JP2009215332A - ジスアゾ顔料および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷インキに用いると透明性、濃度に優れ、色相赤味のジスアゾ顔料組成物を提供する。
【解決手段】３．３’−ジクロロベンジジンを原料とするテトラゾ成分と、カップラー成分とをカップリングさせてなるジスアゾ顔料において、上記カップリング成分として、特定の構造式で示されるアセトアセトアニリド類、及びバルビツール酸類を含有することを特徴とするジスアゾ顔料。
さらには上記アセトアセトアニリド類が、アセトアセトアニリドと極性基含有アセトアセトアニリド類の混合物である事を特徴とするジスアゾ顔料。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジスアゾ顔料及び印刷インキに関する。詳細には従来のジスアゾ顔料に比較して赤味、かつ耐熱性に優れたジスアゾ顔料を得る事を可能とし、非乾燥状態または乾燥状態でインキ化した際に、色相赤味且つ透明性、着色力に優れたインキを調整できる印刷インキに関する。

従来、一般的なプロセス出版のオフセットインキは、顔料の水性ウエットケーキをインキ用ビヒクルないしは溶剤とフラッシングによって相転換を行ってインキ化する方法と、水性ウエットケーキの乾燥物を強力な剪断力によってインキ用ビヒクルに分散することによって得られている。しかし、前者の方法は顔料の水性ウエットケーキ自身の安定性に欠ける性質や、フラッシング性が悪いことによって長時間受ける熱によって不透明化、濃度低下等の品質に対する影響が大きく安定した品質が得られにくかった。

そこでこれら品質に対する影響の少ない後者の方法が永続的に継承されているが、水性ウエットケーキ顔料の乾燥物をインキ化したものは乾燥しなかったものからインキ化したものに比較して透明性、流動性、濃度の点で著しく劣っている。ジスアゾ顔料の場合、これら乾燥物からのインキ化物と非乾燥物からのインキ化物の品質の差は、もっぱら乾燥時の熱により著しく結晶が成長してしまうことによって引き起こされている。

この結晶成長による品質の低下を解決する手段として二成分の同時カップリングによる解決手段が、たとえば特公昭５５−１０６３０号公報ではアセトアセトアニリドとそのフェニル基に極性基を持つものとの混合カップリングする方法として、また、特開平１−１１０５７８号公報ではアセトアセトアニリド、アセトアセトオルソアニシジド、アセトアセトオルソトルイジド、アセトアセトオルソクロロアニリド、アセトアセト−２，４−キシリジド、及びアセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリドから選ばれる２種類またはそれ以上の混合物をカップリングさせる方法として、紹介されているがいずれの方法も生成したジスアゾ顔料の乾燥物のインキ化物の品質は透明性、流動性、濃度の点でウエットケーキからのインキ化物に対して著しく劣っており、また、印刷インキを製造する過程で受ける専ら印刷インキを流動させるためにかける熱によって透明性や濃度が更に低下する傾向があった。

一方、ウエットケーキからのインキ化物の品質向上に対しても永続的に検討がなされており、透明性・流動性を改良する方法として乾燥物からのインキ化同様に例えば、特公昭４５−１１０２６号公報では、ジスアゾ顔料にそれらのスルホン酸化合物を混合する方法が、特公昭５５−４９０８７号公報では、カップリング成分としてカルボン酸基及び／またはスルホン酸基を有する極性カップリング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用して成るジスアゾ顔料を用いる方法が、特開昭６３−７２７６２号公報及び特開昭６３−１７８１６９号公報では、極性カップリング成分と非極性カップリング成分から成る非対称型ジスアゾ化合物を含有するジスアゾ顔料組成物を用いる方法が開示されている。なかでも、特公昭５５−４９０８７号公報で開示された製造方法より得られたジスアゾ顔料が印刷インキの透明性を改良する効果が大きいこと、特開昭６３−１７８１６９号公報で開示されたジスアゾ顔料組成物が印刷インキの流動性を改良する効果が大きいことが開示されており、登録第２６８２７４９号特許掲載公報ではアセト酢酸−ｍ−キシリダイド２〜４０モル％、アセト酢酸ｏ−トルイダイド９７．９〜６０モル％、２−アセトアセトアミノ安息香酸０．１〜１０モル％をカップラー成分としてジスアゾ化合物混合物を製造する例が開示されているが、これら使用された極性カップラー成分は水に対して溶解性を示すため、フラッシングが極端に遅くなり結果として長時間の熱履歴によって結晶が成長してしまったり、色相が変化、不透明化する事が知られていた。また、乾燥物からのインキ化同様にインキ製造上の過程で受ける専ら印刷インキを流動させるための熱によって、透明性や濃度が低下する傾向は何ら変わっていない。

