリング反応に際して、用いる異種カプラーは１種
あるいは複数種用いることができ、その使用量は顔料分
散性の観点から全カプラー量の10〜50モル％、より好ま
しくは20〜50モル％である。

このようにして得られた粗製顔料は過、水洗後ジメチ
ルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA
C）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル（IPA）、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブ
チルケトン（MIBK）、ベンゼン、キシレン、トルエン、
テトラヒドロフラン（THF）などの溶剤で洗浄し、精製
した後に乾燥する。精製、乾燥された顔料は、適当な分
散方法によつて微粒子状分散液を調製する。顔料の分散
溶剤としては、メタノール、エタノール、IPA等のアル
コール系溶剤、アセトン、MEK、MIBK、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン等の芳香族系溶剤、DMF、DMAC等の各種
溶剤が使用できる。分散手段としてはサンドミル、コロ
イドミル、アトライター、ボールミル等の方法が利用で
きる。

バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホル
マール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹脂、
スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹
脂等が用いられる。

電荷発生層は、前述の分散液を導電性基体上に直接ない
しは接着層上に塗工することによつて形成できる。又、
下述の電荷輸送層の上に塗工することによつても形成で
きる。電荷発生層の膜厚は、５μ以下、好ましくは0.01
〜１μの膜厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。入射
光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キ
ヤリアを生成すること、さらには発生した電荷キヤリア
を再結合やトラツプにより失活することなく電荷輸送層
に注入する必要があるため、上述の膜厚とすることが好
ましい。

塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテイング
法、スピンナーコーテイング法、ビードコーテイング
法、マイヤーバーコーテイング法、ブレードコーテイン
グ法、ローラーコーテイング法、カーテンコーテイング
法などのコーテイング法を用いて行なうことができる。
乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は、30〜200℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことがで
きる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ヤリアを受け取るとともに、これらの電荷キヤリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物質（以
下、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、
紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを
包含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層
の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオー
バーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリアが
相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因とな
る。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,4,
5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,7−トリニ
トロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分
子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、N,N−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフエニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
N,N−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エ
チルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニル
ヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−
ジフエニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレニ
ン−ω−アルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾ
リノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビス
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール、１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ−ピリジル
（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル（３）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−〔レピジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−
（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエ
ニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリル、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−（２
−クロロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエ
チルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）−フ
エニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、1,1−
ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキス（４−N,N−ジメチ
ルアミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリアリー
ルアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフエニ
ルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチ
ルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルフアスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによつて被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂ポ
リアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性
樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電
性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜30μであるが、好ましい範囲は８〜20μであ
る。塗工によつて電荷輸送層を形成する際には、前述し
た様な適当なコーテイング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニツケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によつて被膜形成された層を有するプラスチ
ツク（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフツ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、
カーボンブラツク、銀粒子など）を適当なバインダーと
ともにプラスチツクの上に被覆した基体、導電性粒子を
プラスチツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキシメ
チル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによつて形成できる。

下引層の膜厚は、0.1〜５μ、好ましくは0.3〜３μが適
当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が得
られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙
やプラスチツクフイルム等に転写後、現像し定着するこ
とができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和
し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた場合
とは逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

本発明の別の具体例としては、本発明の光導電性アゾ顔
料を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真
感光体を挙げることができる。この際、前述の電荷輸送
物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロ
フルオレノンからなる電荷移動錯化合物を用いることが
できる。

この例の電子写真感光体は、本発明で得られる有機光導
電体と電荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解さ
れたポリエステル溶液中に分散させた後、被膜形成させ
て調製できる。

本発明で得られる有機光導電体は電子写真複写機に利用
するのみならず、カラー複写機レーザープリンターやCR
Tプリンター等の電子写真応用分野にも広く用いること
ができる。

また、本発明で得られる有機光導電体は、前述の電子写
真感光体に限らず太陽電池や光センサーに用いることも
できる。

実施例以下、本発明を実施例に従つて説明する。

実施例１および比較例１ 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸16.6ml（0.19モル）で示されるジアミンを6.53g（0.029モル）を入れ、氷水
溶で冷却しながら撹拌し液温を３℃とした。次に亜硝酸
ソーダ4.2g（0.061モル）を水7mlに溶かした液を液温を
３〜10℃の範囲にコントロールしながら10分間で滴下し
終了後同温度で更に30分撹拌した。反応液にカーボンを
加え過してテトラゾ化液を得た。

