JP5232973B2

JP5232973B2 - ジスアゾ顔料組成物およびその製造方法、印刷インキ組成物

Info

Publication number: JP5232973B2
Application number: JP2011241112A
Authority: JP
Inventors: 昭生佐藤
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-11-02
Also published as: JP2013095871A

Description

本発明は、ジスアゾ顔料組成物およびその製造方法、ならびにジスアゾ顔料組成物を含有してなる印刷インキに関する。

一般的なプロセス用オフセットインキの製造法には顔料特有の水から油への相転換のし易さを利用してフラッシャー装置を用いて、水性ウエットケーキをフラッシングにより直接インキに製造する方法がある。また、水性ウエットケーキの乾燥物いわゆるパウダー顔料を強力な剪断力によってインキ用ビヒクルに分散することによって得る方法もある。しかし、前者の方法は顔料の水性ウエットケーキ自身の安定性に欠ける問題や、フラッシング性が悪いことによって長時間受ける熱によって不透明化、着色力低下等の品質に対する影響が大きく安定した品質が得られにくいのが現状であった。

パウダー顔料からインキ化したものはフラッシングからインキ化したものと比較して透明性、流動性、着色力の点で著しく劣っている。ジスアゾ顔料の場合、パウダー顔料からのインキ化物とフラッシングからのインキ化物の品質の差は、パウダー顔料が水を乾燥する際の熱履歴により著しく結晶が成長してしまうことによって引き起こされる。

パウダー顔料の耐熱性を向上させる手段として二成分の同時カップリングによる解決手段が、たとえば特許文献１ではアセトアセトアニリドとそのフェニル基に極性基を持つものとの混合カップリングする方法として、また、特許文献２ではアセトアセトアニリド、アセトアセトオルソアニシジド、アセトアセトオルソトルイジド、アセトアセトオルソクロロアニリド、アセトアセト−２，４−キシリジド、及びアセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリドから選ばれる２種類またはそれ以上の混合物をカップリングさせる方法として、紹介されているがいずれの方法も生成したパウダー顔料からのインキ化物の品質は透明性、流動性、着色力の点でウエットケーキからのインキ化物に対して著しく劣っていた。

一方、ウエットケーキからのインキ化物の品質向上に対しても検討がなされており、透明性・流動性を改良する方法として特許文献３では、ジスアゾ顔料にそれらのスルホン酸化合物を混合する方法が、特許文献４では、カップリング成分としてカルボン酸基及び／またはスルホン酸基を有する極性カップリング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用して成るジスアゾ顔料を用いる方法が、特許文献５及び特許文献６では、極性カップリング成分と非極性カップリング成分から成る非対称型ジスアゾ化合物を含有するジスアゾ顔料組成物を用いる方法が開示されている。なかでも、特許文献４で開示された製造方法より得られたジスアゾ顔料が印刷インキの透明性を改良する効果が大きいこと、特許文献６で開示されたジスアゾ顔料組成物が印刷インキの流動性を改良する効果が大きいことが開示されており、特許文献７ではアセト酢酸−ｍ−キシリダイド２〜４０モル％、アセト酢酸ｏ−トルイダイド９７．９〜６０モル％、２−アセトアセチルアミノ安息香酸０．１〜１０モル％をカップラー成分としてジスアゾ化合物混合物を製造する例が開示されているが、これら使用された極性カップラー成分は水に対して溶解性を示すため、フラッシングが極端に遅くなり結果として長時間の熱履歴によって結晶が成長してしまったり、色相が変化、不透明化する事が知られていた。

また、透明性を改良する方法としては、特許文献８に非極性カップリング成分とベンジジン類のテトラゾ成分とのカップリング方法に関して開示されており、極性基を有するカップラー成分を使用することなく透明性を改良する効果が大きいことが報告されているが、先に示した極性カップラー類を一切含んでいないためインキとしての性能は不十分であった。

また、特許文献９には、特許文献８で示された製造方法を行う際に特許文献５及び特許文献６等で示された極性カップラー成分を併用する方法が開示しているが、顔料と印刷インキ用ビヒクルとのフラッシング直後の透明性は大幅に改良されているものの、着色力低下する問題は解消していない。

耐熱性を改良する方法としては、特許文献１０に、バルビツール酸類を用いる方法が記載されている。しかし透明性、着色力の低下はある程度防止されるものの色相が非常に赤味によってしまう問題が残っていた。特許文献１１にはバルビツール酸類アゾ顔料に関する記述があり、２、５ジメトキシ−４−クロロアニリドとバルビツール酸を用い、ベンジジン類のテトラゾ成分とのカップリング方法が開示されているが経時変化による褪色が少なく着色剤としては有用であるが、同様に色相が非常に赤味によってしまう問題が依然残っている。

着色力と流動性を同時に改良する方法については、特許文献１２に、ジスアゾ顔料の組成物が開示されている。外層部に特定構造のジスアゾ化合物が局在的に配置されているため高い着色力が得られるものの、逆に透明性については内層側にジスアゾ顔料のみを含有するためカップリング反応中に粒子成長が顕著に発生し、透明性については他の開示されている方法に比べ極めて劣る問題が残っていた。

特公昭５５−１０６３０号特開平１−１１０５７８号特公昭４５−１１０２６号特公昭５５−４９０８７号特開昭６３−７２７６２号特開昭６３−１７８１６９号登録第２６８２７４９号登録第２９４３９９６号特開２０００−７９３１号特開２００９−２１５３３２号特開平０７−３０４９８５号特開２００７−２８４６４１号