また、透明性を改良する方法としては、登録第２９４３９９６号特許掲載公報に非極性カップリング成分とベンジジン類のテトラゾ成分とのカップリング方法に関して開示されており、極性基を有するカップラー成分を使用することなく透明性を改良する効果が大きいことが報告されているが、先に示した極性カップラー類を一切含んでいないためインキとしての性能は不十分であり、また、インキ製造上の過程で受ける専ら印刷インキを流動させるための熱によって、透明性や濃度が低下する傾向は何ら変わっていない。

また、特開２０００−７９３１号には、登録第２９４３９９６号特許掲載公報で示された製造方法を行う際に特開昭６３−７２７６２号公報及び特開昭６３−１７８１６９号公報等で示された極性カップラー成分を併用する方法が開示しているが、顔料と印刷インキ用ビヒクルとのフラッシング直後の流動性や透明性は改良されているものの、インキ製造上の過程で受ける専ら印刷インキを流動させるための熱によって、透明性や濃度が低下する傾向は何ら変わっていない。
一方、印刷インキに赤味の色相を付与するため、特開２００２−２４１６３３に示される通りアセトアセトアニリド類と３,３’−ジクロロベンジジンのカップリング中に３−メチル−１−置換または無置換フェニル−５−ピラゾロン、或いはアニリン及びアニリン誘導体を使用する事が広く知られているが、これらは結晶成長防止効果が乏しく顔料中への添加は印刷インキの透明性、濃度の低下を引き起こす。
特開２０００−７９３１号 特開２００２−２４１６３３号公報

本発明が解決しようとする課題は、（１）製造したジスアゾ顔料の非乾燥状態あるいは乾燥状態で、引き続くインキ化した場合の製造上の理由から受ける熱による印刷インキの耐熱性に優れており、色相赤味かつ透明性、濃度に優れた印刷インキを調整できるジスアゾ顔料と（２）色相赤味かつ耐熱性、透明性、濃度に優れた印刷インキを提供することにある。

すなわち本発明は、３,３’−ジクロロベンジジンを原料とするテトラゾ成分と、カップラー成分とをカップリングさせてなるジスアゾ顔料において、上記カップリング成分として、下記一般式（１）で示されるアセトアセトアニリド類、及び下記一般式（２）で示されるバルビツール酸類を含有することを特徴とするジスアゾ顔料に関し、アセトアセトアニリド類とバルビツール酸類の混合物をカップリング成分とする事により、色相赤味かつ、耐熱性向上効果による透明性、濃度に優れたジスアゾ顔料及び印刷インキが作成できる。
一般式（１） CH₃COCH₂CONH-X（式中、Xはメチル基、メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基、もしくはそのアルカリ金属塩、水酸基およびスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩から成る群から選ばれる同一または異なる置換基を有するフェニル基であり同一または異なる置換基を有してもよいフェニル基を示す。）
一般式（２）

（式中のＲ_１は酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基を示し、Ｒ_２は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基を示し、Ｒ_３は酸素原子、イミノ基を示す。）

