JP5247972B2

JP5247972B2 - アゾレーキ顔料の製造方法

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Publication number: JP5247972B2
Application number: JP2004277079A
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Inventors: 晃洋緒方; 貞幸富岡; 永年小林; 晃子佐藤; 恵子大坪
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Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2013-07-24
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Description

本発明は、水と接触した際に水が濃く紅色に着色することや、マイグレーション等の滲出が起こりにくく、かつ従来と同等水準以上の優れた着色適性をも兼備するＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、その製造方法及びオフセットインキ用顔料水ペーストに関する。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１は、通称、カーミン６Ｂやリソールルビンと呼ばれ、また、カルシウムビス［２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォネート］（ＩＵＰＡＣ名）、２−ナフタレンカルボン酸，３−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルフォフェニル）アゾ］−，カルシウム塩（１：１）（ＣＡＳ名）とも称される紅顔料であり、主な用途は、印刷インキである。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１はアゾレーキ顔料の一つであり、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩（以下ジアゾ成分と称す）を含む懸濁液と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のカップラー成分を含む水溶液とのカップリング反応とレーキ化反応とを水中において行うことで得られる。こうして得られた顔料の水懸濁液をろ過、水洗して含水率６０〜８０％の湿潤状態の顔料水ペースト等を得る。顔料は、この湿潤状態（ウエット）で被着色媒体の着色に供されるか、または更に乾燥して、乾燥状態（ドライ）の顔料として被着色媒体の着色に供される。

しかしながら、従来から、前記合成後の顔料水懸濁液をろ過、水洗する工程において、著しく赤く着色した排水が排出されることが知られている。
さらに、顔料水ペーストの様な湿潤状態の顔料を用いたインキの製造方法、例えばフラッシング法を用いた製造工程においても、顔料水ペースト由来の遊離水をデカンテーションすることが不可欠であり、そこで発生した排水（フラッシング排水）はやはり赤く着色していた。

この様な赤く着色した排水の着色要因は、不溶化されていない水溶性アゾ染料である。またこの様な水溶性アゾ染料による、例えば浮き汚れや地汚れは、アゾレーキ顔料本来の優れた印刷適性に悪影響を及ぼすものである。

一般に染料を含有する着色排水は、環境負荷を表すＣＯＤ，ＢＯＤ値が比較的小さいにもかかわらず、着色度が極端に高い。例えば赤色の塩基性染料を１ｐｐｍ含有する排水の着色度は希釈法（水深３０ｃｍの透視度計を用いて、希釈した排水を蒸留水と比較して区別がつかなくなった希釈倍数を表す）で約４００であって、環境負荷が小さくとも濃色であり、美観を損ね、感覚的に強い汚染感を与える。

従って、顔料の製造時や使用時に排出される着色排水は、ＣＯＤ処理などの排水処理に加えて着色を除くための脱色処理が必要であり、通常、無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤による凝集沈澱法又は浮上法が採用されている場合が多い。無機凝集剤は固型物換算で、顔料製造時の排水に対して約１，０００ｐｐｍ添加される。また、特許文献１には、水溶性染料を含有する着色排水を、経済的でかつ簡単な操作で脱色する方法が記載されている。

しかしながら、アゾレーキ顔料の製造工程内においては、今まで根本的な水溶性アゾ染料の発生の撲滅や抑制に関する対策は行われてこなかった。即ちこの脱色処理は、対症療法的なものであり、アゾレーキ顔料の製造工程で発生してしまった着色排水を脱色するために、依然として多量の凝集剤や処理物を廃棄物として処分できる形態とするための処理工程を別途必要としており、顔料およびインキメーカーのコストアップの大きな要因となっている。そこで、顔料には、脱色処理を必要としない、すなわち排水の着色度が極めて小さいことが望まれている。

また特許文献２には、レーキ顔料、該モノアゾ染料に対して３〜１５重量％のロジン、該モノアゾ染料に対して１〜２０重量％のオフセットインキ用ビヒクル、および全組成物に対して６０〜９０重量％の水からなる顔料水ペーストをオフセットインキ用ビヒクルでフラッシングするオフセットインキの製造方法が記載されている。この製造例１では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１に対してオフセットインキ用ビヒクルを添加することにより、フラッシング排水の着色度を小さくすることが記載されている。

