JPS584939B2 - アゾ顔料の連続的製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カップリング成分とジアゾ成分の水溶液とを
、製造すべきアゾ顔料懸濁液で既に満たされている反応
帯中で、１０〜６０℃の温度及び０．２〜４時間の滞留
時間で、場合により常用の添加物の存在下に反応させる
ことによりアゾ顔料を連続的に製造する方法に関し、カ
ップリング成分の水性懸濁液又は水溶液を十分な層流で
、円筒形を有する直立配置の反応帯を下方から上方へ通
過させ、ジアゾ成分の水溶液を側方から反応帯の上下に
存在する２〜５０、特に３〜１０の個所で配量し、この
場合下方から上方へ減少する量のジアジ成分を配量し、
最上方の添加個所ではじめてカップリング反応の化学量
論的終点を調節し、それぞれの反応に特徴的なｐＨ価を
、希アルカリ溶液を反応帯の上下に存在する２〜５０、
特に３〜１０の個所で側方から添加することにより調節
し、この場合一方でジアゾ成分の添加個所、他方でアル
カリ溶液の添加個所は高さをずらせて配置されているこ
とを特徴とする。

有利に、反応帯からのアゾ顔料懸濁液は、場合により１
つ又は順次に多数の加熱可能な滞留帯中へ移し、ここで
２０〜１００℃の温度及び０．５〜５時間の全滞留時間
で攪拌する。

水に不溶のアゾ顔料は、ラッカー及びプラスチックの着
色のためならびに印刷インキ工業において大規模に使用
される。

西ドイツ国特許第１０８５２７８号明細書及び西ドイツ
国特許公開公報第１６４４１１７号には既にアゾ顔料の
連続的製造法が記載されており、この場合カップリング
成分をアルカリ溶液に溶かし、溶液として常に酸性のジ
アゾ成分の溶液（ジアゾニウム塩溶液）と反応させる。

西ドイツ国特許第１０８５２７８号明細書の方法では、
両溶液を、既にカツプリングされた顔料懸濁液を含有し
大量に圧送される１つの反応系に供給する。

西ドイツ国特許公開公報第１６４４１１７号の方法にお
いては、両反応成分を１つの混合ノズルに供給し、そこ
で微細に流動させる。

両方の方法においては、全反応が当量点条件下に進行す
るという欠点がある。

このことは反応成分の配量の際僅かな不正確度でさえ反
応混合物中にジアヅニウム塩の過剰を惹起し、これによ
り形成されるアゾ顔料の品質が不利な影響を受けること
を意味する。

更に、西ドイツ国特許公開公報第１６４４１１７号の方
法の場合、カップリング成分のアルカリ溶液とジアヅニ
ウム塩の酸性溶液とが直接に合流するためにｐＨ価はか
なり広い範囲内でしか一定に保持することができないこ
とが不利である。

しかし、ｐＨ価が生成されたアゾ顔料の品質に対し著し
い影響を有することは公知である。

これに対して、西ドイツ国特許第１０８５２７８号明細
書の方法においては、著量の顔料懸濁液をポンプで循環
圧送しなければならないことが欠点である。

更に、本発明は有利に ａ）常用の添加物をカップリング成分の溶液又は懸濁液
及び／又は反応帯から流出するアゾ顔料懸濁液に配量す
ることを特徴とする。

公知の添加物とは、生成したアゾ顔料の性質を変える湿
潤剤、分散剤及び乳化剤を表わす。

アゾ顔料を得るためのカップリング工程は、有利に１５
〜４０℃で実施される。

本発明方法は、例えば系統図に図示し、次に記載した装
置で実施することができる。

攪拌容器１中には、場合により添加物の存在下に水で懸
濁したカップリング成分が存在する。

この場合屡々、カップリング成分を水に懸濁させ、約２
５％の苛性ソーダ溶液の添加及び攪拌下に溶解し、引続
き酸で再び沈殿させるようにして行なわれる。

この方法で、後でのカップリングのための極めて微細な
出発物質が得られ、同時にカップリングに有利なｐＨ値
が調節される。

懸濁液は配量ポンプ２により連続的に下方から円筒状の
カップリング反応器３中ヘポンプで圧送される。

側方から反応器の上下に存在する２〜５０、図面では３
つの個所で、導管４及び配量ポンプ５によりジアゾニウ
ム塩溶液が添加され、この場合、系統図に図示された３
つの添加個所の流入量は、反応器中で下方及び中央の添
加個所に常になお過剰のカップリング成分が存在するよ
うに調節する。