次に、２ビーカーに水700mlを入れ苛性ソーダ21g（0.
53モル）を溶解した後主カプラーである３−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸メチルアミド9.8g（0.049モル）と異
種カプラーであるナフトールAS（３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸アニリド）3.16g（0.012モル）を添加し溶解
した。

この混合カプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10℃に
コントロールしながら前述のテトラゾ化液を30分かけて
撹拌下滴下して、その後室温で２時間撹拌し更に１晩放
置した。反応液を過後、水洗し粗製顔料18.7gを得
た。次に、各400mlのN,N−ジメチルホルムアミドで５回
洗浄を繰り返した。その後、各500mlのMEKで３回洗浄を
繰り返し80℃で減圧乾燥し精製顔料17.0gを得た。

次にこの精製顔料4gをTHF84gとブチラール樹脂（ブチラ
ール化度63モル％）2gを溶かした液と共にサンドミルで
８時間分散した。一方比較の為に異種カプラーを混合せ
ずに２−ヒドロキシナフトエ酸メチルアミドのみを用い
単一組成顔料を同様にして合成、分散しその分散性を比
較した。この結果を第１図に示す。

ここで平均粒径は堀場製作所（株）製遠心式粒度分布測
定機CAPA−500を使用した。分散後の平均粒径が単一組
成顔料の場合0.48μであつたのに対し、異種カプラーを
混合した顔料混合物の場合は0.15μであり、本発明によ
り得られる顔料が分散性において極めて優れていること
がわかる。

また分散液の安定性も微粒子状態であるにもかかわらず
良好で１カ月後の平均粒径は0.17μであつた。

次に電子写真特性を比較する為に以下のようにして感光
体を作成した。

アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン1
1.2g、28％アンモニア水1g、水222ml）をデイツピング
法で、乾燥後の膜厚が1.0μとなる様に塗布し、乾燥し
た。

次に先に得た実施例１、比較例１用顔料分散液をデイツ
ピング法で膜厚が0.5μとなる様にそれぞれ塗布し、乾
燥して電荷発生層を形成した。

次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−
ジフエニルヒドラゾン5gとポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子量100,000）5gをベンゼン70mlに溶解
し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が12μとなる
様にデイツピング法で塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製静電複写紙、試験装置“Model sp−428"を用いてスタ
チツク方式で−5KVでコロナ帯電し暗所で１秒間保持し
た後、照度5luxで露光し、帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（V_D）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E 1/2）を
測定した。この結果を第１表に示す。

第１表 V_D（−ｖ） E1/2（lux.sec）実施例１ 580 4.6 比較例１ 595 8.3 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本実施例で作成した感光体を−5.
6KVのコロナ帯電器、露光量12lux.secの露光光学系、現
像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナーを
備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付けた。この
複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が
得られる構成になつている。この複写機を用いて、初期
の明部電位（V_L）と暗部電位（V_D）をそれぞれ−600V、
−100V付近に設定し5000回使用した後の明部電位（V_L）
と暗部電位（V_D）を測定した。この結果を第２表に示
す。

第１表、第２表の結果より本発明で得られる有機光導電
体を使用した感光体は、感度並びに耐久使用時のV_D、V_L
の安定性においても従来法のものにくらべ極めて優れた
特性を有することがわかる。

また、得られた画像も、比較例１の感光体の場合は白ポ
チの多い画像であるのに対し、実施例１の感光体では欠
陥の少ない良好な画像が得られた。

実施例２および比較例２ 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸21.2ml（0.24モル）で示されるジアミンを10.0g（0.040モル）を入れ、氷水
溶で冷却しながら撹拌し液温を２℃とした。次に亜硝酸
ソーダ5.8g（0.084モル）を水10mlに溶かした液を液温
を２〜７℃の範囲にコントロールしながら25分間で滴下
し、終了後同温度で更に30分撹拌した。反応液をカーボ
ン過し、テトラゾ化液を得た。

次に２ビーカーに水1000mlを入れ苛性ソーダ29.2g
（0.73モル）を溶解した後、主カプラーであるナフトー
ルAS18.70g（0.071モル）と下記構造の異種カプラー
１、２、３をそれぞれ0.90g（0.0042モル）、1.32g（0.
0042モル）、0.96g（0.0042モル）を添加し溶解した。

次にこの混合カプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10
℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を30分か
けて撹拌下滴下して、その後室温で２時間撹拌し更に１
晩放置した。反応液を過後水洗し粗製顔料29.6gを得
た。次に各500mlのN,N−ジメチルホルムアミドで５回洗
浄をくり返し、更に各500mlのMEKで３回洗浄をくり返し
80℃で減圧乾燥し精製顔料26.9gを得た。

