JPS60201352A - 光導電性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の微粒子状ジスアゾ顔料を含有する光導
電性組成物の製造方法に関し、詳しくは電子写真特性を
向上させかつ、この微粒子状顔料の溶剤中での分散安定
性を向上させる有機光導電性組成物の製造方法に関する
ものである。

従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体としては
、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等を用いたものが
広く用いられてきた。

一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体としては
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性
ポリマーや２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）　−１，３，４−オキサジアゾールの如き低分子の有
機光導電物質を用いたもの、更には、斯る有機光導電物
質と各種？ＡＩ　＆Ｉ’、　ｊｈ妬徒也憤１Δ昏各４小
竺詰ｉん１Ｌ拍イ１゜１有機光導電物質を用いた電子写
真感光体は成膜性が良く、塗工によシ生産できる事、極
めて生産性が高く、安価な感光体を提供できる利点を有
している。又、使用する染料や顔料等の増感剤の選択に
より、感色性を自在にコントロールできる等の利点を有
し、これまで幅広い検討がなされてきた。特に、最近で
は、有機光導電性顔料を電荷発生層とし、前述の光導電
性ポリマーや、低分子の有機光導電物質等からなる所謂
電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、
従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐
久性に著るしい改善がなされ、実用に供される様になっ
てきた。更に、機能分離型感光体に適応する各種の化合
物および顔料も見いだれて１！た。

一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生層と電荷
輸送層の少くとも２層構成からなるため、電荷発生層の
光吸収で生じた電荷キャリアが電荷輸送層に注入され、
感光体表面電荷を消失せしめ静電コントラストを生じる
ことになる。この種の感光体は、その感度が電荷発生層
中に含有している電荷発生物質の粒子サイズによって影
響され、一般に約１μ以下、望ましくはα５μ以下の粒
子サイズの電荷発生物質を用いた時に感度上望ましいと
されている。このため、従来の製法においては、合成反
応によって得た顔料又は染料を精製した後、一旦加゛熱
乾燥した粉体状のものを数時間に亘ってバインダーとと
もにサンドミル、ボールミルやアトライターを用いて約
１μ以下、望ましくは微粒子状となる様に微粒子化処理
する方法が採用されている。

しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中の温度や
湿度の変動に従ってその粒子サイズの状態が変動し、特
に５０℃以上の温度に加熱したりすると粗大粒子が形成
されやすく、従って顔料の粉砕を十分に行なう必要があ
るが、実際上粉砕工程によって粗大粒子の数を十分に少
なくした微粒子組成物を得ることは、技術上難かしい間
麺を包含している。しかも製造環境によって粒子の凝集
状態に変化を来たすため一定条件下で微粒子化処理を施
すことができないなど製造上のネックとなっている。ま
た、粗大粒子を多量に含有しているため、この電子写真
感光体は、隠蔽力の低下に伴うキャリヤー発生数の低下
ばかシではなく、粗大粒子による空隙率の増大によりキ
ャリヤー移動度の低下を惹き起ヒし、さらに電荷発生層
表面の凹凸が大きいため電荷輸送層に対するキャリヤー
注入の効率が低下するなど感度上の欠点を多く有してお
り、しかも耐久使用時の電位安定性を悪くするなどの欠
点がある。

この欠点を改善する方法として、顔料を乾燥処理を行な
わず、反応後、溶剤とのば一スト状混合物のｔま分散工
程に移す方法が知られている。しかしながら、この方法
は、本発明における一般式で示されるジスアゾ顔料に関
しては種種の溶剤との分散状態にあって顔料粒子の凝集
性が極めて強く、分散液の安定性に問題があり、生産上
の大きなネック罠なっている。

本発明は前記欠点を解消した光導電性組成物の製造方法
を提供することを目的とする。

不発、間者らは、前記欠点を改良すべく鋭意研　□究の
結果、本発明の一般式に示されるジスアゾ顔料をスプレ
ードライ法により乾燥し、その後に分散することＫよっ
てペースト顔料同様通常　′の加熱乾燥したものにくら
べ容易に微粒子状態に分散でき、これに伴い感度及び耐
久使用時の電位安定性が改善されるのみならず、は−ス
ト顔料の分散液にくらべ顔料粒子の凝集性が低下し分散
液の安定性が改善されることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、合成反応により得た下記一般式で
示されるジスアゾ顔料をスプレードライ法によシ乾燥し
、その後に分散、成膜化することを特徴とする光導電性
組成物の製造方法から構成される。

