JP2559758B2 - 顔料用添加組成物及びジスアゾ顔料組成物 - Google Patents

顔料用添加組成物及びジスアゾ顔料組成物

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JP2559758B2 JP62208388A JP20838887A JP2559758B2 JP 2559758 B2 JP2559758 B2 JP 2559758B2 JP 62208388 A JP62208388 A JP 62208388A JP 20838887 A JP20838887 A JP 20838887A JP 2559758 B2 JP2559758 B2 JP 2559758B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジスアゾ化合物を含有する顔料用添加組成
物ならびにジスアゾ顔料組成物に関する。
顔料調製物の性質を改善するため、これに構造類似の
物質を添加することは既知である。そのような添加物に
よつて、顔料を印刷インキに使用する場合の色彩上の性
質、例えば色濃度、透明性及び光沢が改善されうる。
ジスアゾ顔料の場合はそのような顔料−添加物混合物
を、カツプリング成分混合物の混合カツプリングによつ
て、直接に合成することができる（西独特許1544507
号、1289931号及び1544534号参照）。中性のカツプリン
グ成分と少量の酸性基含有カツプリング成分との混合物
をカツプリング成分として使用し、混合カツプリングに
より顔料混合物を得ることも知られている（西独特許20
12152号参照）。
さらに4,4′−ジアミノジフエニルと２個のジアゾ化
可能なアミノ基を有する酸性基含有化合物例えば4,4′
−ジアミノジフエニルジスルホン酸又は4,4′−ジアミ
ノスチルベンジスルホン酸との混合物を、アセトアセト
アリリード、１−アリールピラゾロン又はナフトール−
AS成分と混合カツプリングさせることにより、顔料とこ
れに構造の類似する酸性基を有する化合物との混合物を
製造することも知られている（西独特許2122521号及び3
329846号参照）。
顔料性を改善するための他の変法は、改善されうる顔
料から構造が誘導されない添加物を、顔料に添加するこ
とである。文献の記載によればこの添加物によつて、顔
料の応用技術上の性質、例えば色濃度、光沢、熱安定
性、分散性及び結合剤中の流動性が改善される。
近時は分色黄色校正刷り印刷のため、樹脂含量が40重
量％又はそれ以上の高度に樹脂化した顔料が好ましく用
いられる。この「樹脂化顔料」は、特に高い透明性によ
り、そして高い樹脂含量にもかかわらずきわめて高い色
濃度ならびに良好な光沢及び分散性により優れている。
この高度樹脂化顔料の欠点は、新式の分散機例えば高速
撹拌ボールミルでこの顔料を磨砕すると、色濃度及び透
明性が低下することである。これは磨砕の際に生ずる温
度上昇下で顔料が結晶化することによる。
本発明の課題は、アゾ顔料、特にジスアゾ顔料を安定
化するための添加物として適するジスアゾ化合物を提供
することであつた。本発明者らは、非対称で一方のカツ
プリング成分が酸性基を有するジスアゾ化合物が、この
添加物として適することを見出した。
本発明は、一般式 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ） （式中、Ｚは で、X1及びX2は互いに無関係に水素原子、塩素原子、臭
素原子、メトキシ基又はメチル基を意味し、X1とX2は対
称的に配置されており、Ａは次式 で表わされるカツプリング成分の残基で、そのベンゾー
ル残基及びナフタレン残基は１個又は２個の塩素原子、
メチル基及び／又はメトキシ基により置換されていても
よく、そしてＢは次式 で表わされるカツプリング成分の残基で、R1はメチル基
又はカルボ−C1〜C4−アルコキシ基、R2、R3及びR4は互
いに無関係に水素原子、メチル基、メトキシ基又は塩素
原子を意味する）で表わされるジスアゾ化合物を少なく
とも50重量％含有する、4,4′−ジアミノジフエニル化
合物を基礎とする顔料用添加組成物である。
本発明の顔料用添加組成物は、高度に樹脂化されたア
ゾ−特にジスアゾ顔料に0.5〜20重量％の量で添加する
と、色彩上の性質を明らかに向上させるだけでなく、熱
安定性を顕著に改善する。この効果は、樹脂化の低い顔
料でも樹脂化されない顔料でも達せられる。しかし高度
に樹脂化された顔料における効果は、その高い透明性の
ため特に注目に値する。ジスアゾ化合物（Ｉ）の作用
は、既知の添加物のそれより明らかに優れている。
ジスアゾ化合物（Ｉ）としては、次式 のジアミンから誘導されたものが用いられる。この式中
のX1及びX2は互いに無関係に水素原子、塩素原子、臭素
原子、メトキシ基又はメチル基であつて、X1及びX2は対
称的に配置されている。
ジアミン（II）の個々の例は次のものである。4,4′
−ジアミノジフエニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジク
ロルジフエニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジブロムジ
フエニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメトキシジフエ
ニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフエニル、
4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラクロルジフエニ
ル、4,4′−ジアミノ−2,2′,5,5′−テトラクロルジフ
エニル及び4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロル−5,5′
−ジブロムジフエニル。
ジアゾ化合物（Ｉ）としては、4,4′−ジアミノ−3,
3′−ジクロルジフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−
ジメトキシジフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメ
チルジフエニル、3,3′,5,5′テトラクロル−4,4′−ジ
アミノジフエニル又は2,2′,5,5′−テトラクロル−4,
4′−ジアミノジフエニルから誘導されるものが好まし
い。そのうち4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエ
ニルをジアゾ成分とする化合物（Ｉ）が優れている。
カツプリング成分Ａ−Ｈの個々の例は次のものであ
る。１−（スルホフエニル）−３−メチルピラゾロン−
５及びアセトアセトスルホアニリド（スルホン基はフエ
ニル基の２位、３位又は４位に存在し、フエニル基は１
個又は２個の塩素原子、メチル基又は塩素原子とメチル
基により置換されていてもよい）、アセトアセト−６−
スルホナフチル−２−アミド及びアセトアセト−カルボ
キシアニリド（カルボキシ基は２位、３位又は４位に存
在しうる）。そのほか１−（３−スルホフエニル）−３
−メチルピラゾール−５−オン、１−（４−スルホフエ
ニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２−