さらに、本発明は上記ジスアゾ顔料に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウムから選ばれる水溶性無機塩を添加すること、あるいはロジン類あるいは印刷インキ用ビヒクルによって表面処理を施す事によって得られるジスアゾ顔料に関する。

さらに、本発明は上記の方法によって得られたジスアゾ顔料組成物の非乾燥状態で印刷インキ用ビヒクルによってフラッシングすることによって得られる印刷インキ、または得られたジスアゾ顔料組成物の乾燥状態で印刷インキ用ビヒクル中に分散させることによって得られる印刷インキに関する。

以上の本発明によれば、アセトアセトアニリド類とバルビツール酸類の併用系と３．３’−ジクロロベンジジンをカップリングさせる事により、アセトアセトアニリド類のカップリング成分とバルビツール酸類のカップリング成分から成る非対称型ジスアゾ化合物を一部生成する事が出来る。この反応物を結晶中に組み込んだジスアゾ組成物は耐熱性に優れ、透明性、濃度に優れたジスアゾ顔料が作成される。これにより、高価である２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸、ｏ−アセトアセチルアミノ安息香酸の使用量を減量できる事、オフセットインキでの顔料使用量を削減できるという効果が見込まれる。また、色相は赤味になるが耐熱性に好影響を及ぼさないピラゾロン類の代替となる事も発明の効果である。

本発明において一般式（１）で表されるカップラー成分としては、以下の例示化合物がある。アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｐ−トルイジド、アセトアセト−ｏ−キシリダイド、アセトアセト−ｍ−キシリダイド、アセトア
セト−ｐ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｍ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｐ−メトキシアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシアニライド、アセトアセト−２，４−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセト−ｍ−クロロアニリド、アセトアセト−ｐ−クロロアニリド、o−アセトアセチルアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸、２−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸、３−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸などがある。

本発明で一般式（２）で表されるバルビツール酸類の具体例としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジエチル−２−チオ−バルビツール酸、２−イミノ−バルビツール酸、２，４−ジイミノ−バルビツール酸等が挙げられる。

これらアセトアセトアニライド類、バルビツール酸類の組み合わせの中でも、印刷インキに求められる色相に適している事と耐熱性の向上が大きいという理由からアセトアセトアニリドと、o−アセトアセチルアミノ安息香酸や２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸等の極性基含有アセトアセトアニリド類、およびバルビツール酸の組み合わせが最も好ましい結果を得られた。

また、アセトアニリドと極性基含有アセトアニリド類の添加量としては、全カップラー成分に対して、アセトアニリドが８０〜９９．４モル％、極性基含有アセトアニリド類が０．５〜１９．９モル％であることが好ましい。

さらに極性基含有アセトアセトアニリドやバルビツール酸を含めたアセトアセトアニリド以外のカップリング成分は全カップリング成分を基準として２０モル％以下で使用される事が好ましいが、更には１〜１０モル％で使用される事が好ましい。これらの配合量の下限値は透明性と濃度により制限を受け、上限値はコスト面と水性ウエットケーキで使用される際にはフラッシング工程の時間短縮において制限を受ける。またバルビツール酸類は印刷インキの適性面から５モル％以下で使用される事が好ましいが印刷インキに求められる色相を付与するためと過剰な耐熱性向上効果は分散性に弊害をもたらす為０．１〜５．０モル％、さらには０．１〜１．０モル％で使用される事が最も好ましい。

本発明におけるジスアゾ顔料の合成方法は、カップラー成分を含むカップラー水溶液と３,３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ水溶液とを、カップラー成分が反応系で実質的に析出しないように、かつテトラゾ成分が直ちに反応するように酸性水溶液中に同時に注入する方法が好ましいが、この方法に限定される事なく従来公知のジスアゾ顔料の合成方法が採用できる。