本発明が解決しようとする課題は、オフセットインキ、グラビアインキ等の印刷インキ組成物に使用した場合、優れた色相、着色力、流動性、透明性を与えるジスアゾ顔料組成物およびその製造方法を提供することにある。また、フラッシング法等によるインキ化工程での熱による顔料の結晶成長が抑制できる優れた耐熱性を有するジスアゾ顔料組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式(１)で表わされるジスアゾ顔料（Ａ）と、下記一般式（２）で表わされるジスアゾ顔料（Ｂ）とを含み、ジスアゾ顔料組成物のマススペクトラムにおいて、全分子イオンピークを積算した値に対して、下記一般式(３)で表わされるジスアゾ顔料（Ｃ）の分子イオンピークの割合が、０．５％以下であることを特徴とするジスアゾ顔料組成物に関する。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。）

また、本発明は、ジスアゾ顔料（Ａ）：ジスアゾ顔料（Ｂ）（モル比）が、０．８５〜０．９９：０．１５〜０．０１である前記ジスアゾ顔料組成物に関する。

また、本発明は、さらに、ロジン類または印刷インキ用ビヒクルで表面処理されてなる前記ジスアゾ顔料組成物に関する。

また、本発明は、下記一般式（４）で表わされるベンジジン類（Ｄ）のテトラゾ溶液に、下記一般式（５）で表わされるバルビツール酸類（Ｅ）を添加して反応させる第１カップリング反応により、下記一般式（６）を含む第１カップリング反応物（Ｆ）を得た後、次いで、下記一般式(７)で表わされるカップラー成分（Ｇ）に、前記第１カップリング反応物を添加して反応させる第２カップリング反応を行ない、下記一般式(１)で表わされるジスアゾ顔料（Ａ）と、下記一般式（２）で表わされるジスアゾ顔料（Ｂ）とを含み、ジスアゾ顔料組成物のマススペクトラムにおいて、全分子イオンピークを積算した値に対して、下記一般式(３)で表わされるジスアゾ顔料（Ｃ）の分子イオンピークの割合が、０．５％以下であることを特徴とするジスアゾ顔料組成物の製造方法であって、ベンジジン類（Ｄ）１モル部のテトラゾ溶液に、バルビツール酸類（Ｅ）０．０３〜０．１０モル部添加して反応させるジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。）

（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。）

（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

また、本発明は、カップラー成分（Ｇ）が、下記一般式（７−１）で表わされるカップラー成分（Ｇ１）と下記一般式（７−２）で表わされるカップラー成分（Ｇ２）とからなるカップラー成分（Ｇ）である前記ジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。

（式中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基を表わす。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わすが、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁵の少なくとも一つは、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩である。Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

また、本発明は、カップラー成分（Ｇ１）：カップラー成分（Ｇ２）（モル比）が、０．８５〜０．９９：０．１５〜０．０１である前記ジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、前記ジスアゾ顔料組成物と印刷インキ用ビヒクルとを含有してなる印刷インキ組成物に関する。

また、本発明は、前記の方法で製造したジスアゾ顔料組成物と印刷インキ用ビヒクルとを含有してなる印刷インキ組成物に関する。

本発明のジスアゾ顔料組成物を使用して製造した印刷インキは、優れた色相、着色力、流動性、透明性を与える。したがって、オフセットインキ、グラビアインキ等の印刷インキ組成物に好適に使用することができる。また、本発明のジスアゾ顔料組成物は、優れた耐熱性を有するため、フラッシング法等によるインキ化工程での熱による顔料の結晶成長が抑制できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ジスアゾ顔料組成物＞
本発明のジスアゾ顔料組成物は、前記一般式(１)で表わされるジスアゾ顔料（Ａ）と、一般式（２）で表わされるジスアゾ顔料（Ｂ）とを含み、一般式(３)で表わされるジスアゾ顔料（Ｃ）を実質的に含まないことを特徴とするジスアゾ顔料組成物である。

ジスアゾ顔料組成物中の一般式(３)で表わされるジスアゾ顔料（Ｃ）の含有量が多くなると、色相が赤みになり、着色力、流動性、透明性が損なわれるため、本発明のジスアゾ顔料組成物は、一般式(３)で表わされるジスアゾ顔料（Ｃ）を実質的に含まないことが特徴である。ここで、「実質的に含まない」とは、マススペクトル等の業界公知の通常行われる分析手段によって検出されないという意味であって、これら通常行われる分析手段によって検出されない程度の極微量の含有をも除外するものではない。
例えば、マススペクトルによる分析では、ジスアゾ顔料組成物のマススペクトラムにおいて、全分子イオンピークを積算した値に対して、ジスアゾ顔料（Ｃ）の分子イオンピークの割合が、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。この割合は、ジスアゾ顔料組成物中に含まれる各ジスアゾ顔料成分の検出感度に差が無いと仮定すると、ジスアゾ顔料組成物中のジスアゾ顔料（Ｃ）のモル％に相当する割合である。したがって、ジスアゾ顔料組成物中のジスアゾ顔料（Ｃ）含有量が１モル％以下であれば、実質的に含まないと考えることができる。

まず一般式（１）について説明する。一般式(１)におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。この内、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。

また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペントキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。この内、炭素数１〜４の低級アルコキシル基が好ましい。

また、スルホン酸基とは、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）を意味し、その金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等の１価〜３価の金属が挙げられる。

また、カルボン酸基とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を意味し、その金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等の１価〜３価の金属が挙げられる。

上記の内、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸としては、水素原子および／またはハロゲン原子が好ましく、水素原子および／または塩素原子がさらに好ましい。

Ｒ³¹〜Ｒ³⁵における、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩は、前記で説明した基と同義である。

Ｒ³¹〜Ｒ³⁵としては、水素原子、アルキル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩が好ましい。

また、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。ここで環とは、脂肪族環、芳香環のいずれでも良く、炭化水素環、複素環のいずれでも良い。したがって、形成しても良い環としては、シクロペンタン環、シクロオクタン環等の脂肪族炭化水素環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環等の含酸素、硫黄、窒素の脂肪族複素環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環等の含酸素、硫黄、窒素の芳香族複素環が挙げられる。