次にこの精製顔料4gを1,4−ジオキサン84gとブチラール
樹脂（ブチラール化度63モル％）2gを溶かした液と共に
サンドミルで10時間分散した。一方比較の為に異種カプ
ラーを混合せずに合成した単一組成の前記顔料を同様に
して分散し、その分散性を比較した。この結果を第２図
に示す。

第２図より本発明により得られた顔料が分散性において
極めて優れていることがわかる。また分散液の安定性も
微粒子状態であるにもかかわらず良好で１カ月後の平均
粒径の値は0.12μであつた。

次に電子写真特性を比較するために実施例１とまつたく
同様にして感光体を作成し、同様の評価法により帯電特
性及び耐久使用による電位特性を比較した。その結果を
第３表、第４表に示す。

第３表 V_D（−ｖ） E1/2（lux.sec）実施例２ 590 5.1 比較例２ 585 7.8 第３表、第４表の結果より実施例１と同様に本発明で得
られた有機光導電体を使用した感光体は感度並びに耐久
使用時のV_D、V_Lの安定性においても従来法のものにくら
べ極めて優れていることがわかる。

実施例３実施例１に関連して、異種カプラーであるナフトールAS
の添加量を変化させた場合に、得られる顔料の分散性及
び電子写真特性を調べた。その結果を第５表に示す。

尚、分散処理、及び感光体作成並びに電子写真特性評価
法は実施例１と全く同様に行なつた。

第５表の結果より、異種カプラーの添加量が５％以下で
は分散性が悪くことに伴つて電子写真特性も悪く10％を
越えると分散性が極めて良好となりこれに伴つて電子写
真特性も極めて良くなることがわかる。画像的にも、添
加量５モル％以下（平均粒径0.35μ以上）のものは白ポ
チ等の画像欠陥が多く認められるのに対し、添加量10〜
50モル％以上のものは画像欠陥の極めて少ない良好な画
像が得られた。

発明の効果前述したように本発明によれば、分散性の良好な光導電
性組成物（光導電性アゾ顔料）が得られ、電荷発生材料
として優れたものであり、容易に実施効果をあげること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１による顔料の分散性の
比較グラフであり、第２図は実施例２および比較例２に
よる顔料の分散性の比較グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光導電性アゾ顔料を含有する電荷発生材料
の製造方法において、下記一般式（12）、（13）及び
（14）で示されるカプラーより選択される主カプラー中
に、下記一般式（12）、（13）及び（14）より選択さ
れ、かつ主カプラーとは異なる１種以上のカプラーを全
カプラー量の10〜50モル％添加した混合カプラーと、芳
香族ないしはヘテロ環を有するジアゾ成分とをカップリ
ングして光導電性アゾ顔料を生成することを特徴とする
光導電性アゾ顔料を含有する電荷発生材料の製造方法。一般式［式中、Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン環、アン
トラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、
ジベンゾフラン環を形成する残基、Ｚは−CONR₃₄R
₃₅（但しR₃₄は水素原子、置換又は未置換のアルキル
基、フェニル基及びナフチル基から成る群より選ばれた
基、R₃₅は置換又は未置換のアルキル基、フェニル基及
びナフチル基から成る群より選ばれた基を表わす。）を
表わす。］一般式一般式（式中、R₃₃は置換又は未置換のアルキル基及びフェニ
ル基から成る群より選ばれた基を表わす。）
【請求項２】前記光導電性アゾ顔料の平均粒径が0.2μ
以下である特許請求の範囲第１項記載の電荷発生材料の
製造方法。
【請求項３】前記光導電性アゾ顔料が、一分子中に２種
以上のカプラーを有する特許請求の範囲第１項記載の電
荷発生材料の製造方法。
【請求項４】一分子中に下記一般式（12）、（13）及び
（14）から選択される２種以上のカプラーを有する光導
電性アゾ顔料を含有することを特徴とする電荷発生材
料。一般式［式中、Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン環、アン
トラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、
ジベンゾフラン環を形成する残基、Ｚは−CONR₃₄R
₃₅（但しR₃₄は水素原子、置換又は未置換のアルキル
基、フェニル基及びナフチル基から成る群より選ばれた
基、R₃₅は置換又は未置換のアルキル基、フェニル基及
びナフチル基から成る群より選ばれた基を表わす。）を
表わす。］一般式一般式（式中、R₃₃は置換又は未置換のアルキル基及びフェニ
ル基から成る群より選ばれた基を表わす。）
【請求項５】前記光導電性アゾ顔料の平均粒径が0.2μ
以下である特許請求の範囲第４項記載の電荷発生材料。