しかしながら、特許文献２における顔料へのオフセットインキ用ビヒクルの添加は、ビヒクルへの顔料の濡れ性を向上させ、排水中に含まれるフラッシングされなかった顔料を減らす効果は認められるものの、やはり着色排水や印刷物の印刷適性の低下の要因である水溶性アゾ染料の発生を抑制することはできない。従って、依然として、フラッシング排水を脱色処理する必要がある。

更に特許文献３では、フラッシングを経由してインキを製造するためのＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１として、凝集し難い結晶型を持ちフラッシング排水を生じないとするＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が記載されている。通常、湿し水を用いるオフセットインキでは、インキ中に含まれる塩類や不純物は湿し水に再溶解するため、“浮き汚れ、地汚れ”などの印刷不良の要因となる。フラッシングを経由して製造されたインキは、デカンテーション等よりインキ中に含まれる塩類や不純物が予め除去される結果、印刷適性が大幅に改善される。

しかしながら、特許文献３に記載されている方法で製造された顔料は、やはり着色排水や印刷物の印刷適性の低下の要因である水溶性アゾ染料を含有するものであるし、それから得られるインキは、それの調製に当たってフラッシングという工程を排除してしまった結果、水溶性アゾ染料だけでなく、塩類や不純物をも多く含むため、優れた印刷適性のインキが得られない。

そして、着色樹脂成型品や塗料の様な印刷インキ以外の用途においても、染料が、経時的に成型品や塗膜の表面に滲み出ることがあり、マイグレーションが起こりにくいＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が求められている。
従って、水と接触した際に水が濃く紅色に着色することや、マイグレーション等が起こりにくく、しかも従来と同等水準以上の優れた着色適性をも兼備するＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が望まれている。
特開平６−３４３９７６号公報特開平１０−０６７９５５号公報特開平１１−２９３１３９号公報

本発明は、水と接触した際に水が濃く紅色に着色することや、マイグレーション等が起こりにくく、しかも従来と同等水準以上の優れた着色適性をも兼備するＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を提供することを目的とする。

本発明者等は、水と接触した際に水が濃く紅色に着色することや、マイグレーション等が起こりにくく、しかも従来と同等水準以上の優れた着色適性をも兼備するＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１はどの様にすれば製造出来るかについて、水の着色度の低減や印刷適性維持を試みるべく鋭意検討した結果、水と接触した際の水の濃い紅色の着色やマイグレーション等の最大の原因物質は、レーキ化にもかかわらず不溶化されなかった２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸ナトトリウム塩（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の前駆体の水溶性アゾ染料）ではなく、それとは別の水溶性アゾ染料の２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩であることを見い出した。
さらに上記した別の水溶性アゾ染料の混入の要因は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の前駆体の水溶性アゾ染料を製造する際の一方の原料である２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸中に含まれた不純物にあり、そしてこの不純物は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であることを見い出した。

そして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１中に含まれる２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩を一定水準以下とすれば、水と接触した際に水が濃く紅色に着色することや、マイグレーション等が起こりにくく、しかも従来と同等水準以上の優れた着色適性をも兼備するＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が得られること、更にＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１中の２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩の含有率を一定水準以下とするには、その一原料である２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸として、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の含有率が一定水準以下の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を用いてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を製造すれば、上記課題が解決出来ることに至り、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とをカップリングさせ、無機カルシウム化合物でレーキ化させるカルシウムビス［２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォネート］を含有するアゾレーキ顔料の製造方法において、上記２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸として、不純物として質量換算で０．１５％以下の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を用いることを特徴とするカルシウムビス［２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォネート］を含有するアゾレーキ顔料の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記アゾレーキ顔料において、液体クロマトグラフィによる定
量分析による２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼ
ンスルフォン酸及びその水溶性塩の含有率が、そのナトリウム塩換算で１，０００ｐｐｍ
以下である前記アゾレーキ顔料の製造方法を提供する。