クロル−４−スルホフエニル）−３−メチルピラゾール
−５−オン、１−（２−クロル−５−スルホフエニル）
−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（2,5−ジク
ロル−４−スルホフエニル）−３−メチルピラゾール−
５−オン、アセトアセトアミノベンゾール−３−及び−
４−スルホン酸、アセトアセトアミノ−４−メチルベン
ゾール−２−スルホン酸、アセトアセトアミノ−４−メ
チル−５−クロルベンゾール−２−スルホン酸、アセト
アセトアミノ−４−クロル−５−メチルベンゾール−２
−スルホン酸、アセトアセトアミノベンゾール−３−及
び−４−カルボン酸。そのうち３−及び４−スルホフエ
ニルピラゾロン及びアセトアセトアミノ−ベンゾール−
３−及び−４−スルホン酸が優れている。
カツプリング成分Ｂ−Ｈとしては、１−フエニル−ピ
ラゾロン−５及びアセトアセトアニリドの系列の式（II
I）及び（IV）の化合物が用いられる。個々の例は次の
ものである。アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ
−トルイジド、アセトアセトアミノ−2,4−ジメチルベ
ンゾール、アセトアセトアミノ−2,5−ジメトキシ−４
−クロルベンゾール、アセトアセトアミノ−２−メトキ
シベンゾール、１−フエニル−３−メチルピラゾール−
５−オン、１−（４′−メチルフエニル）−５−メチル
ピラゾール−５−オン及び１−フエニル−３−カルボエ
トキシピラゾール−５−オン。アセトアセトアニリド及
びそれから誘導されるカツプリング成分（IV）が特に好
ましい。
ジスアゾ化合物（Ｉ）の個々の例を以下に示す。
前記のジスアゾ化合物のうち、1.1〜1.3、2.1〜2.3、
3.1〜3.3及び4.1〜4.3にあげた式（I a）のものが優れ
ている。なぜならばこれらは特に高い安定化作用を有す
るからである。
ジスアゾ化合物（Ｉ）は原則として、フランス特許10
02512号明細書に記載の方法によりカツプリングを行つ
て製造される。すなわちテトラゾ化した式H2N−Ｚ−NH2
（Ｚは前記の意味を有する）のジアミンの鉱酸溶液に、
テトラゾ化ジアミンの１モルに対し１モルのカツプリン
グ成分AH（酸性基を有する）のアルカリ性溶液を添加
し、混合物を鉱酸性に保持する。AHの添加により本質的
に片側だけがカツプリングされたジアゾニウム塩を含有
するこの鉱酸性懸濁液を、徐々にpH約４に緩衝化し、次
いで約１モルのカツプリング成分BHのアルカリ性溶液を
添加すると、本質的に非対称のジスアゾ化合物（Ｉ）が
生成する。
目的とする非対称ジスアゾ化合物（Ｉ）の合成のため
には、第一工程でテトラゾ化ジアミンの酸性基を有する
カツプリング成分AHによるカツプリングを、1:1モルの
比率で鉱酸性溶液中で行い、反応媒質に難溶なモノアゾ
−ジアゾニウム化合物 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−N2 を生成させることが、決定的に重要である。第一工程の
カツプリングの終了後は、液相排出液は、紙上に与え
られた懸濁液の小滴がβ−ナフトールによつて未反応ビ
スジアゾ化ジアミンとの弱い呈色反応を示すにすぎな
い。第二工程のため必要な量の５％のBHを添加しpHを４
にした懸濁液では、排出液はβ−ナフトールにより全く
呈色反応をしない。第二工程ではＢ−Ｈとのカツプリン
グにより非対称のジスアゾ化合物（Ｉ）が得られる。
第二反応工程すなわちアゾ−ジアゾニウム塩とBHのカ
ツプリングは、次のように行われる。片側カツプリング
したジアゾニウム塩を、あらかじめ緩衝化された成分BH
の懸濁液に添加する。これはpH価が４〜５にされてお
り、そしてこの懸濁液は鉱酸性懸濁液を添加したのち反
応混合物のpH価が４より下がらない量の緩衝剤を含有す
る。用意したBH懸濁液のpH価を、同時に緩衝液を添加し
て４〜５に保つように操作してもよい。
非対称ジスアゾ化合物（Ｉ）を合成するための他の変
法では、第一段階でカツプリング成分AHの１モルを、１
モル以上例えば２〜３モルのテトラゾ化したジアミン
（II）と前記のようにして反応させる。得られた鉱酸性
懸濁液（過剰のテトラゾニウム塩のほかにアゾジアゾニ
ウム塩Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−N2 を含有する）を、pH4に緩
衝化されたカツプリング成分BHの懸濁液を添加してBHと
カツプリングさせる。この変法によつても、本質的に非
対称のジスアゾ化合物（Ｉ）が対称のＢ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−
Ｎ＝Ｎ−Ｂ（Ｖ）と共に得られる。
この変法によれば、（Ｉ）を含有する顔料調製物を一
容器反応で製造できる。そのためには第二段階のカツプ
リング終了後、得られた懸濁液にアルカリ性に溶解した
成分BHとテトラゾ化ジアミン（II）の鉱酸溶液を同時に
添加し、その際pH価を４〜５に保つ。
（Ｉ）を含有する顔料調製物を製造するためには、第
一段階のアゾジアゾニウム化合物Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−N2
へのカツプリングを、大過剰のテトラゾニウム塩の中で
行う。得られたテトラゾニウム塩及びＡ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−
N2 の混合物を、常法により例えば前記両変法と同様に
してBHとカツプリングさせる。
前記のカツプリング変法によると、非対称のジスアゾ
化合物（Ｉ）が、場合により顔料Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝
Ｎ−Ｂと共に高収率で得られる。場合により存在する対
称ジスアゾ化合物Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−Ａの量は、
（Ｉ）に対し20重量％以下である。
本方法によれば、非対称ジスアゾ化合物（Ｉ）の量が
普通は50重量％以上好ましくは80重量％以上であるジス
アゾ化合物が得られる。すなわち得られるジスアゾ化合
物は、（Ｉ）に対し50重量％より少ない好ましくは20重
量％以下の２種のカツプリング成分を有しかつ酸性基を
有する対称ジスアゾ化合物（Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−
Ａ）を含有する。特に好ましいジスアゾ化合物の（Ｉ）
の含量は80重量％以上である。なぜならばこのものは顔
料に対し特に高い安定化作用を有するからである。
本方法により主要量ないし本質的含量の非対称ジスア
ゾ化合物が得られることは、例えば薄層液体クロマトグ
ラフイにより証明される。その薄層液体クロマトグラム
によると、主分画のRf値は、これと別個に製造された対
称ジスアゾ化合物Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−Ａ及びＢ−
Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−Ｂのいずれとも異なつている。
高速液体クロマトグラフイによると、本方法によりテ