反応速度は、反応器３中で下方から上方へ減少する。

個々の添加個所で配量されるジアゾニウム塩溶液の量も
下方から上方へ減少する。

最上方の添加個所で配量される最少のジアゾニウム塩量
は、カップリング反応の化学量論的終点（当量点）に達
するように調節される。

終点決定のためには、公知方法、例えば西ドイツ国特許
第１０８５２７８号明細書による点滴試験法又は惜位測
法を用いる。

最上方の添加個所で添加すべき最少のジアゾニウム塩量
は、西ドイツ国特許第１０８５２７８号明細書により測
定した電位により自動的に制御することもできる。

反応器３中で上記のｐＨ値を保持するために、后蔵容器
６から配量ポンプＩによりアルカリ溶液、殊に苛性ソー
ダ溶液を添加する。

添加は、ジアゾニウム塩の場合と同様に、側方から反応
器３の上下に存在する２〜５０、図面では３つの個所で
行なわれ、この場合一方でジアゾニウム塩溶液の添加個
所と、他方でアルカリ溶液の添加個所は有利に互いに相
対しているが、常に高さをずらして配置されている。

アルカリ溶液量は、ｐＨ価により自動的に制御すること
ができる。

調節すべきｐＨ価自体は本発明方法の対象ではない。

使用したカップリング成分の種類に応じて最も有利なｐ
Ｈ価範囲が変わる。

多くのカップリング反応は公知であるので、所属するｐ
Ｈ範囲も公知である。

カップリング反応器３は加熱又は冷却の目的のために二
重ジャケットを備えている。

更に、該反応器は、攪拌軸に対して垂直な平面内で良好
な攪拌作用を生成し、これに対して攪拌軸ないしはカッ
プリング反応器の円筒軸の方向の攪拌作用はほとんど出
現しないように構成される攪拌機を備えている。

これにより、反応器を下方から上方へ通る反応混合物の
ほとんど妨げられない流動及びそれとともに規定の滞留
時間が達成される。

カップリング反応器には、更に他の容器、例えば８及び
９を後接することができる。

これらの容器は、カップリング反応器３におけると同じ
構造の攪拌機及び／又は加熱もしくは冷却のための二重
ジャケットを備えていてもよい。

これらの容器中で顔料を後攪拌し、かつ加熱することが
できるカップリング反応器及び後接された容器はフラン
ジを備えているので、中間部材によって延長しかつ短縮
することができる。

従って、カップリング反応器中での滞留時間を変え、種
々のカップリングにおける異なる反応速度に適合させる
ことができる。

後接された容器では、攪拌時間及び加熱時間を変えるこ
とができる。

導管１０及び／又は１１によって、アゾ顔料懸濁液に添
加物を加えることができる。

例１ 式： のα一（２′−ニトロ−４７−メチルーフエニルアゾ）
一アセト酢酸フエニルアミドの製造 ５ｌのビーカー中で、水１．３５（１、添加物としてジ
ブチル化ナフタリンスルホネートの８重量チ水溶液（
Ｌｅｏｎｉ ｌ ＤＢ” ： ＲはＨｏｅｃｈｓｔ
社Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ／Ｍ ，の登録商標）８ｍｌ及
び式ＣＨ ３ＣＯＣＨ，，ＣＯＮＨ−Ｃ ６Ｈ５のＮ−
アセトアセチルアニリン３５４Ｉｇ（２モル）を攪拌し
て懸濁液を得る。

２５俸の苛性ソーダ溶液７６−を添加することによりＮ
−アセトアセチルアニリンを攪拌下に溶解し、引続き氷
酢酸３６−で再び沈殿させる。

ｐＨ価を６に調節し、懸濁液を攪拌容器１中に注入する
。

ここから、懸濁液を１時間以内に連続的に、さきに行な
われた実験からの製造すべきアゾ顔料の懸濁液を満たし
たカップリング反応器３中ヘポンプで圧送する。

ジアゾ化された３−ニトロ−４−アミノトルオールから
なるジアゾニウム塩溶液を導管４により３個所で添加す
る。

下方及び中央の添加個所では過剰のジアゾニウム塩が存
在せず、上方の添加個所に小過剰のジアゾニウム塩が存
在するようにするために、下方の添加個所で全ジアゾニ
ウム塩量（２モル）の６０％、中央の添加個所で３０％
かつ上方の添加個所で１０％を配量する。

カップリング反応器中の温度は３８℃である。

ｐＨ価は、貯蔵容器６から５％の苛性ソーダ溶液を図面
に図示した３個所で添加することにより全カップリング
反応器３を通じて４．２に保持する。

形成したアゾ顔料（２モル）は、他の容器の後接なしに
、水性懸濁液として上方でカップリング反応器から連続
的に流出する。

常用の後処理及び乾燥後に、若干の着色試験において、
アゾ顔料の着色作用の完全な再現性が確認された。

上記着色試験は下記のようにして実施した：得られた顔
料を、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３２０４号により、常用
の非連続的方法で製造したα−（２′−ニトロ−４７−
メチルフエニルー７ゾ）−アセト酢酸フエニルアミド（
対照）に対して着色試験を行なった。