本発明においてジスアゾ顔料の顔料特性を向上させるために、ジスアゾ顔料の水スラリーに対して硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化カルシウムからなる群から選ばれる水溶性無機塩を添加すること、あるいはロジン類あるいは印刷インキ用ビヒクルによって顔料の表面処理を施してもよい。表面処理用のロジンの種類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等の顔料のロジン処理に一般的に使用されるロジンの水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液などがある。表面処理用の印刷インキ用ビヒクルとしては、酸価が高くアルカリ水溶液となるロジン変性フェノール樹脂が好ましく、これにアルキッド樹脂、石油樹脂等を併用しても良い。ロジンまたは印刷インキ用ビヒクルの添加量は、固形分換算でカップリングして生成されるジスアゾ顔料に対して、２〜１５０重量％、好ましくは３〜８０重量％である。

本発明の製造法によって得られたジスアゾ顔料組成物は、印刷インキ用ビヒクルと混練されて、透明性と流動性に優れた印刷インキに使用することができる。オフセットインキ用ビヒクルとしては、例えば、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂またはこれら乾性油変成樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、重量比で樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０部：０〜３０部：１０〜６０部の範囲が好ましい。本発明のジスアゾ顔料を配合したオフセットインキ用ビヒクルは、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合して印刷インキとすることができる。

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中「部」及び「％」は、特に断りのない限りいずれも「重量部」、「重量％」を示す。

＜実施例１＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．１２５モル／リットルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセトアセトアニリド２６．８部とバルビツール酸０．２部を水酸化ナトリウム１３部を含む５００部、２５℃の水溶液に溶解し、この水溶液中に１０%酢酸２０８部を３０分間かけ添加し懸濁液とし、前述のテトラゾ水溶液を１時間を要して、カップラー成分がわずかに過剰となるまで加えた。なおテトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行い、反応温度は２５℃に保った。得られたジスアゾ顔料のスラリーを苛性ソーダでｐH１０．５に調整し、不均化ロジンを固形分換算で１．２部加えた後、塩酸水溶液でｐH５．５に調整した。このジスアゾ顔料を濾過、精製してジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(本発明顔料１)を得た。

＜実施例２＞
実施例１においてアセトアセトアニリド２７部とバルビツール酸０．２部使用する代わりにアセトアセトアニリド２６．４部とバルビツール酸０．６部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(本発明顔料２)を得た。
＜実施例３＞
実施例１においてアセトアセトアニリド２７部とバルビツール酸０．２部使用する代わりにアセトアセトアニリド２６．８部と２−チオバルビツール酸０．２部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(本発明顔料３)を得た。

＜比較例１＞
実施例１においてアセトアセトアニリド２６．８部とバルビツール酸０．２部使用する代わりにアセトアセトアニリド２７．０部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(比較顔料１)を得た。
＜比較例２＞
実施例１においてアセトアセトアニリド２６．８部とバルビツール酸０．２部使用する代わりにアセトアセトアニリド２６．８部と3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン０．２部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(比較顔料２)を得た。

実施例１、２、３、比較例１、２で得られたウェット顔料をドライ換算で５部とロジン変性フェノール樹脂をバインダーとするオフセットインキワニス４５部を３本ロール上で２分間フラッシングさせ、３回吐出しオフセットインキを作成した。このオフセットインキの性能表を比較顔料１を基準として、表１に示した。ａ＊値大が赤味、L＊値小が透明、ブルーカットインキのH°値小が高濃度品位を示す。以下、特に記載の無い限り、ウェット顔料は同法でインキ化を行った。

顔料の濃度を示すブルーカットは弊社ブルーインキ２．０部、得られたオフセットインキ０．２部をフーバーマーラ−で２５回転×４回混錬し作成した。以下のブルーカットＨ°は本方法で作成したインキを測色した値を示した。

本発明顔料１、２、３はバルビツール酸類を使用しない比較顔料１よりも赤味、透明、高濃度を示し、比較顔料２の赤味付けカップラーとして既知の3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンを使用した顔料よりも透明かつ高濃度を示した。