本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１は、着色の原因物質である特定アゾ染料をほとんど含有しないので、水と接触した際に水が濃く紅色に着色することや、マイグレーション等が起こりにくく、しかも従来と同等水準以上の優れた着色適性をも兼備するという格別顕著な効果を奏する。
本発明のオフセットインキ用顔料水ペーストは、着色の原因物質である特定アゾ染料をほとんど含有せず、オフセットインキ製造時にフラッシングにより排出される排水の着色が極めて少ないので、この排水を脱色処理する工程が不要もしくは軽減出来、従来に比べ脱色処理に用いる無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤などの処理剤の量を大幅に減らすことが出来、しかも従来と同等水準以上の優れた印刷適性のオフセットインキを容易に得られるという格別顕著な効果を奏する。
本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の製造方法は、着色の原因物質である特定アゾ染料が生成する原料を実質的に用いないので、特定アゾ染料による着色はなく、脱色処理を行うまでもなく、水と接触した際に水が濃く紅色に着色することや、マイグレーション等が起こりにくく、しかも従来と同等水準以上の優れた着色適性をも兼備するという格別顕著な効果を奏する。

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１は、液体クロマトグラフィでの定量分析による２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩の合計が、そのナトリウム塩換算で１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本発明においては、前記スルホン酸（２Ｈ）および前記スルホン酸のＣａ ^２＋塩、Ｃａ ^1/2+・Ｎａ ⁺塩、２Ｎａ ⁺塩、Ｈ・Ｎａ ⁺塩等の水溶性塩の合計を、全て２Ｎａ ⁺塩（ジナトリウム塩）であるとした際の含有量でもって表す。液体クロマトグラフィでの定量分析は、ＬＣ定量分析と略記し、その定量分析法については後に記す。

本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１には、必要に応じてロジン類を含有させることが出来る。ロジン類を本発明の顔料に含ませることで、それを印刷インキの調製に用いた場合には、印刷適性をより向上させることが出来る。

ここでロジン類とは、公知慣用のロジン類がいずれも挙げられるが、例えばアビエチン酸を主成分とするロジン、不均化ロジン、部分水素添加ロジン、完全水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、重合ロジン等が挙げられる。ロジン類は、カルシウムビス［２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォネート］の質量換算１００部当たり３〜３０部、好ましくは５〜２５部を含めることが出来る。

本発明においては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１に含まれる２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩の含有率が低いほど、水と接触した際に水が濃く紅色に着色することや、マイグレーション等が起こりにくい。また、それを含有する顔料水ペーストからは、フラッシングによる着色排水における脱色処理が不要もしくは脱色処理工程を軽減でき、そのために使用する無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤などの処理剤を大幅に減らすことが出来る上、しかも従来と同等水準以上の優れた印刷適性を兼備するオフセットインキが得られる。

尚、本発明において顔料水ペーストとは、カルシウムビス［２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォネート］と水とを含有し、質量換算で含水率６０〜８０％の顔料組成物を言う。

本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１は、例えば、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とをカップリングさせ、無機カルシウム化合物でレーキ化させるＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の製造方法において、上記２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸として、質量換算で０．１５％を越える２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を用いて常法によりカップリングを行って、得られたアゾ染料水溶液乃至懸濁液から２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩を除去することを目的として、アゾ染料水溶液乃至懸濁液を濾過し、得られた濾過物に水を加えた後、常法により無機カルシウム化合物でレーキ化する方法（製造方法１と言う。）で製造することが出来る。

また同様に、本発明の顔料は、上記２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸として、質量換算で０．１５％を越える２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を用いて、常法によりカップリングと無機カルシウム化合物でのレーキ化を行って、得られたＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１から２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩を除去することを目的として、繰り返し水洗や湯洗をする等の精製を行う方法（製造方法２と言う。）で製造することも出来る。

尚、レーキ化前の染料中又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１中に含まれる２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸中の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸と同様に、適当な条件を選定すれば各種クロマトグラフィー分析で同定及び定量が可能である。

しかしながら、これらの製造方法は、いずれも２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩の合計が、ナトリウム塩換算で１，０００ｐｐｍを越えて生成させた上で、それを除去する方法によるものである。顔料の製造時において着色排水が発生することが許容され、フラッシング時の着色排水だけを撲滅又は低減すれば良い場合には、上記製造方法１〜２で本発明の顔料を製造することも出来る。しかしながら、また、２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩と、２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩とを分離したり、２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１とを分離することは、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とを分離する原料の段階で精製に比べると、より手間がかかる。

従って、本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の製造方法としては、２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸自体の発生を最小限に抑制することが出来る、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とをカップリングさせ、無機カルシウム化合物でレーキ化させるＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の製造方法において、上記２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸として、質量換算で０．１５％以下の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を用いるＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の製造方法（製造方法３と言う。）が最適である。