トラゾ化した4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエ
ニル１モル、１−（３′−スルホフエニル）−３−メチ
ル−ピラゾロン−５（AH）１モル及びアセトアセト−2,
4−キシリジド（BH）１モルから得られる生成物は、重
量比98.3:1.7の次式の化合物の混合物である。
及び テトラゾ化した4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジ
フエニルと２モルのアセトアセト−2,4−キシリジドか
らのカツプリング生成物（VIII）は、難溶性のため高速
液体クロマトグラムでは検出されない。この化合物は化
学量論によれば（VII）と同量で生成しているはずであ
る。
重量比（VI）：（VII）＝98.3:1.7から、モル比（V
I）：（VII）：（VIII）＝96.8:1.6:1.6ならびに比（V
I）：（VII）：（VIII）＝96.9:1.7:1.4重量％が算出さ
れる。
カツプリングを第一段階でも第二段階でもpH4.5に緩
衝化された又は中性の媒質中で行うと、（Ｉ）の含量が
明らかに低い（混合物に対し50重量％以下）ジスアゾ化
合物の混合物が得られる。
これに対しカツプリングを逆の順序で行うと、すなわ
ちまず中性のカツプリング成分BHを鉱酸媒質中でカツプ
リングさせ、次いで緩衝化媒質中でAHのカツプリングを
行うと、酸性基含有カツプリング成分を有する対称ジス
アゾ化合物の含量が約50重量％の混合物が得られる。こ
の生成物は顔料の安定化のためあまり優れた効果を示さ
ない。
本発明のジスアゾ化合物は、光沢を改善しかつ特に印
刷インキ中での再結晶化に対する安定性を改善するた
め、顔料好ましくはアゾ−特にジスアゾ顔料への添加物
として好適である。この用途には一般に顔料に対し0.5
〜20重量％好ましくは１〜５重量％の（Ｉ）又は（Ｉ）
を含有する本発明の混合物を添加する。
中性カツプリング成分BHとして付与される顔料のそれ
を含有する（Ｉ）への添加物が特に優れている。例えば
C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.No.21090の場合は、
第二段階でアセトアセトアニリドとのカツプリングを行
つて得られたジスアゾ化合物が好ましい。同様に第二段
階でアセトアセト−2,4−キシリジドとカツプリングさ
せた本発明のジスアゾ化合物を使用すると、C.I.ピグメ
ント・イエロー13、C.I.No.21100の場合に優れた効果が
得られる。これはC.I.ピグメント・イエロー14、C.I.N
o.21095にも有効である。
透明性の改善と同時の高い熱安定性は、純粋な顔料だ
けでなく、3,3′−ジクロル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルと２種のアセトアセトアリリードの混合カツプリング
例えばアセトアセト−2,4−ジメチルアニリド及びアセ
トアセト−２−メトキシアニリドにより混合カツプリン
グによつて製造されたジアリリード顔料の場合にも達せ
られる。高度樹脂化型の場合は、3,3′−ジクロル−4,
4′−ジアミノジフエニルと１−（４−スルホフエニ
ル）−３−メチルピラゾロン−５及びアセトアセト−2,
4−ジメチルアニリドからの本発明のジスアゾ化合物の
添加によつて、印刷インキにおいて優れた透明性と同時
にきわめて良好な熱安定性を与える顔料が得られる。こ
の好ましい性質は、樹脂及び酸性添加物が遊離酸の形の
場合にも、金属石けん例えばCa石けん又はZn石けんの形
である場合にも得られる。両型のどちらを選ぶかは、イ
ンキの流動性及び他の印刷上の性質における個々の場合
の要求によつて定められる。
本発明のジスアゾ化合物の顔料への添加は、顔料合成
の任意の段階で行われ、例えばカツプリング成分の懸濁
液に、ジアゾ化したジアゾ成分の溶液に又は水性顔料懸
濁液に添加される。樹脂化顔料の場合は、本発明のジス
アゾ化合物は、樹脂の添加の前又は後で、あるいは高度
樹脂化顔料の場合に普通に行われるアルカリ媒質中の熱
処理の後で添加される。
個々の場合には印刷インキ媒体への顔料の分散中に添
加物を添加することも、性質の改善に有効である。しか
し本発明によるジスアゾ化合物は、好ましくは顔料合成
の間に又はその直後に水性媒質に添加される。どの方法
が最良の結果を与えるかは、簡単な予備実験により定め
ることができる。
下記実施例中の部は重量部であり、％は重量に関す
る。容量部は重量部に対し対kgの関係にある。
A.顔料調製物の試験 1.分散化： 顔料をエンゲルスマン−テラー磨砕器又は３本ロール
装置（ロール温度50℃）により、書籍／オフセツト印刷
用ワニス中で顔料濃度15％で磨砕した（インキ１）。
2.透明性及び熱安定性の試験： インキ１の一部を乾燥箱中に100℃で２時間放置した
（インキ２）。
両方のインキを用いてプリユーフバウ社の実験用印刷
装置により、黒インキで１本の線が印刷されている標準
印刷用紙上に、同じ層厚（約1.3g/m2）の印刷を施し
た。
グレーターク社の反射密度計D142−３により、挿入さ
れた黒色用フィルタを用いて、黒色に印刷した部分の上
の彩色印刷の色密度を測定した。上掛け印刷されていな
い黒色部分の上で調整される（ゼロに調整）密度計は、
この場合常にマイナスの色密度値を示す。なぜならば上
に印刷された彩色インキは黒色印刷の高い光学的密度を
低下するからである。
黒色のために定められた値ゼロとの間隔が小さいほ
ど、上に印刷した彩色インキはより透明である。インキ
を加熱すると、普通は顔料粒子の結晶生長により透明性
が低下するので、加熱されないインキ（インキ１）を用
いて施された印刷の色密度（色密度D1）は、対応する10
0℃に加熱されたインキ（インキ２）を用いて施された
印刷の色密度（色密度D2）よりも、０に近い。
D1とD2が差が少ないほど、顔料はより熱安定である。
熱安定性の尺度として感熱値（WEZ）が次のように定義
された。
WEZ＝（D1−D2）×100 透明顔料を評価するためにはD1及びWEZを考慮に入れ
るべきで、その場合D1が０に近いほど顔料はより好まし
いと評価され、すなわち透明性がより高く、またWEZが
より小さいほど、熱安定性がより大きい。
顔料の透明性及び熱安定性に関する他の表現として
は、肉眼による印刷の評価も可能であつて、その場合の
評価の結果は、測定値とよく一致する。
B.ジスアゾ化合物の製造 実施例１ 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエニル→１−
（３′−スルホフエニル）−３−メチルピラゾール−５
−オン→アセトアセト−2,4−ジメチルアニリド 溶液1a 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエニル25.32
部を、0.5N塩酸1200容量部中で亜硝酸ナトリウム13.95
部を用いて常法によりテトラゾ化する。
溶液1b １−（３′−スルホフエニル）−３−メチルピラゾー
ル−５−オン25.43部を、0.4N苛性ソーダ液251容量部に
溶解する。温度20℃。
溶液1c 酢酸ナトリウム三水和物50.5部を、水250容量部に溶
解する。
溶液1d アセトアセト−2,4−ジメチルアニリド22.6部を0.4N
苛性ソーダ液291容量部に溶解する。温度20℃。