次に、一般式（２）について説明する。一般式(２)のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵における、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩は、前記で説明した基と同義である。また、Ｒ²¹およびＲ²²におけるアルキル基は、前記で説明したアルキル基と同義である。Ｘ¹〜Ｘ³におけるイミノ基とは、＝ＮＨを意味する。

Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸としては、水素原子および／またはハロゲン原子が好ましく、水素原子および／または塩素原子がさらに好ましい。また、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵としては、水素原子、アルキル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩が好ましい。また、Ｒ²¹およびＲ²²としては、水素原子が好ましい。さらに、Ｘ¹〜Ｘ³は、酸素原子、硫黄原子、が好ましく、酸素原子がより好ましい。

次に、一般式（３）について説明する。一般式(３)のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸における、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩は、前記で説明した基と同義である。また、Ｒ²¹およびＲ²²におけるアルキル基は、前記で説明したアルキル基と同義である。Ｘ¹〜Ｘ³は、前記で説明したものと同義である。

本発明のジスアゾ顔料組成物は、ジスアゾ顔料（Ａ）：ジスアゾ顔料（Ｂ）（モル比）が、０．８５〜０．９９：０．１５〜０．０１であることが好ましい。

本発明のジスアゾ顔料組成物は、さらに、ロジン類または印刷インキ用ビヒクルで表面処理されていても良い。

＜ジスアゾ顔料組成物の製造方法＞
次に、本発明のジスアゾ顔料組成物の製造方法について説明する。本発明のジスアゾ顔料組成物は、一般式（４）で表わされるベンジジン類（Ｄ）のテトラゾ溶液に、一般式（５）で表わされるバルビツール酸類（Ｅ）を添加して反応させる第１カップリング反応により、一般式（６）を含む第１カップリング反応物（Ｆ）を得た後、次いで、一般式(７)で表わされるカップラー成分（Ｇ）に、第１カップリング反応物を添加して反応させる第２カップリング反応を行なうことで製造することができる。

一般式（４）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸における、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩は、前記で説明した基と同義である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸としては、水素原子および／またはハロゲン原子が好ましく、水素原子および／または塩素原子がさらに好ましい。

したがって、ベンジジン類（Ｄ）の具体例としては、ベンジジン、３,３’−ジクロロベンジジン、２,２’,５,５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジスルホベンジジン等のベンジジン類が挙げられ、３,３’−ジクロロベンジジンが好ましい。ベンジジン類（Ｄ）は、業界公知の方法でテトラゾ化してテトラゾ溶液を得ることができ、通常はテトラゾ水溶液として使用する。

また、一般式（５）のＲ²¹およびＲ²²におけるアルキル基は、前記で説明したアルキル基と同義である。Ｒ²¹およびＲ²²としては、水素原子が好ましい。さらに、Ｘ¹〜Ｘ³は、酸素原子、硫黄原子、が好ましく、酸素原子がより好ましい。

したがって、バルビツール酸類（Ｅ）の具体例としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジエチル−２−チオ−バルビツール酸、２−イミノ−バルビツール酸、２，４−ジイミノ−バルビツール酸等が挙げられる。透明性に与える効果の点で、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸が好ましく、着色力や流動性への効果も加味すると、バルビツール酸が最も好ましい。

第１カップリング反応では、製造の際に使用するバルビツール酸類（Ｅ）のモル比率が高くなると、得られるジスアゾ顔料組成物中のジスアゾ顔料（Ｃ）の含有量が多くなるため、ジスアゾ顔料組成物の色相が赤味にシフトして、黄顔料としての色相から外れてしまうため好ましくない。逆に、モル比率が低くなると、耐熱性が不充分となり、またインキとして使用した場合の透明性が得られ難くなる。したがって、ベンジジン類（Ｄ）のテトラゾ溶液に、バルビツール酸類（Ｅ）を添加して反応させる第１カップリング反応においては、第１カップリング反応物（Ｆ）を選択的に生成させ、バルビツール酸類（Ｅ）の生成を極力抑制する必要があるが、そのためには、ベンジジン類（Ｄ）１モル部のテトラゾ溶液に、バルビツール酸類（Ｅ）を０．０１〜０．１５モル部添加して反応させることが好ましい。

また、一般式(７)のＲ³¹〜Ｒ³⁵における、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩は、前記で説明した基と同義である。また、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵としては、水素原子、アルキル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩が好ましい。

したがって、カップラー成分（Ｇ）の具体例としては、アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｐ−トルイジド、アセトアセト−ｏ−キシリダイド、アセトアセト−ｍ−キシリダイド、アセトアセト−ｐ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｍ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｐ−メトキシアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシアニライド、アセトアセト−２，４−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセト−ｍ−クロロアニリド、アセトアセト−ｐ−クロロアニリド、２−アセトアセチルアミノ安息香酸、３−アセトアセチルアミノ安息香酸、４-アセトアセチルアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アセトアセチルアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸、３−メチル−４−アセトアセチル安息香酸、３−メチル−５−アセトアセチル安息香酸、３−クロロ−４−アセトアセチル安息香酸、またはその金属塩、２−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸、３−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸、またはその金属塩など等が挙げられる。この内、アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｍ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−トルイジドは好適に使用することができる。

第２カップリング反応では、カップラー成分（Ｇ）に、前記第１カップリング反応物を添加して反応させるが、この際に用いるカップラー成分（Ｇ）は、１種類であっても、異なる２種類以上を併用しても良い。２種類以上の異なるカップラー成分（Ｇ）を用いる場合、一般式（７−１）で表わされるカップラー成分（Ｇ１）と下記一般式（７−２）で表わされるカップラー成分（Ｇ２）とからなるカップラー成分（Ｇ）を用いることが好ましい。