一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子
、ハロゲン原子、低級アルキル基ならびに低級アルコキ
シ基より成る群から選ばれる基を表わし、Ｒ５は水素原
子、塩素原子ならびにメチル基より成る群から選ばれる
基を表わす。２は、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｘ
は、ベンゼン環と縮合し、ナフタレン環、アントラセン
環、カルバゾール環、：）（ンゾフラン環ならびにベン
ズカルバゾール環を形成する残基より成る群から選ばれ
る基を表わす。） 本明細書に記載のスプレードライ法とは、合成反応によ
り得たジスアゾ顔料の溶液又は分散液を噴射ノズルを通
して、加熱した乾燥チャンバー内に送り込み、瞬間的に
気化させることにより乾燥する方法であり、適当な気化
条件を設定すれば、余分な熱を受けることなく微細な球
状としてジスアゾ顔料の乾燥粉末が得られるものである
。

本発明についてさらに詳しく説明する。使用する光導電
性有機顔料は一般式 式中Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イノプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基
を表わし、Ｒ２は水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のノ・ロゲン原子、′メチケ基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基ならびにメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アル
コキシ基より成る群から選ばれる基を表わし、Ｒ５は水
素原子、塩素原子ならびにメチル基より成る群から選ば
れる基を表わす。２は、酸素原子又は硫黄原子を表わし
、又は、ベンゼン環と縮合し、ナフタレン環、アントラ
セン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環ならびにベ
ンズカルバゾール環を形成する残基より成る群から選ば
れる基を表わす、で示される。

以下に代表的なジスアゾ顔料例を示す。

−Ｉ −２ −３ −４ −５ −６− ７− −９ −１０ Ｐ−１１ Ｐ−１２ −１６ −１４ 一般式で示されるジスアゾ顔料は相当するジアミンを常
法によシテトラゾ化し、次いで相当するカプラーをアル
カリの存在下にアゾカップリング反応するか、又は前記
ジアミンのテトラゾニウム塩をホウフッ化塩あるいは塩
化亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適当な溶媒中でア
ルカリの存在下にカプラーとアゾカップリング反応する
ことによりジスアゾ顔料を合成することができる。次い
で、渥過、水洗後ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、
：”メチルアセトアミド（ｍｅ）、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）　、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などの溶剤で洗浄し、ｎ製することが
できる。

精製顔料は精製時の溶剤に分散された状態あるいは水又
は他の溶剤に置換分散された状態でスプレードライ法に
移行する。

該顔料分散液のスプレードライ法は、高温の気流により
加熱された乾燥チャンバー内に分散液を噴霧せしめ、瞬
間的に溶媒を気化乾燥させ、生成し７’（微粒の乾燥粉
体を気流に乗せて移動、受器に捕集することにより成さ
れるが、捕集時の受器温度所謂出口温度をヒーター、気
体流量、噴霧量等で比較的低温になるように設定する必
要がある。顔料、溶媒等によっても異なるが、出口温度
がｊ５［１℃を越えると特性劣化が起ることがあり、１
００℃以下にコントロールすることが好ましい。

スプレードライ法に使用する溶媒は、水、有機溶剤の別
なく、５４θ点が２　Ｄ　Ｏ’Ｃ以下であれば全て使用
可能である。

また分散液濃度は１０ｃ１６以下であれば使用可能であ
るが、濃度が低い程乾燥顔料の粒径が小さくなる傾向が
あり、生産性を加味すれば０．５〜３％が適当である。

スプレードライ法により微粒化された顔料粉末は更に次
の手順に従って分散、成膜化される。

顔料粉末はメタノール、エタノール、ＩＰＡ等のアルコ
ール系溶剤、アセトン、ＭＢｆＫ％ＭよりＫ。

シクロヘキサノン等のケトン系浴剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族不溶′剤、Ｔ
ＨＦ、　１．４−ジオキサン、ＤＭＦ、　ＤＭＡＣ等の
各種溶剤に顔料のみあるいはバインダー樹脂を加えて分
散液とすることができる。分散手段トシてはサンドミル
、コロイドミル、アトライター、ボールミル等の方法が
利用できる。

バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホル
マール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹脂、
スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹
脂等が用いられる。

本発明によって、乾燥顔料は５μ以下の球状形であり、
内部に気化道があるためか脆く、簡単な分散処理によっ
て容易に１μ以下の微粒子分散液となり分散液の安定性
も良好である。これを電子写真感光体に用いた時には、
下達の実施例からでも明らかな様に感度特性および耐久
使用時における電荷特性に改善が見られる。