溶液1bを溶液1aに、撹拌及び冷却しながら０〜５℃で
20分かけて滴加する。得られた鉱酸性懸濁液を、溶液1c
を徐々に添加してpH4.0に緩衝化する。次いで冷却しな
いで反応混合物に、溶液1dを20分かけて添加する（添加
後のpHは4.5）。溶液1dの約５％を添加したのち、β−
ナフトールを使用する紙試験によると、反応混合物は
もはや溶解したテトラゾニウム塩の含有を示さない。
懸濁液を50℃に加熱し、この温度で１時間撹拌する。
次いで反応生成物を濾過し、50℃で乾燥する。粗生成物
の収量72.36部。
この粗生成物を高速液体クロマトグラフイにより定量
試験すると、非対称ジスアゾ化合物の含量は98％であ
る。
顔料添加物として使用するためには、合成により得ら
れた懸濁液を使用できる。
粗生成物の精製： 粗生成物10部をジメチルホルムアミド650容量部から
再結晶すると、クロマトグラフにより純粋な次式の非対
称ジスアゾ化合物 が7.95部得られる。
元素分析:C34H35N7O9Cl2S 実施例２ （2.1）実施例１の溶液1bを、溶液1aに撹拌及び冷却し
ながら０〜５℃で20分かけて滴加する。
溶液2c 酢酸39.1部を水300部と混合する。
溶液2d アセトアセト−2,4−ジメチルアニリド22.6部を、1N
苛性ソーダ液595容量部に溶解する。
（2.2）溶液2dを20℃に冷却しながら溶液2cに添加する
と、アセトアセト−2,4−ジメチルアニリドが沈殿す
る。この懸濁液によく撹拌しながら（2.1）により得ら
れた懸濁液を徐々に添加し、混合物を50℃に加熱し、こ
の温度で１時間撹拌する。懸濁液中に含まれるジスアゾ
化合物は、実施例１により得られたものと同じである。
実施例３ 溶液3a 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエニル1.4部
を、0.5N塩酸84容量部中で、亜硝酸ナトリウム0.77部を
用いて常法によりテトラゾ化する。
溶液3b １−（３′−スルホフエニル）−３−メチルピラゾー
ル−５−オン0.144部を、0.1N苛性ソーダ液5.1容量部に
溶解する。温度20℃。
溶液3c 0.5N酢酸151容量部をカツプリング容器に装入する。
溶液3d アセトアセト−2,4−ジメチルアニリド23.4部を、1.5
N苛性ソーダ液159容量部に溶解する。温度20℃。
（3.1）溶液3bを、撹拌及び冷却しながら０〜５℃で20
分かけて溶液3aに滴加する。
（3.2）溶液3dの一部を溶液3cにpHが5.0となるように添
加する。次いで（3.1）で得られた鉱酸性懸濁液及び残
りの溶液3dを、同時にpH価が５に保たれるようにして添
加する。過剰のテトラゾ化4,4′−ジアミノ−3,3′−ジ
クロルジフエニルから生じた顔料のほかに、主として次
式の非対称ジスアゾ化合物が生成している。
残りの溶液3dは、応用例４の指示と同様に反応させて
顔料とする。
実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただしアセトアセト−2,4
−ジメチルアニリド22.6部の代わりに、アセトアセトア
ニリド19.5部を使用して次式 の非対称ジスアゾ化合物の水性懸濁液を製造する。
実施例５〜35 実施例１又は２と同様にして、下記表に示す非対称ジ
スアゾ化合物を水性懸濁液の形で製造する。その際テト
ラゾ化した4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエニ
ル25.32部（溶液ａ）を、下記の成分とカツプリングさ
せる。
実施例36〜41 実施例１と同様にしてテトラゾ化した4,4′−ジアミ
ノ−3,3′−ジメトキシジフエニル24.44部（溶液ａ）
を、下記表に示すカツプリング成分とカツプリングさせ
る。懸濁液からジスアゾ化合物を常法により単離する。
得られたジスアゾ化合物の懸濁液を直接に添加物とし
て使用することができる。
実施例42〜48 実施例１と同様にして、テトラゾ化した4,4′−ジア
ミノ−3,3′−ジメチルジフエニル21.24部（溶液ａ）
を、下記表に示すカツプリング成分とカツプリングさせ
る。懸濁液から常法によりジスアゾ化合物を単離する。
得られたジスアゾ化合物の懸濁液を直接に添加物とし
て使用することができる。
実施例49 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラクロルジフエニ
ル→１−（３′−スルホフエニル）−３−メチルピラゾ
ール−５−オン＋アセトアセトアニリド 溶液49a 亜硝酸ナトリウム13.8部を10℃で撹拌しながら濃硫酸
333容量部に徐々に加入し、その際冷却により温度を20
℃以下に保持する。次いで混合物を透明溶液となるまで
60℃に加熱したのち20℃に冷却し、4,4′−ジアミノ−
3,3′,5,5′−テトラクロルジフエニル32.2部を20分か
けて添加する。混合物を50℃に加熱して２時間撹拌する
と、温度は25℃に低下する。この溶液を氷水2400部中に
注入し、得られたテトラゾ溶液に活性炭を添加して過
する。
溶液49b １−（３′−スルホフエニル）−３−メチルピラゾー
ル−５−オン25.43部を、0.4N苛性ソーダ液251容量部に
溶解する。温度20℃。
溶液49c 水酸化ナトリウム440部を氷水2000部に溶解する。
溶液49d アセトアセトアニリド19.51部を、0.4N苛性ソーダ液2
91容量部に溶解する。温度20℃。
溶液49bを、撹拌しながら０〜５℃で溶液49aに20分か
けて滴加する。得られた鉱酸性懸濁液を、溶液49cを徐
々に添加してpH4にする。次いで冷却しないで溶液49dを
20分かけて反応混合物に添加する（添加後のpHは4.
5）。溶液49dの約５％を添加したのち、β−ナフトール
を使用する紙試験によると、反応混合物はもはや溶解
したテトラゾリウム塩の含有を示さない。
懸濁液を50℃に加熱して１時間撹拌する。生成物を懸
濁液から単離するか、あるいはそのままで顔料調製物の
製造に使用する。
実施例50〜60 実施例49と同様にして、（ａ）4,4′−ジアミノ−3,
3′,5,5′−テトラクロルジフエニル32.2部（実施例50
〜54）、ならびに4,4′−ジアミノ−2,2′,5,5′−テト
ラクロルジフエニル32.2部（実施例55〜60）をジアゾ化
し、下記表に示すカツプリング成分とカツプリングさせ
る。得られたジスアゾ化合物は常法により単離する。
実施例の生成物について飽和ジメチルホルムアミド中
で分光計により測定した吸収端は次のとおりである。実施例 吸収端（nm） 1 595 2 595 3 595 4 605 5 602 6 600 7 633 8 600 9 597 10 601 12 603 14 607 18 540 19 523 20 534 21 538 22 515 23 527 24 533 27 543 29 525 38 537 50 562 51 577 52 572 56 563 C.顔料調製物 使用例１（調製物１） ａ）テトラゾ化 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエニル14部
を、0.4N塩酸830容量部中で、０℃で亜硝酸ナトリウム
7.7部を使用してテトラゾ化する。過剰の亜硝酸ナトリ
ウムをアミドスルホン酸により除去する。
ｂ）カツプリング アセトアセト−2,4−ジメチルアニリド23.2部を1.5N