したがって、カップラー成分（Ｇ１）の具体例としては、アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｐ−トルイジド、アセトアセト−ｏ−キシリダイド、アセトアセト−ｍ−キシリダイド、アセトアセト−ｐ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｍ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｐ−メトキシアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシアニライド、アセトアセト−２，４−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセト−ｍ−クロロアニリド、アセトアセト−ｐ−クロロアニリド等が挙げられ、この内、アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｍ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−トルイジドが好ましい。

また、カップラー成分（Ｇ２）の具体例としては、２−アセトアセチルアミノ安息香酸、３−アセトアセチルアミノ安息香酸、４-アセトアセチルアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アセトアセチルアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸、３−メチル−４−アセトアセチル安息香酸、３−メチル−５−アセトアセチル安息香酸、３−クロロ−４−アセトアセチル安息香酸、またはその金属塩、２−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸、３−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸、またはその金属塩が挙げられる。

カップラー成分（Ｇ２）の比率は、使用するカップラー成分（Ｇ）中、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。また、バルビツール酸類（Ｅ）とカップラー成分（Ｇ）とのモル比は、０．０１〜０．１５：０．９９〜０．８５である事が好ましく、０．０１５〜０．０５：０．９８５〜０．９５である事がさらに好ましい。

本発明のジスアゾ顔料組成物の製造方法は、苛性ソーダで溶解したカップラー成分（Ｇ）を酸性成分で酸析後に、テトラゾ溶液にバルビツール酸類を反応させたテトラゾ成分を注入してカップリングする方法や、酸性緩衝液中（酢酸や苛性ソーダ等を任意量添加して酸性溶液にする）に、カップラー成分（Ｇ）とテトラゾ溶液にバルビツール酸類反応させたテトラゾ成分とを並行して注入して製造する方法のどちらでも良い。

カップリング反応で使用する酸性溶液は、カップリング反応系をｐＨ３〜６．５の範囲、好ましくはｐＨ３．５〜６．３に保つことが好ましく、従来公知のカップリング反応で使用される公知の酸の水溶液でよい。上記ｐＨ領域の保持は、テトラゾ成分の分解や縮合などの副反応を抑制するために必要であり、反応開始から終了時まで、上記ｐＨの範囲に保持することが好ましい。このため、反応途中において、酸あるいはアルカリを断続的にあるいは連続的に添加しても良いが、操作の容易さの面からはｐＨ緩衝性のある水溶液系、例えば、従来のカップリング反応で使用される酢酸−酢酸ナトリウム系や、ギ酸−ギ酸ナトリウム系等の緩衝水溶液を用いると、ｐＨの変動が少なく、ｐＨの保持が容易となり好ましい。

カップリング温度は、公知慣用の条件で行うことができる。温度が高いとテトラゾ成分の分解が進行し易くなるため、得られるジスアゾ顔料組成物の色相が赤味、不鮮明化する恐れがある。

本発明においてジスアゾ顔料組成物の特性を向上させるために、ジスアゾ顔料の水スラリーに対して、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、および塩化カルシウムからなる群から選ばれる水溶性無機塩を添加したり、更には、ロジン類あるいは印刷インキ用ビヒクルもしくはそれらの金属塩によって、顔料組成物の表面処理を施してもよい。表面処理用のロジンの種類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等、一般的に顔料のロジン処理に使用されるロジン類や、水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液タイプのロジン溶液等が挙げられる。表面処理用の印刷インキ用ビヒクルとしては、酸価が高く、アルカリ水溶液となるロジン変性フェノール樹脂が好ましく、これにアルキッド樹脂、石油樹脂等を併用しても良い。また溶剤に印刷インキ用ビヒクルを溶解後、カップリングスラリー中に添加しても良い。ロジンまたは印刷インキ用ビヒクルの添加量は、固形分換算でジスアゾ顔料組成物に対して、２〜１５０重量％、好ましくは３〜８０重量％である。

＜印刷インキ組成物＞
本発明のジスアゾ顔料組成物は、印刷インキ用ビヒクルと混練して、透明性と流動性と着色力に優れた印刷インキに使用することができる。印刷インキ用のオフセットインキ用ビヒクルとしては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂など印刷インキに適した乾性油変成樹脂等の樹脂と、必要に応じてアマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤とから成るものであって、それらの混合割合は、重量比で樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０部：０〜３０部：１０〜６０部の範囲が好ましい。更に、本発明のジスアゾ顔料組成物を配合したオフセットインキ用ビヒクルは、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合して印刷インキとして使用することができる。

印刷インキ用溶剤またはワニス中の溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など、印刷インキに適した溶剤であれば、芳香族を含まない溶剤であっても、単独あるいは２種類以上の組み合わせからなる溶剤でも使用できる。好ましくは、ナフテン系成分やパラフィン系成分等の炭化水素から実質的になり、芳香族成分が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であるものが印刷インキ用溶剤として好適に使用できる。溶剤のアニリン点は、６５〜１００℃のものが好ましい。これらの溶剤は例えば、日本石油社製のＡＦソルベント４号（芳香族成分含有量０．１重量％）、ＡＦソルベント５号（同０．２重量％）、ＡＦソルベント６号（同０．２重量％）、ＡＦソルベント７号（同０．３重量％）等として入手できるものである。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断りの無い限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。「モル部」とは、重量部を分子量で除した値を意味する。「Exact Mass」は、マススペクトル測定で検出される分子イオンピークを、「Mol. Wt.」は分子量を表わす。

（ジスアゾ顔料組成物のマススペクトルの測定方法）
ジスアゾ顔料組成物中の各成分の含有率（モル比）は、マススペクトル測定により決定した。ブルカー・ダルトニクス社製飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩを用いて、顔料組成物のマススペクトルを測定し、得られたマススペクトラムの各成分の信号強度（ピーク）の比を、顔料組成物中の各成分のモル比とした。