電荷発生層は、前述の分散液を導電性支持体上に直接な
いしは接着層上に塗工することによって形成できる。又
、上述の電荷輸送層の上に塗工することによっても形成
できる。電荷発生層の膜厚は、５μ以下、好ましくは０
．０１〜１μの膜厚をもつ薄膜層とすることが望ましい
。入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの
電荷キャリアを生成すること、さらには発生した電荷キ
ャリアを再結合やトラップにより失活することなく電荷
輸送層に注入する必要があるため、上述の膜厚とするこ
とが好ましい。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０〜２ｏｏ℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことがで
きる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受け取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよぐ、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

光導電体は、一般に電荷キャリアを輸送する機能を有し
ているので、電荷輸送層はこの光導電体によって形成で
きる。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好オしい。ここで言う「電磁波」とは、ｒ線、Ｘ線、紫
外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包
含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の
光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが相
互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４．７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、　
２１４．７−　）　ＩＪニトロ−９−ジシアノメチレン
フルオレノン、２．４，５．７−チトラニトロキサント
ン、２，４．８−トリニドロチオキサントン等の電子吸
引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等が
ある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イノプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒト２シノー６−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、　Ｈ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−６−メ
チリデン−９−エチルカルバソール、Ｎ、Ｎ−：）フェ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノ
ｆ７’；＞、Ｎ、Ｎ−：）フェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、Ｐ−’）エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−
す７チルーＮジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベ
ンズアルデーヒドーＮ、Ｎ　−：）　フェニルヒドラゾ
ン、１，３．３−　）　−ジメチルインドレニン−ω−
アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエ
チルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン
−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２．ｓ−ヒス（Ｐ
−ジエチルアミノフェニル）　−１，３，４−オキサジ
アゾール、１−フェニル−６−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
°リン、１−〔キノリル（２）　）　−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−ｓ−（：ｐ−ｐエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２））−ｓ−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ｔエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−（６−メドキシーピリ
ジル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（１）−ｕエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔ピリジル（３）　）　−３−（Ｐ　−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−〔レピジ／’（２））−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　）　−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
ピリジル（２））−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ｕエチルアミノフェニル）
ヒラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジ
ル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなど
のピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジニチルアミノベンズオキサソー・ル、２−（Ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾー
ル等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等
のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリール
メタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミン−２−メチルフェニル）へブタン、１，１，２．
２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メ
チルフェニル）エタン等のボリアリールアルカン類、ト
リフェニルアミン、ポリーＮ−ビニルカルノｓ　ソール
、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセ
／、ヒレンーホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ルホルムアルデヒド樹脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂ボ
リアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、アクリ、ロニトリルースチレンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁
性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜６０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様な適当なコーティング法を用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジクムー酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カ
ーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーとと
もにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプ
ラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有す
るプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に１バリヤ一機能と接゛　着機能
をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイ
ン１．ホラビニルアルコール、ニトロセルロース、エチ
レン−アクリル酸コホリマー、ポリアミド（ナイロン６
、ナイロン６６、ｆイｃ１ン６１０、共重合ナイロン、
アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼ
ラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．３〜３
μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後鋸光すると無光部では電荷発生層において
生成し７’Ｃ′電子が電荷輸送層に注入され、そのあと
表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未
露光部との間に静電コントラストが生じる。

この様にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像
すれば可視像が得られる。これを直接定着するか、ある
いはトナー像を紙やシラスチックフィルム等に転写後、
現像し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた場合と
は逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

本発明の別の適用例としては、前述の本発明の光導電性
有機顔料を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電
子写真感光体を挙げることができる。この際、前述の電
荷輸送物質の他にポリーＮ−ビニルカルパゾールトトリ
ニトロンルオレノンからなる電荷移動錯化合物を用いる
ことができる。

この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電体と重荷
移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエ
ステル溶液中に分散させた後、被膜形成させて調製でき
る。

いずれの感光体も少なくとも１種類の本発明のジスアゾ
顔料を含有し、必袂に応じて光吸収の異なる顔料を組合
せて使用した感光体の感度を高めたり、パンクロマチッ
クな感光体を得るなどの目的で顔料を２種以上使用する
ことも可能である。

本発明により製造された光導電性組成物を使用して作成
した電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみな
らず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター等の電子
写真応用分野にも広く用いることができる。