苛性ソーダ液159容量部に溶解する。カツプリング容器
に0.5N酢酸151容量部を装入し、これにアルカリ性に溶
解したカツプリング成分を、pHが5.0になるまで添加す
る。この混合物に、実施例９のジスアゾ化合物0.41部
を、合成により得られた懸濁液の形で添加する。
次いで反応器に、テトラゾ溶液ａ及び残りのカツプリ
ング成分の溶液を同時に添加し、その際pHを5.0にそし
て温度を20℃に保つ。全カツプリング成分を添加したの
ち、残りのテトラゾ溶液の添加によりpH価は約3.5に戻
る。
ｃ）仕上げ処理 カツプリングの終了後、顔料懸濁液を10％苛性ソーダ
液で中和し、0.3N苛性ソーダ液197容量部中の部分水素
化コロホニウム樹脂（ステイベライトレジン）16.25部
の溶液を添加する。水性懸濁液を15分間沸騰加熱したの
ち、水50部中の塩化カルシウム3.62部の溶液を添加し、
さらに15分間沸騰温度に保持したのち80℃に冷却し、希
塩酸でpH8にする。混合物を過し、水洗したのち50〜6
0℃で乾燥する（調製物１） 比較例Ｉ 使用例１のａ）、ｂ）及びｃ）と同様にテトラゾ化、
カツプリング及び後処理を行い、ただし実施例９により
製造した添加物を添加しない（調製物Ｉ）。
比較例II 使用例１のａ）、ｂ）及びｃ）と同様にテトラゾ化、
カツプリング及び後処理を行い、ただし実施例９のジス
アゾ化合物の代わりに、アセトアセト−2,4−ジメチル
アニリドの溶液に混合成分として１−（４′−スルホフ
エニル）−３−メチルピラゾール−５−オン0.142部を
添加する（調製物II）。
調製物の評価： 得られた各調製物をＡにより試験する。加熱されない
インキ１から製造された供試印刷を肉眼で評価すると、
使用例１の調製物を用いて得られた印刷は、比較例Ｉ及
びIIによるものと比較して、明らかにより高い透明性を
有する。加熱されたインキ２から製造された供試印刷で
は、インキ１と比較して調製物１の場合はわずかな透明
性の減少を、比較例Ｉの場合は著しい透明性の減少を示
す。比較的不透明な比較例IIの透明性減少を、高度に透
明な調製物１のそれと肉眼的に比較して評価すること
は、両生成物の透明性における差があまりに大きいため
不可能である。
調製物１は高い透明性及び良好な熱安定性のほか、好
ましい流動性ならびに高い色濃度及び良好な光沢を有す
る。デンシトメーターによる色密度の測定結果は次のと
おりである。
使用例２（調製物２） 使用例１のａ）及びｂ）と同様にして、4,4′−ジア
ミノ−3,3′−ジクロルジフエニル14部のテトラゾ化、
ならびにアセトアセト−2,4−ジメチルアニリド23.2部
とのクツプリングを行い、ただし実施例９のジスアゾ化
合物の代わりに、実施例１のジスアゾ化合物0.41部を合
成により得られた懸濁液の形で反応媒質に添加する。顔
料懸濁液の樹脂処理、後処理及び仕上げ処理を使用例1
c）と同様に行う。
比較例III（調製物III） 使用例２と同様にテトラゾ化、カツプリング及び後処
理を行い、ただし実施例１のジスアゾ化合物の代わり
に、１−（３′−スルホフエニル）−３−メチルピラゾ
ール−５−オン0.142部を混合成分として、アセトアセ
ト−2,4−ジメチルアニリドの溶液に添加する。調製物
２、Ｉ及びIIIをＡにより評価する。色密度の測定結果
は次のとおりである。
供試印刷の肉眼評価によると、調製物２の場合は、イ
ンキ２はインキ１と比較して比較例IIIの場合よりもよ
り小さい透明性低下を示す。そのほか調製物２はインキ
１において比較例IIIの場合よりもより良好な透明性を
示す。比較例Ｉはインキ１において最も低い透明性を示
し、インキ２をインキ１と比較すると３種の試料中最大
の透明性損失を示す。
使用例３（調製物３） 使用例２と同様にして、ただし実施例１のジスアゾ化
合物の代わりに、同量の実施例２のジスアゾ化合物を合
成により得られた懸濁液の形で添加する。得られた調製
物の性質は調製物２のそれと同様である。
使用例４（調製物４） ａ）テトラゾ化 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエニル12.7部
を、0.4N塩酸753容量部中で、０℃で亜硫酸ナトリウム
6.93部を使用してテトラゾ化する。過剰の亜硝酸ナトリ
ウムをアミドスルホン酸により除去する。
ｂ）カツプリング 実施例3.2により得られた懸濁液にテトラゾ溶液ａ）
及び実施例３の残りの溶液3dを添加し、その際pHを5.0
にそして温度を20℃に保持する。全カツプリング成分を
添加したのち、pH価は残りのテトラゾ溶液の添加により
約3.5に戻る。樹脂処理、後処理及び仕上げ処理を、調
製物２と同様に行う。得られた調製物の性質は調製物２
及び３のそれと同様である。
使用例５（調製物５） 調製物１の場合と同様にして、4,4′−ジアミノ−3,
3′−ジクロルジフエニル14部のテトラゾ化及びアセト
アセト−2,4−ジメチルアニリド23.2部とのカツプリン
グを行い、ただし添加物として実施例１のジスアゾ化合
物0.83部を、合成により得られた懸濁液の形で反応媒質
に添加する。
カツプリングの終了後、顔料懸濁液を10％苛性ソーダ
液を用いて中和したのち、0.3N苛性ソーダ液197容量部
中の一部水素化コロホニウム樹脂（ステイベライトレジ
ン）16.25部の溶液を添加する。この懸濁液を15分間沸
騰加熱したのち、樹脂を10％塩酸の添加によりpH4.5で
沈殿させる。懸濁液をさらに15分間沸騰加熱し、60℃に
冷却し、過し、水洗し、そして50〜60℃で乾燥する。
この調製物を使用すると、印刷に高い透明性及び良好な
熱安定性（WEZ＝９）を与える印刷インキが得られる。
使用例６（調製物６） 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエニル14部の
テトラゾ及びアセトアセト−2,4−ジメチルアニリド23.
2部とのカツプリングを、調製物１のａ）及びｂ）と同
様に行い、ただし顔料のカツプリング前に反応媒質に添
加物を添加しない。カツプリングの終了後、顔料懸濁液
を10％苛性ソーダ液を用いて中和し、0.3N苛性ソーダ液
197容量部中の一部水素化コロホニウム樹脂16.25部の溶
液を添加する。この懸濁液を15分間沸騰加熱し、これに
実施例１のジスアゾ化合物0.41部を、合成により得られ
た懸濁液の形で添加する。次いで10％塩酸の添加により
樹脂を沈殿させ、懸濁液をさらに15分間沸騰状態に保
つ。混合物を60℃に冷却し、過し、水洗したのち、50
〜60℃で乾燥する。
この顔料を書籍／オフセツトワニス中で磨砕すると、
きわめて透明のインキが得られ、その高い透明性は、10
0℃に加熱したのちわずか減少するにすぎない。
使用例７（調製物７） 調製物１と同様に顔料調製物の合成及び後処理を行
い、ただし実施例９のジスアゾ化合物の代わりに、実施
例18のジスアゾ化合物0.83部を、合成により得られた懸
濁液の形で反応媒質に添加する。
この顔料からきわめて高い熱安定性を有する透明オフ
セツトインキを調製することができる。これは調製物１
から製造されたインキと帯緑色調により相違する。
使用例８（調製物８） 調製物７と同様に顔料調製物の合成及び後処理を行
い、ただし樹脂を調製物７のようにカルシウム石けんと
しないで、亜鉛石けんとして沈殿させる。このため塩化
カルシウムの代わりに、水50部中の硫酸亜鉛７水和物8.