実施例１
（第１カップリング反応）
水２５０部に３５％塩酸５６．８部と３、３’−ジクロロベンジジン（分子量２５３．１３）４５．９部（０．１８１モル部）を加えて、充分攪拌した後、氷３００部を加え−５℃以下に冷却した。さらに、亜硝酸ナトリウム２６．０部を水４６．０部で溶解した液を加えてテトラゾ溶液を得た。このテトラゾ溶液にスルファミン酸を少量添加して過剰の亜硝酸イオンを消失させた。バルビツール酸（分子量１２８．０９）０．７４部（０．００５７８モル部）を水１３０ｇに溶解後、テトラゾ溶液に３０分掛けて添加して橙色のスラリー（第１カップリング反応物）を得た。

（第２カップリング反応）
引き続き、アセトアセトアニリド（分子量１７７．２）６５．２部（０．３６８モル部）、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸カリウム（分子量２９５．３５）１．７部（０．００５７６モル部）、水酸化ナトリウム２７．０部、及び水１０００部からなる水溶液に、酢酸４８．９部を水１６５部で希釈した液を３０分掛けて滴下してカップラーを再結晶化させた。この再結晶化させた溶液に前記の橙色のスラリー（第１カップリング反応物）を２０〜２５℃の温度範囲を維持しながら４０分掛けて添加してカップリング反応を行ない、ジスアゾ顔料組成物を得た。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、一般式（１）に相当する下記化合物（１）および（２）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝６２８および７４６として検出され、一般式（２）に相当する下記化合物（３）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝５７９して検出された。これらｍ／ｚ＝６２８、７４６、５７９のピーク強度比は、９５．３：１．６：３．１であった。また、一般式（３）に相当する下記化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは検出されなかった。この測定結果より、第１カップリング反応において、３、３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ成分は、バルビツール酸と反応して一般式（６）に相当する下記第１カップリング反応物（Ｆ−１）を生成し、これと未反応のテトラゾ溶液に、カップラー成分が第２カップリング反応することでジスアゾ顔料組成物が得られたことが裏付けられた。

（ジスアゾ顔料組成物の表明処理）
適宜な量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．０〜１０．５に調製してから、ロンジスＫ−２５（荒川化学社製ロジン）１６．５部を加えて充分攪拌した。液体硫酸バンド（日本軽金属社製）７．９部を、上記で得たジスアゾ顔料組成物を含む含水スラリーに加えてロジンを顔料組成物の表面に析出させた。濾過、水洗、圧搾して、顔料組成物分２８％のウェットケーキを得た。ウェットケーキを一部採取して乾燥させた顔料組成物について、上記と同様にマススペクトル測定したところ、化合物（１）、（２）、および（３）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６２８、７４６、および５７９がそれぞれ検出され、これらのピーク比は９５．３：１．６：３．１であった。また、化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは認められなかった。

実施例２
アセトアセトアニリド６５．２部を、アセトアセト−ｍ−キシリダイド（分子量２０５．２５）７４．４部（０．３６２モル部）に、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸カリウム１．７部を、２−アセトアセチルアミノ安息香酸（分子量２２１．２１）２．６部（０．０１１８モル部）に変更した以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行ない、ジスアゾ顔料組成物を得た。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、一般式（１）に相当する下記化合物（５）および（６）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝６８４および７００として検出され、一般式（２）に相当する下記化合物（７）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝６０７して検出された。これらｍ／ｚ＝６８４、７００、６０７のピーク強度比は、９３．６：３．３：３．１であった。また、一般式（３）に相当する化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは検出されなかった。

さらに、適宜な量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．０〜１０．５に調製してから、ロンジスＫ−２５（荒川化学社製ロジン）１６．５部を加えて充分攪拌した。液体硫酸バンド（日本軽金属社製）７．９部を、上記で得たジスアゾ顔料組成物を含む含水スラリーに加えてロジンを顔料組成物の表面に析出させた。濾過、水洗、圧搾して、顔料組成物分２８％のウェットケーキを得た。ウェットケーキを一部採取して乾燥させた顔料組成物について、上記と同様にマススペクトル測定したところ、化合物（５）、（６）、および（７）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６８４、７００、および６０７がそれぞれ検出され、これらのピーク比は９３．６：３．３：３．１であった。また、化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは認められなかった。

実施例３
バルビツール酸を１．４８部（０．０１１６モル部）、アセトアセトアニリドを６４．２部（０．３６２モル部）に変更し、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸カリウム１．７部を、５−アセトアセチルアミノ−２−ヒドロキシ安息香酸（分子量２３７．２１）１．４部（０．００５９０モル部）に変更した以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行ない、ジスアゾ顔料組成物を得た。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、一般式（１）に相当する化合物（１）および（８）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝６２８および６８８として検出され、一般式（２）に相当する化合物（３）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝５７９して検出された。これらｍ／ｚ＝６２８、６８８、５７９のピーク強度比は、９２．５：１．２：６．３であった。また、一般式（３）に相当する化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは検出されなかった。

さらに、適宜な量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．０〜１０．５に調製してから、ロンジスＫ−２５（荒川化学社製ロジン）１６．５部を加えて充分攪拌した。液体硫酸バンド（日本軽金属社製）７．９部を、上記で得たジスアゾ顔料組成物を含む含水スラリーに加えてロジンを顔料組成物の表面に析出させた。濾過、水洗、圧搾して、顔料組成物分３０％のウェットケーキを得た。ウェットケーキを一部採取して乾燥させた顔料組成物について、上記と同様にマススペクトル測定したところ、化合物（１）、（８）、および（３）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６２８、６８８、および５７９がそれぞれ検出され、これらのピーク比は９２．５：１．２：６．３であった。また、化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは認められなかった。