このために、゛彩度または純度（ｐｕｒｅ ｔｏｎｅ）
”の判断のために次のように行なった：試験すべき顔料
１ｇ及び亜麻仁油１，５ｇを分析秤で正確に秤取し、磨
砕機を用いて標準条件下で細かく磨砕した。

得られたペーストの一部をヘラでガラス板上に塗布した
。

対照を全く同じに処理し、得られたペーストをガラス板
上へ試験すべき試料の傍に塗布した。

そこで、ガラス板上で相並んで塗布された２つのペース
トを、標準化された光条件下に比較した。

判断のためには次表を利用した： 表 示 記 号 ほぼ等しい ／＝／ 僅 少 Ｉ 若 干 ■ 可 成 ■ 明 瞭 ■ 根本的 ■ 重 犬 ■ 彩度においては、明度（明暗）および色相（緑／赤等）
を判断する。

公差限界は普通士■にある彩度における対照に対する試
料の判断で／＝／が生じた。

゛淡色化”の試験のために、顔料ペースト０．５ｇおよ
び標準化白色ペースト５ｇを分析秤で正確に秤取し、磨
砕機を用いて標準条件下で微細に磨砕した。

得られたペーストをヘラでガラス板上に塗布した。

対照を用いて全く同一に実施した１ガラス板上に相並ん
で塗布された双方のペーストを、標準化光条件下に比較
し、その際判断のために彩度の場合と同じ表を使用した
。

淡色化の場合には主として゛色の濃淡”、つまり白色ペ
ーストを着色する顔料の性質を判断する。

公差限界は普通士■である。

淡色化における対照に対する試料の判断で／一／が生じ
た。

例２ 式： のα−（２′−ニトロ−４’−クロルーフエニルアゾ）
一アセト酢酸−２−クロルーフエニルアミドの製造 ５ｌのビーカー中で、Ｎ−アセトアセチルー０−クロル
アニリン２１１ｇ（１モル）及び水１．５５（ｌを攪拌
して懸濁液を得る。

２５％の苛性ソーダ４３ｄの添加により、Ｎ−アセトア
セチルー０−クロルアニリンを攪拌下に溶解し、引続き
氷酢酸２０ｍｌを再び沈殿させる。

ｐＨ価を５．５に調節し、懸濁液を攪拌容器１に注入す
る。

ここから懸濁液を３０分以内に連続的に、さきに行なわ
れた実験からの製造すべきアゾ顔料の懸濁液を満たした
カップリング反応器３中ヘポンプで圧送する。

４−クロルー２−ニトロアニリン（１モル）をジアゾ化
してなるジアゾニウム塩溶液を導管４により３個所で添
加し、その他の点では例１と同様に作業する。

カップリング反応器中の温度は２８℃であり、ｐＨ価は
苛性ソーダ溶液で４．５に保持する。

所望の着色作用を有し、例１に記載したような若干の着
色試験で完全な再現性が確認されているアゾ顔料１モル
が得られた。

例３ の３，３′−ジクロルー４，４′−ビス〔アゾーα−（
１“−アセトアセチルアミノ）−４“−クロルー２“，
５“−ジメトキシベンゾール〕−ジフエニルの製造 ５ｌのビーカー中で、■−アセトアセチルアミノー４−
クロルー２，５−ジメトキシベンゾールを水１．６００
ｌと２５％の苛性ソーダ溶液２１９ｍｌとからなる混合
物中に溶解する。

次にこの溶液を３０分以内に、水２ ７ ５ｍｌ、氷２
５０ｇと氷酢酸１１５ｍｌからなる混合物に加える。

得られる懸濁液を攪拌容器１中に注入し、ここから１時
間以内に連続的に、さきに行なわれた実験からの製造す
べきアゾ顔料の懸濁液を満たしたカツプリング反応器３
にポンプで圧送する。

式：のジアゾ化された３，３′−ジクロルベンジンから
なるジアゾニウム塩溶液を導管４により３個所で添加し
、カップリング反応器３中のｐＨ価を苛性ソーダ溶液で
４．５に保持する。