62部の溶液を懸濁液に添加する。混合物をさらに15分間
沸騰加熱したのち80℃に冷却し、希塩酸を用いてpH6に
する。仕上げ処理は調製物７の場合と同様に行う。
得られた顔料調製物から、高い熱安定性を有する透明
なオフセツトインキが得られる。
使用例９（調製物９） 調製物１と同様に顔料調製物の合成及び後処理を行
い、ただし実施例９のジスアゾ化合物の代わりに、実施
例22のジスアゾ化合物0.83部を、合成により得られた懸
濁液の形で反応媒質に添加する。
この調製物から調製物７の場合と同様に、帯緑黄色の
色調を有する透明で熱安定性の印刷インキを製造するこ
とができる。
使用例10（調製物10） ａ）テトラゾ化 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエニル14部
を、使用例1a）と同様にしてテトラゾ化する。
b1）１−（３′−スルホフエニル）−３−メチルピラゾ
ール−５−オンによる片側カツプリング ａ）からのテトラゾ溶液の２％に、0.1N苛性ソーダ液
12容量部に溶解した１−（３′−スルホフエニル）−３
−メチルピラゾール−５−オン0.28部を10分間に添加す
る。得られた鉱酸性懸濁液を、酢酸ナトリウムを用いて
pH4に緩衝化する。
b2）顔料のカツプリング アセトアセト−2,4−ジメチルアニリド23部を、1.5N
苛性ソーダ液157容量部に溶解する。カツプリング容器
に0.5N酢酸150容量部を装入し、これにアルカリ性に溶
解したカツプリング成分を、pHが5.0になるように添加
する。次いでb1）により得られた懸濁液を添加する。
使用例1c）と同様にカツプリング、後処理及び仕上げ
処理を行い、ただし0.3N苛性ソーダ液193容量部に溶解
した一部水素化コロホニウム樹脂を16.25部の代わりに1
5.93部添加する。
この調製物10は、書籍／オフセツト印刷において、き
わめて良好な透明性及び熱安定性を有する。
使用例11（調製物11） 顔料合成を調製物１と同様に行い、ただしカツプリン
グ成分としてアセトアセト−2,4−ジメチルアニリド23.
2部の代わりにアセトアセトアニリド20部を、そして実
施例９のジスアゾ化合物の代わりに実施例８のジスアゾ
化合物1.63部を合成により得られた懸濁液の形で、反応
媒質に添加する。
カツプリングの終了後、顔料懸濁液を10％苛性ソーダ
液で中和したのち、0.3N苛性ソーダ液181容量部中の一
部水素化コロホニウム樹脂14.92部の溶液を添加する。
この懸濁液を15分間沸騰加熱し、次いで水50部に溶解し
た塩化カルシウム3.42部を添加することにより樹脂を沈
殿させ、懸濁液をさらに沸騰状態に15分間保持したのち
80℃に冷却し、希塩酸でpH8にする。混合物を過し、
水洗したのち50〜60℃で乾燥する。
この調製物から、特に高度の透明性及び熱安定性を有
する帯赤黄色のオフセツトインキを製造することができ
る。生成物のＡにより試験結果は次のとおりである。
使用例12（調製物12） 顔料合成を調製物11と同様に行い、ただし実施例８の
ジスアゾ化合物1.63部の代わりに1.21部を、合成により
得られた懸濁液の形で反応媒質に添加する。
カツプリングの終了後、顔料懸濁液を10％苛性ソーダ
液で中和したのち、0.3N苛性ソーダ液181容量部中のバ
ルサム樹脂14.92部の溶液を添加する。この懸濁液を15
分間沸騰加熱し、次いで10％塩酸を添加してpH4.5で樹
脂を沈殿させ、懸濁液をさらに沸騰状態に15分間保持す
る。
混合物を過し、水洗したのち50〜60℃で乾燥する。
この調製物はオフセツト印刷インキにおいて、調製物11
と同様な優れた効果を示す。
使用例13（調製物13） 調製物11と同様に合成、後処理及び仕上げ処理を行
い、ただし実施例８のジスアゾ化合物1.63部の代わりに
0.8部を、合成により得られた懸濁液の形で反応媒質に
添加し、樹脂処理の場合に0.3N苛性ソーダ液75容量部に
溶解した一部水素化コロホニウム樹脂を14.92部の代わ
りに6.14部だけ使用して、中和のため顔料懸濁液に添加
する。樹脂の沈殿のため、水20部に溶解した塩化カルシ
ウムを3.42部の代わりに1.42部必要とする。
この顔料はオフセツト印刷インキにおいて、良好な透
明性及び優れた熱安定性を有し、調製物11と比較して緑
色を帯び、そして透明性が少し低い。
使用例14（調製物14） 調製物11と同様に合成、後処理及び仕上げ処理を行
い、ただし実施例８により得られたジスアゾ化合物の代
わりに、実施例４のジスアゾ化合物1.63部を合成により
得られた懸濁液の形で、反応媒質に添加する。
この調製物はオフセツト印刷において、調製物11と同
様に優れている。
使用例15（調製物15） 調製物12と同様に合成、後処理及び仕上げ処理を行
い、ただし実施例８のジスアゾ化合物1.21部の代わり
に、実施例21のジスアゾ化合物0.8部を合成により得ら
れた懸濁液の形で、反応媒質に添加する。そのほかバル
サム樹脂の代わりに、一部水素化コロホニウムを使用す
る。
得られた顔料は、オフセツトインキにおいて、高度の
透明性及び熱安定性を有し、調製物12と比較して明らか
により緑色を帯びている。
使用例16（調製物16） 調製物１と同様に顔料合成を行い、ただしカツプリン
グ成分としてアセトアセト−2,4−ジメチルアニリド23.