実施例４
バルビツール酸を２．４３部（０．０１９０モル部）に変更、アセトアセトアニリド６５．２部を、アセトアセト−ｍ−キシリダイド（分子量２０５．２５）３６．８部（０．１７９モル部）とアセトアセト−ｏ−トルイダイド（分子量１９１．２３）３４．３部（０．１７９モル部）との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行ない、ジスアゾ顔料組成物を得た。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、一般式（１）に相当する化合物（５）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）の分子イオンピークが、それぞれｍ／ｚ＝６８４、６５６、６７０、７３８、７２４として検出され、一般式（２）に相当する化合物（７）、（１３）の分子イオンピークが、それぞれｍ／ｚ＝６０７、５９３して検出された。これらｍ／ｚ＝６８４、６５６、６７０、７３８、７２４、６０７、５９３のピーク強度比は、２９．０：３０．５：３１．５：２．０：２．１：２．５：２．４であった。また、一般式（３）に相当する化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは検出されなかった。

さらに、適宜な量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．０〜１０．５に調製してから、ロンジスＫ−２５（荒川化学社製ロジン）１６．５部を加えて充分攪拌した。液体硫酸バンド（日本軽金属社製）７．９部を、上記で得たジスアゾ顔料組成物を含む含水スラリーに加えてロジンを顔料組成物の表面に析出させた。濾過、水洗、圧搾して、顔料組成物分２９％のウェットケーキを得た。ウェットケーキを一部採取して乾燥させた顔料組成物について、上記と同様にマススペクトル測定したところ、化合物化合物（５）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（７）、（１３）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６８４、６５６、６７０、７３８、７２４、６０７、５９３がそれぞれ検出され、これらのピーク比は２９．０：３０．５：３１．５：２．０：２．１：２．５：２．４であった。また、化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは認められなかった。

実施例５
実施例１と同様の方法でテトラゾ溶液を得た。このテトラゾ溶液にスルファミン酸を少量添加して過剰の亜硝酸イオンを消失させた。バルビツール酸０．７４部（０．００５７８モル部）を水１３０ｇに溶解後、テトラゾ溶液に３０分掛けて加えて橙色のスラリーを得た。アセトアセトアニリド６２．９部（０．３５５モル部）と２−アセトアセチルアミノ安息香酸４．２部（０．０１９０モル部）を水酸化ナトリウム２７．０部及び水３００部からなる水溶液に溶解し、カップラー溶液を得た。反応容器に水酸化ナトリウム７．７部と酢酸２３．２部と水８００部を加え、ｐＨ６〜７の酢酸ナトリウムのバッファー（緩衝）溶液を作成した。このバッファー溶液に、橙色のスラリーとカップラー溶液を２０〜２５℃の温度範囲を維持しながら、同時に４０分掛けて滴下してカップリング反応を行ない、ジスアゾ顔料組成物を得た。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、一般式（１）に相当する化合物（１）および（１４）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝６８４および６７２として検出され、一般式（２）に相当する化合物（３）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝５７９して検出された。これらｍ／ｚ＝６８４、６７２、５７９のピーク強度比は、９３．１：３．９：３．０であった。また、一般式（３）に相当する化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは検出されなかった。

さらに適宜な量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．０〜１０．５にしてからロンジスＫ−２５（荒川化学製）を１６．５部加えて充分攪拌した。液体バンド７．９部を加えてロジンを顔料組成物表面に析出させた。さらに印刷インキ用ビヒクル（ロジン変性フェノール樹脂（タマノル３４０、荒川化学社製）／ＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）＝３０部／７０部）１０部を加えて充分攪拌した。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、一般式（１）に相当する化合物（１）および（１４）に相当する分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝６８４および６７２として検出され、一般式（２）に相当する化合物（３）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝５７９して検出された。これら６８４、６７２、５７９のピーク強度比は、９３．１：３．９：３．０であった。また、一般式（３）に相当する化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークは検出されなかった。

比較例１
実施例１と同様の方法でテトラゾ溶液を得た。このテトラゾ溶液にスルファミン酸を少量添加して過剰の亜硝酸イオンを消失させた。アセトアセトアニリド６５．２部（０．３６８モル部）と４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸カリウム１．７部（０．００５７６モル部）とバルビツール酸０．７４部（０．００５７８モル部）を、水酸化ナトリウム２７．０部及び水８００ｇからなる水溶液に溶解後、酢酸４８．９部を水１６５部で希釈したものを３０分掛けて滴下してカップラーを再結晶させた。この溶液に上記テトラゾ溶液を２０〜２５℃の温度範囲を維持しながら４０分掛けてカップリング反応を行ない、ジスアゾ顔料組成物を得た。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、一般式（１）に相当する化合物（１）および（２）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝６２８および７４６として検出され、一般式（２）に相当する化合物（３）の分子イオンピークが、ｍ／ｚ＝５７９して検出された。さらに、一般式（３）に相当する化合物（４）に由来するｍ／ｚ＝５３０のピークも検出された。これらｍ／ｚ＝６２８、７４６、５７９、５３０のピーク強度比は、９５．２：１．５：２．０：１．１であった。

さらに、適宜な量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．０〜１０．５にしてからロンジスＫ−２５（荒川化学社製）を１６．５部加えて充分攪拌した。液体バンド７．９部を加えてロジンを顔料表面に析出させた。濾過、水洗、圧搾して顔料組成物分２８％のウェットケーキを得た。ウェットケーキを一部採取して乾燥させた顔料組成物について、上記と同様にマススペクトル測定したところ、化合物（１）、（２）、（３）および（４）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６２８、７４６、５７９、および５３０がそれぞれ検出され、これらのピーク比は９５．２：１．５：２．０：１．１であった。