また、本発明の光導電性組成物は、前述の電子写真感光
体に限らず太陽電池や光センサーに用いるとともできる
。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例　１ ５００−ビーカーに水８０ｒｎ１％濃塩酸１６．６ｍｌ
ミンを６，５５９　（０，０２９モル）を入れ、氷水浴
で冷却しながら攪拌し液温を３℃とした。次に亜硝酸ソ
ーダ４．２　ｆ　（０，０６１モル）を水７−に溶かし
た液を液温を６〜１０℃の範囲にコントロールしながら
１０分間で滴下し終了後同温度で更に６０分撹拌した。

反応液にカーボンを加え涙過してテトラゾ化液を得た。

次に、２２ビーカーに水７００−を入れ苛性ソーダ２１
　？　（０，５３モル）を溶解した後、下記構造式 で示されるカプラー１２．３ｒ　（０，０６１モル）を
添加して溶解した。

このカプラー浴液を６℃に冷却し液温を６〜１０℃にコ
ントロールしながら前述のテトラゾ化液を６０分かけて
攪拌上滴下して、その後室温で２時間攪拌し更に１晩放
置した。反応液を濾過後、水洗し粗製顔料１５．８ｆを
得た。次に、各４００−〇Ｎ、Ｎ　−１メチルホルムア
ミドで５回洗浄を繰り返した。その後、各５００７！の
ＭＥＫで６回洗浄をくり返し、精製顔料のＭＥＫペース
ト６３、Ｏｒを得た。ＭＦｉＫペースト中の顔料固形分
は２５．３％、収率は８２．０％であった。また、得ら
れた顔料は、下記構造を有する。

次に上記精製顔料のＭＩＫペースト２０２を１５０−の
純水で洗浄する操作を２回繰り返し水ペーストとした後
、純水６００−を加え攪拌機で６０分、次いで超音波分
散機に３０分かけた後、スプレードライを行った。スプ
レードライはヤマト科学■製パルビスミニスプレーＧＡ
−３１Ｗｔ−用いて行った。乾燥チャンバー温度１５０
℃、出口温度７３℃、乾燥空気流量０．４５ｍ３／分、
供給液量５．６　ｆ　７分、所要時間５０分で微粉状の
乾燥顔料３．Ｏｆを得た。スプレードライ収率６５％、
顕微鏡観察で顔料は２〜３μの粒のそろった球形の微粉
であることが確認された。

次に上記乾燥顔料２．４２をＭＢＫ６０ｍｌＫブチラー
ル樹脂（ブチラール化度６３モル％　）　１．２２を溶
かした液に加え、アトライターで２時間分散した。分散
後の顔料の平均粒径は０．１０μであった。

次イでアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼ
イン１１．２Ｆ２８％アンモニア水１ｆ水２２２ｍ／）
をマイヤーパーで、乾燥後の膜厚が１．０μとなる様に
塗布し、乾燥した。

このカゼイン層上に先に分散した顔料分散液を乾燥後の
膜厚が０．５μとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥
して電荷発生層を形成した。

次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン５ｔとポリメチルメタクリレー
ト樹脂（数平均分子量１００，０００）５ｆをベンゼン
７０ｔｎ１．に溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後
の膜厚が１２μとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥
して電荷輸送層を形成した。

一方、比較のために前記顔料のＭ１！ｉＫ−！−ストを
６０℃の温度で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を用い
て試料１に対応する比較試料１を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製静
電複写紙、試験装置Ｍｏａｅｌ　５ｐ−４２８を用いて
スタチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１秒
間保持した後、照度５　ｆｌｕｘで無光し、帯電特性を
調べた。

帯電特性としては、表面電位（ＶＤ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位をＨに減衰するに必要な露光量（ＩＩｉｙ
６）を測定した。この結果を第１表に示す。

第１表 ＶＤ（４）　１％（ｆｉｕｘ−ｓｅｅ　）試　料１　６
１０　４．０’ 比較試料１　６０５　９．４ さらに、繰り返し使用し小時の明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本実施例で作成した感光体を−５
，６「のコロナ帯電器、露光量１２１ｕｘ−ｓｅａの無
光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系および
クリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り
付けた。この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写
紙上に画像が得られる構成になっている。この複写機を
用いて、初期の明部電位（ｖＬ）と暗部電位（ＶＤ）お
よ′び５０００回使用した後の明部電位（Ｖｔ）と暗部
電位（ＶＤ）を測定した。この結果ｔ−第２表に示す。

第２表 試　料１　６１５　４０　５８０　６０比較試料１　６
１０　６５　５１０１４０第１表と第２表の結果より、
本発明の製造方法による光導電組成物を用いて作成した
電子写真感光体は感度並びに耐久使用時に於けるＶＤ。