従来のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸として、質量換算で０．２〜２．０％の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を用いて製造される。これに対して、本発明の製造方法では、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の含有率が従来に比べて少ない２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を用いる。

本発明における従来に比べて少ない２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸としては、市販品：ＳＵＺＨＯＵＬＩＮＴＯＮＧＤＹＥＳＴＵＦＦＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯ．ＬＴＤ社製ＳｕｐｅｒＢＯＮ酸が挙げられる。

また、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸について、溶媒を用いて再結晶するなど常法による精製を繰り返すことにより、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の含有率を上記した範囲にまで低減した２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を得ることが出来、それを用いることも出来る。

尚、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とは、適当な条件を選定すれば各種クロマトグラフィ分析で同定及び定量が可能である。質量分析装置（マススペクトロスコピー）による質量分析を予め行った上で、各種クロマトグラフィー分析で同定及び定量を行うことで、より高精度の同定及び定量が可能である。こうした同定及び定量を行うことで、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸中に含有する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の含有率を求めることが出来る。こうして、本発明の製造方法に用いるための、従来に比べて少ない２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を選定することが出来る。

ジアゾ成分は、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩のみであっても良いが、ジアゾ成分の１５モル％以内であれば、上記芳香族アミン類の異性体や誘導体、例えば１−アミノ−４−メチルベンゼン−３−スルホン酸や、トビアス酸等の他の芳香族アミンのジアゾニウム塩を含ませることが出来る。

カップラー成分も、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のみであることが最適であるが、カップラー成分の１５モル％以内であれば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸以外のフェノール類やナフトール類、例えば２−ヒドロキシナフタレン等を含ませることが出来る。

カップラー成分から対応する水溶液を得るには、公知慣用の方法がいずれも採用できるが、例えば上記成分を温水に分散させてアルカリ性として溶解させれば良い。液性をアルカリ性とするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１は、公知慣用の条件により、カップリングとレーキ化をすることで得られる。ジアゾ成分とカップラー成分とのモル比は、制限されないが、通常１：１である。反応率等を考慮して、ジアゾ成分とカップラー成分の一方を若干過剰に用いることも出来る。カップリングの反応温度は、制限されないが、通常０〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃で行われる。

一方、レーキ化反応は、アゾ染料中に含まれるスルホン酸基、カルボキシル基およびこれらの水溶性塩の合計当量に対応する無機カルシウム化合物を加えることで行われる。この場合も、反応率等を考慮して、その量は調整することが出来る。レーキ化の反応温度は、制限されないが、通常０〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃で行われる。無機カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム等を用いることが出来る。

レーキ化後の顔料を含む懸濁液は、そのまま濾過及び／又は乾燥して顔料として使用することもできるが、顔料の粒子形態を整えるため、必要に応じてｐＨ調整をした上で熟成することも出来る。熟成を行う場合には、温度６０〜９０℃にて３０分〜２時間熟成することが好ましい。

尚、上記したＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の製造方法１〜３においては、必要によりロジン類を、カップラー成分を含む水溶液もしくはアゾ染料水溶液乃至懸濁液に添加しても良い。ロジン類は、前記した様な量を含めることが出来る。

上記した製造方法に従い、本発明のＬＣ定量分析による２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩が、１，０００ｐｐｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を容易に得ることができる。

本発明の方法に従って製造したＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１は、カップラー成分に含有される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の含有率が低いほど、２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸自体の発生を最小限に抑制することが出来る。また、顔料の製造時における排水の着色も最小限となる。従って、脱色処理を行うまでもなく、カップリング反応とレーキ化により生成した顔料懸濁液を濾過しても、濾液の着色は最大限に抑制され、また顔料水懸濁液を濾過せずにそのまま乾燥させても、水と接触した際に水が濃く紅色に着色することや、マイグレーション等が起こりにくく、しかも従来と同等水準以上の優れた着色適性をも兼備する。

本発明の顔料は、湿潤状態で被着色媒体の着色に供されるか、乾燥状態で被着色媒体の着色に供される。上記製造方法１〜３に従って製造した２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩が１，０００ｐｐｍ以下の顔料水懸濁液は、それを濾過等をして水分を低下させることで、顔料水スラリー、顔料水ペースト、ウエットケーキ等の任意の含水率の湿潤状態とすることが出来る。本発明の顔料は、着色の原因物質である２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩が含まれていない又はその含有率が大幅に低減されているので、前記した濾過や水洗による濾液の着色は著しく少ない。