＜実施例４＞
実施例１において得られたウェット顔料組成物を９０℃、１８時間乾燥し、本発明顔料４を得た。
＜実施例５＞
実施例２において得られたウェット顔料組成物を９０℃、１８時間乾燥し、本発明顔料５を得た。
＜比較例３＞
比較例１において得られたウェット顔料組成物を９０℃、１８時間乾燥し、比較顔料３を得た。
＜比較例４＞
比較例２において得られたウェット顔料組成物を９０℃、１８時間乾燥し、比較顔料４を得た。

実施例４、５、比較例３、４で得られた乾燥ジスアゾ顔料５部とロジン変性フェノール樹脂をバインダーとするオフセットインキワニス４５部を混ぜ、３本ロール上で分散させ、オフセットインキを作成した。このオフセットインキの性能表を比較顔料３を基準として、表２に示した。ａ＊値大が赤味、L＊値小が透明、ブルーカットインキのH°小が高濃度品位を示す。

本発明顔料４、５はバルビツール酸類を使用しない比較顔料３よりも赤味、透明、高濃度を示し、比較顔料４の赤味付けカップラーとして既知の3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンを使用した顔料よりも透明かつ高濃度を示した。
＜実施例６＞３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．１２５モル／リットルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセトアセト−ｍ−キシリダイド３０．３部とo−アセトアセトアミノ安息香酸０．３５部、バルビツール酸０．２部を水酸化ナトリウム１３部を含む５００部、２５℃の水溶液に溶解し、この水溶液中に１０%酢酸２０８部を３０分間かけ添加し懸濁液とし、前述のテトラゾ水溶液を１時間を要して、カップラー成分がわずかに過剰となるまで加えた。なおテトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行い、反応温度は２５℃に保った。得られたジスアゾ顔料のスラリーを苛性ソーダでｐH１０．５に調整し、不均化ロジンを固形分換算で１．２部加えた後、塩酸水溶液でｐH５．５に調整した。得られた顔料スラリーを７０℃に加熱し２０分保持し、濾過、精製してジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(本発明顔料６)を得た。

＜比較例５＞
実施例６においてアセトアセト−ｍ−キシリダイド３０．３部とo−アセトアセトアミノ安息香酸０．３５部、バルビツール酸０．２部を使用する代わりにアセトアセト−ｍ−キシリダイド３０．９部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(比較顔料５)を得た。
＜比較例６＞
実施例６においてアセトアセト−ｍ−キシリダイド３０．３部とo−アセトアセトアミノ安息香酸０．３５部、バルビツール酸０．２部を使用する代わりにアセトアセト−ｍ−キシリダイド３０．５部、o−アセトアセトアミノ安息香酸０．３５部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(比較顔料６)を得た。

上記に示したウェット顔料のオフセットインキ化方法に従い、インキ化を行なった実施例６、比較例５、比較例６の性状表を比較例５を基準として表３に示した。

本発明顔料６はバルビツール酸類を使用しない比較顔料４．５よりも赤味、透明を示し、また、ピグメントイエロー１２合成時ほど効果は大きくないが、高濃度となった。

＜実施例７＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．１２５モル／リットルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセトアセトアニリド２５４．２部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸７．０部、バルビツール酸０．６部を水酸化ナトリウム１０６部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／リットルのカップラー水溶液を調製した。また、ｐＨ緩衝溶液として８０％酢酸１１６部と２５％苛性ソーダ１３０部と水２５００部からなる２５℃、ｐＨ４．７の溶液を作成した。さらにこの緩衝溶液に、互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより４０分で反応が終了するように設定し、同時に注入を終了した。
注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。この時点でのカップラー基準の反応率は９５．０％であった。その後、反応系内にテトラゾが極わずかに認められるまでテトラゾ水溶液のみを追加注入した結果、カップラー基準のカップリング反応率は９７．５％であった。なお、テトラゾの検出はβ-ナフトールによる発色反応を用いて行い、カップリング反応率は液体クロマトで分析して得た未反応カップラー量から求めた。
以後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整し、不均化ロジンを固形分換算で１４部加えた後、塩酸水溶液でｐＨ５．８に調整し、８％硫酸アルミニウム水溶液２９部を加え、濾過、精製してジスアゾ顔料を含むウェット顔料組成物（本発明顔料７）を得た。