比較例２
実施例１と同様の方法でテトラゾ溶液を得た。このテトラゾ溶液にスルファミン酸を少量添加して過剰の亜硝酸イオンを消失させた。アセトアセトアニリド６４．２部（０．３６２モル部）と４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸カリウム１．７部（０．００５７６モル部）とバルビツール酸１．４８部（０．０１１６モル部）とを、水酸化ナトリウム２７．０部及び水８００ｇからなる水溶液に溶解後、酢酸４８．９部を水１６５部で希釈したものを３０分掛けて滴下してカップラーを再結晶させた。この溶液に上記テトラゾ溶液を２０〜２５℃の温度範囲を維持しながら、４０分掛けてカップリング反応を行ない、ジスアゾ顔料組成物を得た。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、化合物（１）、（２）、（３）、および（４）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６２８、７４６、５７９、および５３０がそれぞれ検出された。これら、ｍ／ｚ＝６２８、７４６、５７９、５３０のピーク強度比は、９２．９：１．１：３．９：２．１であった。

さらに適宜な量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．０〜１０．５にしてからロンジスＫ−２５（荒川化学社製）を１６．５部加えて充分攪拌した。液体バンド７．９部を加えてロジンを顔料表面に析出させた。濾過、水洗、圧搾して顔料組成物分２８％のウェットケーキを得た。ウェットケーキを一部採取して乾燥させた顔料組成物について、上記と同様にマススペクトル測定したところ、化合物（１）、（２）、（３）および（４）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６２８、７４６、５７９、および５３０がそれぞれ検出され、これらのピーク比は９２．９：１．１：３．９：２．１であった。

比較例３
実施例１と同様の方法でテトラゾ溶液を得た。このテトラゾ溶液にスルファミン酸を少量添加して過剰の亜硝酸イオンを消失させた。アセトアセトアニリド６２．９部（０．３５５モル部）と４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸カリウム１．７部（０．００５７６モル部）とバルビツール酸２．４３部（０．０１９０モル部）とを、水酸化ナトリウム２７．０部及び水８００ｇからなる水溶液に溶解後、酢酸４８．９部を水１６５部で希釈したものを３０分掛けて滴下してカップラーを再晶させた。この溶液に上記テトラゾ溶液を２０〜２５℃の温度範囲を維持しながら４０分掛けてカップリング反応を行ない、ジスアゾ顔料組成物を得た。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、化合物（１）、（２）、（３）、および（４）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６２８、７４６、５７９、および５３０がそれぞれ検出された。これら、ｍ／ｚ＝６２８、７４６、５７９、５３０のピーク強度比は、９１．０：０．７：５．５：２．８であった。

さらに適宜な量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．０から１０．５にしてから、ロンジスＫ−２５（荒川化学社製）を１６．５部加えて充分攪拌した。液体バンド７．９部を加えてロジンを顔料表面に析出させた。濾過、水洗、圧搾して顔料分２８％のウェットケーキを得た。ウェットケーキを一部採取して乾燥させた顔料組成物について、上記と同様にマススペクトル測定したところ、化合物（１）、（２）、（３）および（４）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６２８、７４６、５７９、および５３０がそれぞれ検出され、これらのピーク比は９１．０：０．７：５．５：２．８であった。

比較例４
実施例１と同様の方法でテトラゾ溶液を得た。このテトラゾ溶液にスルファミン酸を少量添加して過剰の亜硝酸イオンを消失させた。アセトアセトアニリド６６．３部（０．３７４モル部）と４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸カリウム１．７部（０．００５７６モル部）を水酸化ナトリウム２７．０部及び水８００ｇからなる水溶液に溶解後、酢酸４８．９部を水１６５部で希釈したものを３０分掛けて滴下してカップラーを再結晶させた。この溶液に上記テトラゾ溶液を２０〜２５℃の温度範囲を維持しながら４０分掛けてカップリング反応を行ない、ジスアゾ顔料組成物を得た。得られたジスアゾ顔料組成物を一部採取してマススペクトルを測定したところ、化合物（１）および（２）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６２８および７４６がそれぞれ検出された。これら、ｍ／ｚ＝６２８、７４６のピーク強度比は、９７．１：２．９であった。

さらに適宜な量の水酸化ナトリウムを加えてpＨを１０．０〜１０．５にしてからロンジスＫ−２５（荒川化学製）を１６．５部加えて充分攪拌した。液体バンド７．９部を加えてロジンを顔料組成物表面に析出させた。濾過、水洗、圧搾して顔料組成物分２８％のウェットケーキを得た。ウェットケーキを一部採取して乾燥させた顔料組成物について、上記と同様にマススペクトル測定したところ、化合物（１）および（２）に相当する分子イオンピークｍ／ｚ＝６２８および７４６がそれぞれ検出され、これらのピーク比は９７．１：２．９であった。

＜印刷インキ組成物（オフセットインキ）の製造＞
各々、前記顔料ウエットケーキ（乾燥重量換算で８０部）と、予め１００℃に温めたロジン変性フェノール樹脂系ワニス（タマノル３４０（荒川化学社製）／ＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）＝３０部／７０部）１９０部とを、１Ｌフラッシャー（入江商会社製：ＰＮＶ−１）中に同時に投入し、フラッシングを行った（オープンフラッシング工程：所要時間１５分）。次にフラッシングによって生成した水を除去後、減圧（１〜８×１０³Ｐａ）下、インキの温度が１００℃になるまで加熱を６０分間行い、インキ中の水を完全に除去した（バキュームフラッシング工程）。このインキに、ロジン変性フェノール樹脂３９０部とＡＦソルベント７号４４部とを、徐々に加えた後、フラッシャーから取り出した。その後、３本ロールを用いてロール温度６０℃、１０Ｂａｒｒの圧力にて練肉し、粗大粒子を除去し、ベースインキを得た。このベースインキ６２部に、ロジン変性フェノール樹脂系ワニス２５部、ＡＦソルベント７号１０部、その他の補助剤として大豆油（豊年社製）２．５部、酸化防止剤（Ｈ−ＢＨＴ、本州化学工業社製）０．５部を加え、タック５．８〜６．０に調整してオフセットインキを得た。