上記した様に顔料水ペーストは、フラッシングを経由するオフセットインキの製造に使用することが出来る。バインダー樹脂及び有機溶剤を含有するオフセットインキ用ワニスと、本発明の顔料を含有する顔料水ペーストとを混練してフラッシングすることにより、オフセットインキのためのベースインキを調製することが出来る。本発明の顔料は、着色の原因物質である２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩が含まれていない又はその含有率が大幅に低減されているので、前記したフラッシングによる排水の着色も著しく少ない。こうして得られたベースインキと、各種希釈剤、添加剤、硬化促進剤等を混合することでオフセットインキとすることが出来る。

上記した湿潤状態の本発明の顔料は、例えば、スプレードライ、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等の公知慣用の手法により脱水することで、乾燥状態とすることが出来る。必要であれば、更に解砕や分級を行う様にして粒子径や粒子径分布を更に整えて使用に供しても良い。

湿潤状態又は乾燥状態の本発明の顔料は、公知慣用の各種用途、例えば、平版印刷インキ、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキの様な印刷インキ、塗料、着色プラスチック成形品等の汎用用途、静電荷像現像用トナー、カラーフィルター、インクジェット記録用水性インク等のハイテク用途に適用することが出来る。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

ＬＣ定量分析の測定機器：
横河アナリティカルシステムズ（株）製液体クロマトグラフィ質量分析装置ＨＰ１１００を使用した。

ＬＣ定量分析の条件：
溶離液３０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液およびアセトニトリル、カラムとしてはＯＤＳカラムを用いた。

ＬＣ定量分析用標準試料の合成：
４−アミノトルエン−３−スルホン酸１６．５部を水１００部に分散後、３５％塩酸１０．２部を加え、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１５．４部を一気に加え、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩からなるジアゾ成分を含む懸濁液を得た。次に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（東京化成工業（株）製試薬１級）１６．８部を５０℃の水１３０部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を加えてカップラー成分を含む水溶液を得た。このカップラー成分を含む水溶液を１０〜１５℃に冷却し、攪拌しながらそこに上記ジアゾ成分を含む懸濁液を６０分かけて滴下し、さらに６０分間攪拌してカップリング反応を終了させ、塩酸を加えてｐＨ８に調整した。次いでこの反応液を濾過、水洗、９０℃で１０時間乾燥し、解して純度９９．５％の生成物３０．５部を得た（標準試料）。
この生成物について赤外線吸収スペクトルの測定を行ったところアゾ結合の存在を確認し、質量分析の分子イオンピークから、ナトリウム塩の形でなく２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸の形で存在を確認した。ナトリウム塩同士の比較においてもこの生成物のＬＣによる保持時間（Ｒｔ．）は、２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸ナトリウムとは異なっており、ＬＣによる保持時間で明確に分離出来ることを確認した。

顔料中の２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及び水溶性塩の定量分析方法：
上記標準試料５ｍｇを用いて、塩酸を用いてｐＨ２．７に調整したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液２５ｍｌを栓付試験管に加え、密栓して超音波分散機（海上電機（株）製型式Ｃ−４７１１）にて１時間で溶解させた。これを適宜希釈して、検量線作製用の各液体試料とした。尚、標準試料を強酸性とすることで、ナトリウム塩を２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸のみに変換した。
液体クロマトグラフィ質量分析装置とは別に準備した上記カラムを設け上記溶離液を用いたＬＣ測定機器に、上記で調製された検量線作製用の各含有率の液体試料を注入して、保持時間（Ｒｔ．）１２．９分に、主たる着色原因物質である２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸のピークを検出し、各々の液体試料のピーク面積の積分値を測定することで、この水溶性アゾ染料の量につき、予め検量線を作製した。
下記実施例等で製造される粉体顔料を準備し、５ｍｇを精秤して、上記と同様にして液体試料を調製した。上記したのと同様に、粉体顔料を強酸性とし、着色原因成分を２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸のみに変換した。
この液体試料を上記と同様の条件で上記ＬＣ測定機器に注入して、絶対検量法により、粉体顔料中に含有する２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸の含有率を求め、対応するナトリウム塩に換算した際の含有率（ｐｐｍ）を算出した。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ＢＯＮ酸）中の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の含有率：
上記２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を標準試料とし、ＬＣ定量分析により、ＳＵＺＨＯＵＬＩＮＴＯＮＧＤＹＥＳＴＵＦＦＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯ．ＬＴＤ社製ＳｕｐｅｒＢＯＮ酸（ＢＯＮ酸１と称する。）、溶離液として０．０５Ｍ酢酸アンモニウムとメタノールとを用いてＯＤＳカラムにて分取したＢＯＮ酸１の精製品（ＢＯＮ酸２と称する。）、上野製薬（株）製ＢＯＮ酸（ＢＯＮ酸３と称する。）の三つのＢＯＮ酸中の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の含有率（％）をそれぞれ算出した。それぞれのＢＯＮ酸における２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の含有率を表１に示す。