2部の代わりにアセトアセト−２−メチルアニリド21.6
部を、そして実施例９のジスアゾ化合物の代わりに実施
例５のジスアゾ化合物0.4部を、合成により得られた懸
濁液の形で反応媒質に添加する。
カツプリングの終了後、顔料懸濁液を10％苛性ソーダ
液を用いて中和したのち、0.3N苛性ソーダ液189容量部
中の一部水素化コロホニウム樹脂15.58部の溶液を添加
する。この懸濁液を15分間沸騰加熱したのち、10％塩酸
を添加して樹脂をpH4.5で沈殿させ、懸濁液をさらに15
分間沸騰状態に保持する。混合物を過し、水洗したの
ち50〜60℃で乾燥する。
この顔料はオフセツトインキにおいて、高度の透明性
及び熱安定性を有する。
使用例17（調製物17） 調製物16と同様に合成を行い、ただし実施例５のジス
アゾ化合物の代わりに、実施例10のジスアゾ化合物0.4
部を、合成により得られた懸濁液の形で、反応媒質に添
加する。
樹脂化及び後処理は調製物16と異なり、樹脂を水50部
に溶解した塩化カルシウム3.48部を沸騰懸濁液に添加し
て沈殿させる。これをさらに15分間沸騰状態に保持した
のち、80℃に冷却し、希塩酸でpHを８にする。仕上げ処
理は調製物16と同様に行う。
この調製物はオフセツト印刷インキにおいて、優れた
透明性及び良好な熱安定性を有する。
使用例18（調製物18） 調製物17と同様に顔料の合成、後処理及び仕上げ処理
を行い、ただし実施例10のジスアゾ化合物の代わりに、
実施例23のジスアゾ化合物0.82部を、合成により得られ
た懸濁液の形で、反応媒質に添加する。
この調製物はオフセツト印刷において、高度の透明性
及び熱安定性を有するが、調製物17と異なりより緑色を
帯びた色調を有する。
使用例19（調製物19） 調製物16と同様に顔料の合成、後処理及び仕上げ処理
を行い、ただし実施例５のジスアゾ化合物の代わりに、
実施例19のジスアゾ化合物0.82部を、合成により得られ
た懸濁液の形で、反応媒質に添加する。
この調製物はオフセツト印刷において、高度の透明性
及び熱安定性を示し、調製物18と同様な色調を有する。
使用例20（調製物20） 調製物１と同様に顔料の合成を行い、ただしカツプリ
ング成分としてアセトアセト−2,4−ジメチルアニリド2
3.2部の代わりに、アセトアセト−2,4−ジメチルアニリ
ド22.04部及びアセトアセト−２−メトキシアニリド1.1
7部の混合物を使用する。樹脂化、後処理及び仕上げ処
理を調製物５と同様に行う。この顔料はオフセツト印刷
インキにおいて、高度の透明性及び熱安定性を有する。
使用例21（調製物21） 調製物１と同様に顔料の合成を行い、ただしカツプリ
ング成分としてアセトアセト−2,4−ジメチルアニリド2
3.2部の代わりに、アセトアセト−2,5−ジメトキシ−４
−クロルアニリド30.70部を、そして実施例９のジスア
ゾ化合物0.41部の代わりに、実施例６のジスアゾ化合物
0.45部を、合成により得られた懸濁液の形で使用し、反
応媒質に添加する。樹脂化、後処理及び仕上げ処理を調
製物５と同様に行い、ただし一部水素化コロホニウムの
代わりにバルサム樹脂2.38部を、0.5N苛性ソーダ液29容
量部に溶解して使用する。
この調製物はオフセツト印刷において、良好な透明性
及び熱安定性を有する。
使用例22（調製物22） 調製物21と同様に合成、後処理及び仕上げ処理を行
い、ただし実施例６のジスアゾ化合物0.45部の代わり
に、実施例20のジスアゾ化合物1.85部を、合成により得
られた懸濁液の形で、反応媒質に添加する。
この調製物はオフセツト印刷において、調製物21と同
様な性質を有する。
使用例23（調製物23） ａ）テトラゾ化 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフエニル14部
を、使用例1a）と同様にテトラゾ化する。この溶液に酢
酸ナトリウム３水和物14.75部及び乳化剤（５倍エトキ
シル化したオレイン酸）1.2部を添加する。カツプリン
グの開始前に、実施例７のジスアゾ化合物0.4部を、合
成により得られた懸濁液の形でテトラゾ溶液に撹拌混入
する。
ｂ）カツプリング １−（４′−メチルフエニル）−３−メチルピラゾー
ル−５−オン21.60部を、0.2N苛性ソーダ液600容量部に
20℃で溶解する。カツプリング容器にテトラゾ溶液
（ａ）を装入し、これにアルカリ性に溶解したカツプリ
ング成分を30分かけて添加する。カツプリングの終了
後、pHを４に、温度を10℃にする。懸濁液を注意して40
℃に加温する。この温度で過剰のテトラゾ溶液はもはや
検出されない。次いで沸騰加熱し、20分間煮沸する。生
成物を別し、水洗したのち50〜60℃で乾燥する。
得られた調製物は、添加物なしで同様に製造された顔
料と比較して、より高度の透明性及びより優れた熱安定
性を有する。
使用例24（調製物24） 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメトキシジフエニル13.5
1部をアセトアセトアニリド20.0部とカツプリングさ
せ、その際実施例38のジスアゾ化合物0.39部を、合成で
得られた懸濁液の形で添加する。テトラゾ化、カツプリ
ング及び添加物の添加は、使用例１のａ）及びｂ）と同
様に行う。カツプリングの終了後、顔料懸濁液を100℃
に加熱し、15分間沸騰状態に保持する。次いで過し、
水洗したのち50〜60℃で乾燥する。
得られた調製物は、添加物なしで同様に製造された顔
料と比較して、より高度の透明性及びより優れた熱安定
性を有する。
使用例25（調製物25） 調製物１と同様に顔料の合成及び後処理を行い、ただ
し実施例９のジスアゾ化合物の代わりに、実施例17のジ
スアゾ化合物0.91部を、合成により得られた懸濁液の形
で、反応媒質に添加する。この調製物から高い色濃度を
有する高度に透明性で熱安定性の印刷インキを製造する
ことができ、これは調製物１と比較してより緑色を帯び
た色調を有する。
使用例26及び27（調製物26及び27） 顔料調製物26及び27の合成及び後処理を調製物５と同
様に行い、ただし実施例１のジスアゾ化合物の代わり
に、実施例29のジスアゾ化合物0.89部（調製物26）又は
実施例27のジスアゾ化合物0.89部（調製物27）を、それ
ぞれ合成により得られた懸濁液の形で、反応媒質に添加
する。
これらの調製物は、調製物５と比較してより緑色を帯
びた色調を有する透明で熱安定な印刷インキを与える。
使用例28及び29（調製物28及び29） 顔料調製物28及び29の合成及び後処理を調製物１と同
様に行い、ただし実施例９のジスアゾ化合物の代わり
に、実施例50のジスアゾ化合物0.91部（調製物28）又は
実施例52のジスアゾ化合物0.91部（調製物29）を、それ
ぞれ合成で得られた懸濁液の形で、反応媒質に添加す
る。これらの調製物を使用すると、高度に透明で熱安定
な印刷インキを製造することができ、これは高い色濃度
及び帯緑黄色の色調を有する。
使用例30（調製物30） 調製物５と同様に顔料調製物の合成及び後処理を行
い、ただし実施例１のジスアゾ化合物の代わりに実施例
56のジスアゾ化合物0.91部を、合成により得られた懸濁
液の形で反応媒質に添加する。
この調製物から、調製物28及び29と類似の性質を有す
るがより緑色を帯びた色調を有する印刷インキが得られ
る。
使用例31及び32（調製物31及び32） 調製物11と同様に顔料調製物31及び32の合成及び後処
理を行い、ただし実施例８のジスアゾ化合物の代わり
に、実施例12のジスアゾ化合物0.84部（調製物31）又は
実施例14のジスアゾ化合物0.41部（調製物32）を、それ
ぞれ合成により得られた懸濁液の形で、反応媒質に添加
する。
これらの調製物から、高い色濃度の熱安定性印刷イン
キを製造することができ、これは高度の透明性及び高い
色濃度を有する印刷を与える。
使用例33及び34（調製物33及び34） 調製物11と同様に顔料調製物33及び34の合成及び後処
理を行い、ただし実施例８のジスアゾ化合物の代わり
に、実施例24のジスアゾ化合物1.69部（調製物33）又は
実施例51のジスアゾ化合物1.79部（調製物34）を、合成
により得られた懸濁液の形で、反応媒質に添加する。
これらの調製物から、透明で熱安定性の印刷インキを
製造することができ、調製物34は調製物33と比較して、
より緑色を帯びた色調を印刷に与える。
フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ベルガー ドイツ連邦共和国7000シユツツトガル ト・バンツハルデンシユトラーセ24 (72)発明者 ハンス・ワルター・ゾンネボーン ドイツ連邦共和国7070シユヴエービツシ ユ・グミユント・リンデンフイルストシ ユトラーセ14／１ (56)参考文献 特開 昭55−135165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−40361（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ） ［式中、Ｚは で、X1及びX2は互いに無関係に水素原子、塩素原子、臭
    素原子、メトキシ基又はメチル基を意味し、X1とX2は対
    称的に配置されており、Ａは次式 で表されるカップリング成分の残基で、そのベンゾール
    残基及びナフタリン残基は１個又は２個の塩素原子、メ
    チル基及び／又はメトキシ基により置換されていてもよ
    く、そしてＢは次式 で表されるカップリング成分の残基で、R1はメチル基又
    はカルボ−C1〜C4−アルコキシ基、R2、R3及びR4は互い
    に無関係に水素原子、メチル基、メトキシ基又は塩素原
    子を意味する］で表される非対称性ジスアゾ化合物
    （Ｉ）と、 一般式 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−Ａ （ａ） （式中、Ｚ及びＡは前記のものを意味する）で表される
    対称性ジスアゾ化合物（ａ）とを含有する顔料用添加組
    成物において、 非対称性ジスアゾ化合物（Ｉ）が少なくとも80重量％で
    あることを特徴とする4,4′−ジアミノジフェニル化合
    物を基礎とする顔料用添加組成物。
  2. 【請求項２】Ｚが3,3′−ジクロルジフェニレン−4,
    4′、3,3′−ジメトキシジフェニレン−4,4′、3,3′−
    ジメチルジフェニレン−4,4′、3,3′,5,5′−テトラク
    ロルジフェニレン−4,4′又は2,2′,5,5′−テトラクロ
    ルジフェニレン−4,4′であることを特徴とする、特許
    請求の範囲第１項に記載の顔料用添加組成物。
  3. 【請求項３】Ｚが3,3′−ジクロルジフェニレン−4,4′
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
    の顔料用添加組成物。
  4. 【請求項４】Ａが１−（３′−スルホフェニル）−３−
    メチルピラゾール−５−オン、１−（４′−スルホフェ
    ニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２′
    −クロル−４′−スルホフェニル）−３−メチルピラゾ
    ール−５−オン、１−（２′−クロル−５′−スルホフ
    ェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−
    （２′,5′−ジクロル−４′−スルホフェニル）−３−
    メチルピラゾール−５−オン、アセトアセトアミノベン
    ゾール−３−スルホン酸、アセトアセトアミノベンゾー
    ル−４−スルホン酸、アセトアセトアミノ−４−メチル
    ベンゾール−２−スルホン酸、アセトアセトアミノ−４
    −メチル−５−クロムベンゾール−２−スルホン酸、ア
    セトアセトアミノベンゾール−３−カルボン酸又はアセ
    トアセトアミノベンゾール−４−カルボン酸から誘導さ
    れたものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項から第３項までのいずれか１項記載の顔料用添加組成
    物。
  5. 【請求項５】Ａが１−（３′−スルホフェニル）−３−
    メチルピラゾロン−５、１−（４′−スルホフェニル）
    −３−メチルピラゾロン−５、アセソアセトアミノベン
    ゾール−３−スルホン酸又はアセトアセトアミノベンゾ
    ール−４−スルホン酸の残基であることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
    載の顔料用添加組成物。
  6. 【請求項６】Ｂがアセトアセトアニリド、アセトアセト
    −ｏ−トルイジド、アセトアセトアミノ−2,4−ジメチ
    ルベンゾール、アセトアセトアミノ−2,5−ジメトキシ
    −４−クロルベンゾール、アセトアセトアミノ−２−メ
    トキシベンゾール、１−フェニル−３−メチルピラゾー
    ル−５−オン、１−（４′−メチルフェニル）−３−メ
    チルピラゾール−５−オン又は１−フェニル−３−カル
    ボエトキシピラゾール−５−オンから誘導されたもので
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第５
    項までのいずれか１項記載の顔料用添加組成物。
  7. 【請求項７】Ｂが一般式 （R2、R3及びR4は互いに無関係に水素原子、メチル基、
    メトキシ基又は塩素原子を意味する）で表されるアセト
    アセトアニリドの残基であることを特徴とする、特許請
    求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の顔
    料用添加組成物。
  8. 【請求項８】Ｂがアセトアセトアニリド、アセトアセト
    −ｏ−トルイジド、アセトアセトアミノ−2,4−ジメチ
    ルベンゾール、アセトアセトアミノ−2,5−ジメトキシ
    −４−クロルベンゾール又はアセトアセトアミノ−２−
    メトキシベンゾールから誘導されたものであることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
    れか１項記載の顔料用添加組成物。
  9. 【請求項９】一般式 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ） ［式中、Ｚ及びＢは前記のものを意味し、Ａは次式 のカップリング成分の残基で、そのベンゾール残基及び
    ナフタリン残基は塩素原子、メチル基及び／又はメトキ
    シ基により置換されていてもよい］で表される非対称性
    ジスアゾ化合物（Ｉ）少なくとも80重量％と、 一般式 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−Ａ （ａ） （式中、Ｚ及びＡは前記のものを意味する）で表される
    対称性ジスアゾ化合物（ａ）とを含有する顔料用添加組
    成物を、 Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｖ） （式中、Ｚは で、X1及びX2は互いに無関係に水素原子、塩素原子、臭
    素原子、メトキシ基又はメチル基を意味し、X1とX2は対
    称的に配置されており、そしてＢは次式 で表されるカップリング成分の残基で、R1はメチル基又
    はカルボ−C1〜C4−アルコキシ基、R2、R3及びR4は互い
    に無関係に水素原子、メチル基、メトキシ基又は塩素原
    子を意味する）で表されるジスアゾ顔料に対して0.5〜2
    0重量％含有するジスアゾ顔料組成物。
  10. 【請求項１０】Ｚが3,3′−ジクロルジフェニレン−4,
    4′で、Ｂが次式 （R2、R3及びR4は互いに無関係に水素原子、メチル基、
    メトキシ基又は塩素原子である）のアセトアセトアニリ
    ドの残基であり、そしてＡが１−（３′−スルホフェニ
    ル）−３−メチルピラゾロン−５、１−（４′−スルホ
    フェニル）−３−メチルピラゾロン−５、アセトアセト
    アミノベンゾール−３−スルホン酸又はアセトアセトア
    ミノベンゾール−４−スルホン酸の残基であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第９項に記載のジスアゾ顔料
    組成物。
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