カップリング反応器の温度は３０℃に保持する。

その他の点では実験は例１に記載したように行なう。

形成したアゾ顔料懸濁液を、容器８中で二重ジャケット
による加熱により５０℃に加熱し、容器９中では８０℃
に加熱する。

導管１０によって添加物として樹脂石けん水溶液３００
ｍｌ／ｈを供給する。

所望の着色作用を有し、例１に記載したような若干の着
色試験でその完全な再現性が確認されているアゾ顔料２
．２モルが得られる。

例４ 式： の１−（２’−ニトロ−４′−メチルーフエニルアゾ）
−２−ヒドロキシナフタリンの製造 β−ナフタトール１４４Ｓ’（１モル）を水７５〇一及
び２５％の苛性ソーダ溶液１４ｍｌ中に溶解する。

次に、この溶液を１０分以内に水１．０ｌ、３０％の塩
酸１０５ｍｌ、８０％の燐酸１５ｍと氷４５０１からな
る混合物に添加する。

得られる懸濁液を攪拌容器１に注入し、ここから１時間
以内に連続的に、さきに行なわれた実験からの製造すべ
きアゾ顔料を満たしたカップリング反応器３中ヘポンプ
で圧送する。

３−ニトロ−４−アミノトルオール（１モル）をジアゾ
化してなるジアゾニウム塩溶液を導管４により３個所で
添加し、反応器３中のｐＨ価は苛性ソーダ溶液で約７に
保持する。

カップリング反応器中の温度は２８℃である。

その他の点では、実験は例１に記載したように行なう。

形成したアゾ顔料（１モル）を、他の容器の後接なしに
、水性懸濁液として上方でカップリング反応器から連続
的に流出する。

常用の後処理及び乾燥後に、若干の着色試験で、アゾ顔
料の着色作用の完全な再現性が確認された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の系統図である。 １・・・・・・攪拌容器、２，５，７・・・・・・配置
ポンプ、３・・・・・・カップリング反応器、６・・・
・・・貯蔵容器、８，９・・・・・・容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カップリング成分とジアゾ成分の水溶液とを製造す
   べきアゾ顔料懸濁液で既に満たされている反応帯中で、
   １０〜６０℃の温度及び０．２〜４時間の滞留時間で、
   場合により常用の添加物の存在下に反応させることによ
   りアゾ顔料を連続的に製造する方法において、カップリ
   ング成分の水性懸濁液又は水溶液を十分な層流で円筒形
   を有する直立配置の反応帯を下方から上方へ通過させ、
   ジアゾ成分の水溶液を側方から反応帯の上下に存在する
   ２〜５００個所で添加し、この場合下方から上方へ減少
   する量のジアゾ成分を配量し、最上方の添加個所ではじ
   めてカップリング反応の化学量論的終点を調節し；かつ
   それぞれの反応に特徴的な１〜１０のｐＨ価を、希アル
   カリ溶液を側方から反応器の上下に存在する２〜５０の
   個所で添加することにより調節し、その際一方でジアゾ
   成分の添加個所、他方でアルカリ溶液の添加個所は高さ
   をずらして配置されていることを特徴とするアゾ顔料の
   連続的製造法。 ２ 常用の添加物を、カップリング成分の溶液又は懸濁
   液及び／又は反応帯から流出するアゾ顔料懸濁液に配置
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カップリング成分とジアゾ成分の水溶液とを製造す
   べきアゾ顔料懸濁液で既に満たされている反応帯中で、
   １０〜６０℃の温度及び０．２〜４時間の滞留時間で、
   場合により常用の添加物の存在下に反応させることによ
   りアゾ顔料を連続的に製造する方法において、カップリ
   ング成分の水性懸濁液又は水溶液を十分な層流で円筒形
   を有する直立配置の反応帯を下方から上方へ通過させ、
   ジアゾ成分の水溶液を側方から反応帯の上下に存在する
   ２〜５０の個所で添加し、この場合下方から上方へ減少
   する量のジアゾ成分を配量し、最上方の添加個所ではじ
   めてカップリング反応の化学量論的終点を調節し；かつ
   それぞれの反応に特徴的な１〜１０のｐＨ価を、希アル
   カリ溶液を側方から反応器の上下に存在する２〜５０の
   個所で添加することにより調節し、その際一方でジアゾ
   成分の添加個所、他方でアルカリ溶液の添加個所は高さ
   をずらして配置されており、反応帯からのアゾ顔料懸濁
   液を１つ又は順次に多数の加熱可能な滞留帯中へ移し、
   ここで２０〜１００℃の温度及び０．５〜５時間の全滞
   留時間で攪拌することを特徴とするアゾ顔料の連続的製
   造法。 ４ 常用の添加物を、カップリング成分の溶液又は懸濁
   液及び／又は反応帯から流出するアゾ顔料懸濁液に配量
   する、特許請求の範囲第３項記載の方法。