４−アミノトルエン−３−スルホン酸１６５部を水１，０５０部に分散後、３５％塩酸１０２部を加え、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１５４部を一気に加え、ジアゾ成分を含む懸濁液を得た。次に上記ＢＯＮ酸１の１６７．５部を５０℃の水１３００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液３２０部を加えてカップラー成分を含む水溶液を得た。
このカップラー成分を含む水溶液を１０〜１５℃に冷却し、攪拌しながらそこに上記ジアゾ成分を含む懸濁液を６０分かけて滴下し、さらに６０分間攪拌してカップリング反応を終了させた。そこに２５％不均化ロジンナトリウム塩の水溶液２５４部を添加し、さらに６０分攪拌後、ｐＨ１２．５に調整してアゾ染料懸濁液を得た。
これに３５％塩化カルシウム水溶液３８８．７部を加え、６０分攪拌してレーキ化反応を終了させた。レーキ化反応終了後、８０℃で９０分間加熱しつつ攪拌した。氷を加え、液温を６０℃まで冷却後、塩酸を用いてｐＨを８．５に調整した後、この顔料水懸濁液を濾過、水洗して、乾燥時固形分３０．０％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の顔料水ペースト１の１，４７０部及び顔料水懸濁液の濾過液１を得た。顔料水懸濁液の濾過液とは、前記操作における顔料水洗前の濾過時の濾液である（以下同様。）。顔料水ペースト１は、フラッシングを経由してオフセットインキのベースインキを調製する際のオフセットインキ用顔料水ペーストとして好適である。

ＢＯＮ酸１の代わりにＢＯＮ酸２の同量を用いた以外は、実施例１と同様にし、顔料水ペースト２及び顔料水懸濁液の濾過液２を得た。顔料水ペースト２は、同様に、フラッシングを経由してオフセットインキのベースインキを調製する際のオフセットインキ用顔料水ペーストとして好適である。

比較例１
ＢＯＮ酸１の代わりにＢＯＮ酸３の同量を用いた以外は、実施例１と同様にし、顔料水ペースト３及び顔料水懸濁液の濾過液３を得た。

実施例１、実施例２及び比較例１で得られた各顔料水ペーストを、９０℃で１０時間で乾燥したＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の粉体を試料とし、ＬＣ定量分析により、これら各試料中の２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩を定量し、ナトリウム塩として換算を行った。結果を表２に示す。

本発明の実施例１及び実施例２の粉体顔料は、比較例１のそれに比べて、いずれも、排水の着色要因である２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩の含有率が低かった。尚、ＪＩＳＫ５１０１−１９９１から求めた、実施例１及び２の粉体顔料中の２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩の含有率は、表２に示したそれらの約半分であり、実態を表していなかった。

次に、実施例１、実施例２及び比較例１の顔料濾過時に生じた濾過液１〜３について、着色度を測定し、排水の着色度とした。
排水の着色度の測定は、希釈法〔雑誌「公害と対策」Vol.27,No.8,P.717(1991)〕にて行った。結果を表３に示す。表３中における排水の着色度の記号は、それぞれ、◎印が８０以下、○印が１００以下、△印が１５０以下、×印が１５０を越える、の評価基準に基づいて表示した。

実施例１及び２の顔料濾過時に生じた濾過液１〜２の着色度は、比較例１の濾過液３のそれに比べて低く、従来に比べて着色排水を脱色する際の凝集剤の使用量を大幅に削減出来た。