＜比較例６＞
実施例７においてアセトアセトアニリド２５４．２部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸７．０部、バルビツール酸０．６部を使用する代わりにアセトアセトアニリド２５５．０部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸７．０部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(比較顔料６)を得た。
フラッシャーに７０℃に加熱したオフセットインキ用ワニス（東洋インキ製造（株）製ロジン変成フェノール樹脂を含有するワニス）２３０部を添加したのち、顔料組成物固形分換算で８０部に相当する得られたウエット顔料組成物添加し、２０分混練しながら、フラッシングを行った。遊離した水を除いたのち、真空脱水しながら、フラッシャー温度を１００℃に昇温し、水分を除去した。水分が除去されたのを確認したのち、オフセットインキ用ワニス（東洋インキ製造（株）製ロジン変成フェノール樹脂を含有するワニス）２５０部及びインキ用溶剤３０部を徐々に加えて得られたインキを３本ロール上で３回吐出し、オフセットインキを作成した。実施例７、比較例６で得られたオフセットインキの性能表を比較顔料６を基準として、表４に示した。

＜実施例８＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．１２５モル／リットルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセトアセトアニリド２４６．９部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸５．２部、ｏ−アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、アセトアセト−ｐ−カルバモイルアニリド４．９部、バルビツール酸１．１部を水酸化ナトリウム１０６部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／リットルのカップラー水溶液を調製した。また、ｐＨ緩衝溶液として８０％酢酸１１６部と２５％苛性ソーダ１３０部と水２５００部からなる２５℃、ｐＨ４．７の溶液を作成した。さらにこの緩衝溶液に、互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより４０分で反応が終了するように設定し、同時に注入を終了した。
注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。この時点でのカップラー基準の反応率は９５．０％であった。その後、反応系内にテトラゾが極わずかに認められるまでテトラゾ水溶液のみを追加注入した結果、カップラー基準のカップリング反応率は９７．５％であった。なお、テトラゾの検出はβ-ナフトールによる発色反応を用いて行い、カップリング反応率は液体クロマトで分析して得た未反応カップラー量から求めた。
以後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整し、不均化ロジンを固形分換算で１４部加えた後、塩酸水溶液でｐＨ５．８に調整した。このスラリーを８０℃に加熱した後８％硫酸アルミニウム水溶液２９部を加え、濾過、精製してジスアゾ顔料を含むウェット顔料組成物（本発明顔料８）を得た。

＜実施例９＞
実施例８においてアセトアセトアニリド２４６．９部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸５．２部、ｏ−アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、アセトアセト−ｐ−カルバモイルアニリド４．９部、バルビツール酸１．１部を使用する代わりにアセトアセトアニリド２４５．９部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸５．２部、ｏ−アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、アセトアセト−ｐ−カルバモイルアニリド４．９部、バルビツール酸１．９部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(本発明顔料９)を得た。

＜実施例１０＞
実施例８においてアセトアセトアニリド２４６．９部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸５．２部、ｏ−アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、アセトアセト−ｐ−カルバモイルアニリド４．９部、バルビツール酸１．１部を使用する代わりにアセトアセトアニリド２４４．６部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸５．２部、ｏ−アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、アセトアセト−ｐ−カルバモイルアニリド４．９部、バルビツール酸２．８部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(本発明顔料１０)を得た。