＜インキ評価＞
得られた各オフセットインキについて、着色力、色相、流動性、透明性を測定した。各オフセットインキを、ＪＩＳＫ５７０１−１によって定められた展色方法に則ってインキ０．１５ｇをオフ輪インキ用の展色紙に展色し、常法により乾燥して展色物を得た。

着色力は、展色物をマクベス反射率濃度計（マクベス社製Ｄ１９Ｃ）で測定し、実施例１を１００％として相対値で算出した。数値の高いもの程、着色力が高いことを示す。

色相は、目視と測色によって評価した。測色は、展色物を日本電色社製ＳＥ−２０００でＬ^*、ａ^*、ｂ^*を測色した。実施例１で得られた顔料組成物を用いて製造したオフセットインキの展色物のａ^*値を標準として、それとの相対値を△ａ^*とした。△ａ^*が２以内であるものが、目標の色相であるジャパンカラー（黄：Ｌ^*＝８７．９、ａ^*＝−７．５、ｂ^*＝９１．５）の規格内であることを示す。

流動性は、各オフセットインキをインキ壺に入れ、１時間静置した後、オフセットインキを傾斜板上に取り出して９０°に傾け、３０分間流動した長さ（静置したインキの下端から下方に向かって流動したインキの先端までの長さ）をｍｍ単位で測定した。数値が高いもの程、流動性が優れていることを示す。

透明性は、黒帯のある展色紙にオフセットインキを展色し、黒帯上の展色物の透過度合を目視によって１０段階で評価した。数値の大きいもの程、透明性が高いことを示す。

実施例１〜５、比較例１〜４で得られた顔料組成物を用いて製造したオフセットインキの評価結果を表１に示す。

従来、バルビツール酸類とテトラゾとの反応によって生成する色素は、印刷インキ組成物に使用した際、インキの流動性及び耐熱性に効果があり、フラッシング法によるインキ化工程での熱による顔料の結晶成長を抑え、ある程度の着色力と透明性を有するインキを製造することができた。しかし、さらなる耐熱性向上のために、バルビツール酸の使用量を増やすと、公知の製造方法によって得られる顔料では、赤味過多に陥り、目標とする色相であるジャパンカラーから逸脱してしまう。これに対して、本発明で製造されるジスアゾ顔料組成物は、公知の製造方法で製造されるジスアゾ顔料よりも、高い耐熱性を有し、印刷インキ組成物に使用した際、ジャパンカラーの色相を維持しながら、着色力、流動性、透明性に優れることが明らかとなった。

Claims

下記一般式(１)で表わされるジスアゾ顔料（Ａ）と、下記一般式（２）で表わされるジスアゾ顔料（Ｂ）とを含み、ジスアゾ顔料組成物のマススペクトラムにおいて、全分子イオンピークを積算した値に対して、下記一般式(３)で表わされるジスアゾ顔料（Ｃ）の分子イオンピークの割合が、０．５％以下であることを特徴とするジスアゾ顔料組成物。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。）
ジスアゾ顔料（Ａ）：ジスアゾ顔料（Ｂ）（モル比）が、０．８５〜０．９９：０．１５〜０．０１である請求項１記載のジスアゾ顔料組成物。
さらに、ロジン類または印刷インキ用ビヒクルで表面処理されてなる請求項１または２記載のジスアゾ顔料組成物。
下記一般式（４）で表わされるベンジジン類（Ｄ）のテトラゾ溶液に、下記一般式（５）で表わされるバルビツール酸類（Ｅ）を添加して反応させる第１カップリング反応により、下記一般式（６）を含む第１カップリング反応物（Ｆ）を得た後、次いで、下記一般式(７)で表わされるカップラー成分（Ｇ）に、前記第１カップリング反応物を添加して反応させる第２カップリング反応を行ない、下記一般式(１)で表わされるジスアゾ顔料（Ａ）と、下記一般式（２）で表わされるジスアゾ顔料（Ｂ）とを含み、ジスアゾ顔料組成物のマススペクトラムにおいて、全分子イオンピークを積算した値に対して、下記一般式(３)で表わされるジスアゾ顔料（Ｃ）の分子イオンピークの割合が、０．５％以下であることを特徴とするジスアゾ顔料組成物の製造方法であって、ベンジジン類（Ｄ）１モル部のテトラゾ溶液に、バルビツール酸類（Ｅ）０．０３〜０．１０モル部添加して反応させるジスアゾ顔料組成物の製造方法。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。）

（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。）

（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わす。Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。）
カップラー成分（Ｇ）が、下記一般式（７−１）で表わされるカップラー成分（Ｇ１）と下記一般式（７−２）で表わされるカップラー成分（Ｇ２）とからなるカップラー成分（Ｇ）である請求項４記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。

（式中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基を表わす。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩を表わすが、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁵の少なくとも一つは、水酸基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カルボン酸基もしくはその金属塩である。Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁵は、互いに結合して環を形成しても良い。）
カップラー成分（Ｇ１）：カップラー成分（Ｇ２）（モル比）が、０．８５〜０．９９：０．１５〜０．０１である請求項５記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
請求項１〜３記載のジスアゾ顔料組成物と印刷インキ用ビヒクルとを含有してなる印刷インキ組成物。
請求項４〜６記載の方法で製造したジスアゾ顔料組成物と印刷インキ用ビヒクルとを含有してなる印刷インキ組成物。