ＶＬの安定性においても極めてすぐれていることが判る
。

また、顔料分散液の経時安定性の比較の為に前記顔料の
ＭＥＫば一ストをペーストのまま同一方法で分散した比
較試料２を調製した。分散液の安定性は堀場製作所■製
、遠心式自動粒度分布測定装置０ＡＰＡ−５００により
室温で密栓静置された分散液中の粒子の平均粒径の経時
変化をもって比較した。この結果を第３表に示す。

第６表 分散直後　２週間後　１力月後 試　料１　０．１０μ　０．１２μ　０．１３μ比較試
料２　０．０９μ　０．４４μ　１．７８μ第６表の結
果より本発明の製造方法による顔料分散液は、液の安定
性に於いてもすぐれていることが判る。

実施例　２ 実施例１と同じ方法で反応させ、濾過、水洗、ＤＭＦ洗
浄後、　ＭＫＫで置換し、同ペースト（固形分２６，５
％）とした。得られた顔料は下記構造を有する。

次に上記精製萌料のＭＢＫペースト２０２に厘４００ｒ
ｎｌを加え攪拌６０分、超音波分散６０分を行って調製
した分散液を、実施例１と同様にしてスプレードライを
行った。

乾燥チャンバー温度１００℃、出口温度６５℃、乾燥空
気流量０．４５ｍ３／分、供給液量７．２　ｙ／分、所
要時間４５分で微粉状の乾燥顔料３．７Ｆを得た。平均
粒径１〜２μ。

次ニ、セルロースアセテートフチレート樹脂１．２２を
ＭＥＫ　９５　ｒｎｌ、に溶解した液に上記乾燥顔料２
．４７を加え、ボールミルで４０時間分散した。厚さ１
μのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の層を設けたアル
ミ板のＰＶＡ層上に上記顔料分散液を実施例１と同様に
して診布、乾燥し、厚さ０．２μの電荷発生層に形成し
た。

次に、１−（２−ピリジル）−３−ｐ−ジエチルアミノ
スチリル−５−Ｐ−ｕエチルアミノフェニルピラゾリン
５ｆとポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２−
プロパンカーボネート（分子量３００００　）５　ｒを
ＴＨＦ　７０　ｒｎｌに溶かした液を電荷発生層上にマ
イヤーバーを用いて塗布乾燥し１０　ｆ　７ｍ２　の電
荷輸送層を形成した。

（試料２）。

一方、試料２で用いた顔料のＭＥＫ　バーストを８０℃
の温度で５時間加熱真空乾燥して得た粉体顔料を用いて
試料２に対応した比較試料３を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久
性を実施例１と全く同様に行いその結果を第４表と第５
表に示した。（但し、耐久テスト時の蕗光量は１５　ｊ
ｌｆｕｘ−ｅｓｃとした）。

第４表 Ｖｐ（−Ｖ）　弛す歴パμ犬 試　料２　５９０　３．７ 比較試料３　６００　７．２ 第５表 試　相２　６０５　３０　５７５　５０比較試料３　６
００　６０　５２０１５０第４表と第５表の結果より、
実施例１と同様に本発明の製造方法による光導電性組成
物を使用してなる電子写真感光体は極めて優れた特性を
有していることが判る。

また、顔料分散液の経時安定性の比較のために、前記顔
料のＭＢＫは−ストをは−ストのまま同一方法で分散し
た比較試料４を調製し、実施例１と同じ方法により液の
安定性を比較した。

この結果を第６表に示す。

第６表 分散直後　２週間後　１力月後 試　料２　０．０８β　０．１０μ　０．１２μ比較試
料４　０．０７μ　０．２９μ　０．７７μ第６表の結
果より、本発明の製造方法による顔料分散液は液の安定
性に於いてもすぐれていることが判る。

特許出願人　キャノン株式会社 代理人弁理士狩野　有

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成反応により得た下記一般式で示されるジスア
   ゾ顔料をスプレードライ法により乾燥し、その後に分散
   、成膜化することを特徴とする光導電性組成物の製造方
   法。 一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子
   、ハロゲン原子、低級アルキル基ならびに低級アルコキ
   シ基より成る群から選ばれる基を表わし、Ｒ５は水素原
   子、塩素原子ならびにメチル基より成る群から選ばれる
   基を表わす。２は、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｘ
   はベンゼン環と縮合し、ナフタレン環、７ジン環ならび
   にベンズカルバゾール環ヲ形成する残基より成る群から
   選ばれる基を表わす。）