＜比較例７＞
実施例８においてアセトアセトアニリド２４６．９部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸５．２部、ｏ−アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、アセトアセト−ｐ−カルバモイルアニリド４．９部、バルビツール酸１．１部を使用する代わりにアセトアセトアニリド２４８．５部、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸５．２部、ｏ−アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、アセトアセト−ｐ−カルバモイルアニリド４．９部に変えた以外は同様にして、ジスアゾ顔料組成物を含むウェット顔料組成物(比較顔料７)を得た。

実施例８、９、１０、比較例７で得られたウェット顔料組成物を上記フラッシャーでのインキ化方法に従いインキ化したオフセットインキの性状表を比較顔料７を基準として、表５に示した。

特開２００１−３５４８６５などで示されている透明性、耐熱性に優れたジスアゾ顔料として公知の比較顔料７で作成したオフセットインキに対して、本実施顔料８,９,１０で作成したオフセットインキの透明性は高く、濃度に優れている事から本実施顔料の耐熱性は非常に高いといえる。

顔料の耐熱性はＸ線回折測定で顔料粒子径として表す事が出来る。比較顔料７、本実施顔料８、９、１０についてウェット顔料と上記インキ化法にて均一に分散させた各インキに対し、Ｘ線回折測定において、8.0〜11.8度（2θ）にある強度ピークの半価幅の測定を行い、ウェット顔料組成物の粒子径とインキ中の顔料粒子径の測定方法とした。

＜Ｘ線回折測定方法＞
上記インキ化法にて均一に分散させた各インキに対し、Ｘ線回折測定において、8.0〜11.8度（2θ）にある強度ピークの半価幅の測定を行い、インキ中の顔料粒子径の測定方法とした。
Ｘ線回折スペクトルは下記条件で測定を実施した。表６に測定結果を示した。
装置：Rigaku Ultima2001
X線源：CuKα
電圧：40kV
電流：40mA
測定範囲：5.0°から35.0°
ステップ角：0.02°

本実施顔料はいずれも顔料合成、加熱工程時、及びインキ化時の粒子成長が小さく耐熱性に非常に優れている結論を得た。

Claims (6)

1. ３,３’−ジクロロベンジジンを原料とするテトラゾ成分と、カップラー成分とをカップリングさせてなるジスアゾ顔料において、上記カップラー成分として、下記一般式（１）で示されるアセトアセトアニリド類、及び下記一般式（２）で示されるバルビツール酸類を含有することを特徴とするジスアゾ顔料。
   一般式（１） CH₃COCH₂CONH-X（式中、Xはメチル基、メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基、もしくはそのアルカリ金属塩、水酸基およびスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩から成る群から選ばれる同一または異なる置換基を有するフェニル基であり同一または異なる置換基を有してもよいフェニル基を示す。）
   一般式（２）
   

   

   （式中のＲ_１は酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基を示し、Ｒ_２は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基を示し、Ｒ_３は酸素原子、イミノ基を示す。）
2. 全カップラー成分に対して、バルビツール酸類が０．１〜５．０モル%である請求項１記載のジスアゾ顔料。
3. 一般式（２）で示されるバルビツール酸類がバルビツール酸である請求項１または２記載のジスアゾ顔料。
4. 一般式（１）で示されるアセトアセトアニリド類がアセトアセトアニリドと極性基含有アセトアセトアニリド類の混合物である事を特徴とする請求項１〜３いずれか記載のジスアゾ顔料。
   極性基含有アセトアセトアニリド類とは一般式（１）のXがカルボン酸基、もしくはそのアルカリ金属塩、水酸基およびスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩から成る群から選ばれる同一または異なる置換基を有するフェニル基を示す。
5. 全カップラー成分に対して、アセトアニリドが８０〜９９．４モル％、極性基含有アセトアニリド類が０．５〜１９．９モル％、バルビツール酸類が０．１〜５．０モル％である請求項記載のジスアゾ顔料。
6. 請求項１〜５いずれか記載のジスアゾ顔料と印刷インキビヒクルとからなる事を特徴とする印刷インキ。