ハリフェノール５１１（ハリマ化成株式会社製ロジン変性フェノール樹脂）２２５部とアマニ油１１０部及び５号ソルベント１６５部を加熱溶解させてオフセットインキ用ワニスを調製した（以下、これをオフセットインキ用ワニスと言う。）。
実施例１で得られた顔料水ペースト１とオフセットインキ用ワニスとを用いてフラッシングを行い、オフセットインキのためのベースインキを調製した。まずオフセットインキ用ワニス２００部と、９０℃での乾燥時固形分１００部相当量の顔料水ペースト１を１Ｌフラッシュニーダーに仕込み、１Ｌフラッシュニーダーを稼動し、６０℃でフラッシングを行った。生じたフラッシング時の着色排水について、その着色度を測定した。排水の着色度の評価基準は上記と同様とした。結果を表４に示す。

実施例１で得られた顔料水ペースト１の代わり実施例２で得られた顔料水ペースト２の同量を用いる以外は、実施例３と同様にし、オフセットインキのためのベースインキを調製し、フラッシング時の着色排水について、その着色度を測定した。結果を表４に示す。

比較例２
実施例１で得られた顔料水ペースト１の代わり比較例１で得られた顔料水ペースト３の同量を用いる以外は、実施例３と同様にし、オフセットインキのためのベースインキを調製し、フラッシング時の着色排水について、その着色度を測定した。結果を表４に示す。

実施例３及び４と比較例２とから、本発明の実施例１及び実施例２のオフセットインキ用顔料水ペーストからベースインキを調製する際のフラッシング時に排出される排水の着色度は、比較例１のそれに比べて著しく低かった。

試験例１
実施例３及び４と比較例２で作製した各ベースインキを用いて、インキの着色力を評価した。その結果を表５に示した。着色力の評価方法と評価基準は下記の通りである。
（着色力）
各ベースインキ０．１部と白インキ２．０部（酸化チタン）を混ぜ合わせ淡色インキを作製した。グレタグ（ＧＲＥＴＡＧＬｉｍｉｔｅｄ製）により判定した。比較例２のベースインキの着色力を１００とした場合における、実施例３及び４のベースインキの着色力を数字で表示した。

試験例２
実施例３及び４と比較例２で作製した各ベースインキ６６部と、オフセットインキ用ワニス２８部及び５号ソルベント計６部を３本ロールにて練肉分散し、オフセットインキ用濃色インキを得た。この濃色インキを用いて、インキ中の顔料の分散性とインキの着画像の透明性を評価した。その結果を表５に示した。分散性と透明性の評価方法と評価基準は下記の通りである。
（分散性）
グラインドゲージを用いて各濃色インキの分散性を評価した。
◎：特に良好 ○：良好 △：やや良好 ×：劣る
（透明性）
各濃色インキを展色し、着色画像の透明性を目視により判定した。
◎：特に良好 ○：良好 △：やや良好 ×：劣る

実施例３及び４の濃色ベースインキを用い、湿し水を用いた平版印刷機により多数枚の連続印刷を行ったところ、比較例２の濃色ベースインキで同様の作業を行った場合よりも、インキ中に含まれる塩類や不純物による「浮き汚れ」や「地汚れ」の発生はかなり遅くなった（より多くの枚数刷ってから、「浮き汚れ」や「地汚れ」が発生した。）。
また、実施例３及び４の濃色ベースインキからの着色画像は、比較例２の濃色ベースインキのそれよりも、長期間の湿熱時の画像滲み等も少なく、耐久性に優れていた。

Claims

４−アミノトルエン−３−スルホン酸のジアゾニウム塩と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とをカップリングさせ、無機カルシウム化合物でレーキ化させるカルシウムビス［２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォネート］を含有するアゾレーキ顔料の製造方法において、上記２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸として、不純物として質量換算で０．１５％以下の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を用いることを特徴とするカルシウムビス［２−（３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォネート］を含有するアゾレーキ顔料の製造方法。
前記アゾレーキ顔料において、液体クロマトグラフィによる定量分析による２−（６−カルボキシ−２−ヒドロキシナフチルアゾ）−５−メチルベンゼンスルフォン酸及びその水溶性塩の含有率が、そのナトリウム塩換算で１，０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のアゾレーキ顔料の製造方法。