JP4892898B2 - ジスアゾ顔料組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は黄色顔料として広く使用されているジスアゾ顔料組成物の製造方法に関し、詳しくは、オフセットインキ、グラビアインキ等の印刷インキで優れた透明性、鮮明性、着色力、流動性を与える、顔料１次粒子の結晶成長抑制作用の優れた顔料の製造方法に関する。
従来、ジスアゾ顔料を含有する印刷インキの透明性、鮮明性、着色力、流動性を向上する方法としては、ジスアゾ顔料にそれらのスルホン酸化合物を混合する方法（特公昭４５−１１０２６号公報）、カップリング成分としてカルボン酸基及び／またはスルホン酸基を有する極性カップリング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用してジスアゾ顔料を製造する方法（特公昭５５−４９０８７号公報）、極性カップリング成分と非極性カップリング成分を有する非対象型ジスアゾ化合物を含有するジスアゾ顔料組成物を用いる方法（特開昭６３−７２７６２号公報、特開昭６３−１７８１６９号公報）が知られている。
又、バッチ式攪拌槽内の酸性水溶液中に、カップラー成分を含むカップラー水溶液とベンジジン類のテトラゾ成分を含むテトラゾ水溶液とを、連続的に注入してカップリング反応させるジスアゾ顔料の製造法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
ジスアゾ顔料の主たる用途である印刷インキでは印刷物の鮮明性を高めるため透明性の高いインキが求められているが、ジスアゾ顔料組成物は顔料合成時に生成した１次粒子が印刷インキにいたるまでの製造各工程において熱エネルギーを受け、また結晶成長を伴い続け、最終的には合成時より大きな１次粒子径での結晶を形成し、印刷物の鮮明性に悪影響を与えるという問題点があった。この印刷インキ中の顔料粒子が一旦成長すると、機械的エネルギーなどで細かくすることはできない不可逆現象である。
よって、印刷物の鮮明性を向上させる１次粒子径の結晶成長抑制作用を有するジスアゾ顔料が求められていた。
ＷＯ９７／３１０６７号公報
特開２０００−７９３１号公報
又、バッチ式攪拌槽内の酸性水溶液中に、カップラー成分を含むカップラー水溶液とベンジジン類のテトラゾ成分を含むテトラゾ水溶液とを、連続的に注入してカップリング反応させるジスアゾ顔料の製造法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
ジスアゾ顔料の主たる用途である印刷インキでは印刷物の鮮明性を高めるため透明性の高いインキが求められているが、ジスアゾ顔料組成物は顔料合成時に生成した１次粒子が印刷インキにいたるまでの製造各工程において熱エネルギーを受け、また結晶成長を伴い続け、最終的には合成時より大きな１次粒子径での結晶を形成し、印刷物の鮮明性に悪影響を与えるという問題点があった。この印刷インキ中の顔料粒子が一旦成長すると、機械的エネルギーなどで細かくすることはできない不可逆現象である。
よって、印刷物の鮮明性を向上させる１次粒子径の結晶成長抑制作用を有するジスアゾ顔料が求められていた。
本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ等の印刷インキに使用すると、優れた透明性、鮮明性、着色力、流動性を与えるジスアゾ顔料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、顔料１次粒子の結晶成長抑制作用の優れたジスアゾ顔料組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、顔料１次粒子の結晶成長抑制作用の優れたジスアゾ顔料組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、バッチ式攪拌槽内の酸性水溶液中に、カップラー成分を含むカップラー水溶液とベンジジン類のテトラゾ成分を含むテトラゾ水溶液とを、連続的に注入してカップリング反応させるジスアゾ顔料の製造法において、カップラー成分が、アセトアセトアニライドからなる第１カップラー成分と、下記一般式Ａで示されるアニライド誘導体および１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンからなる群から選ばれる第２カップラー成分からなり、カップリング反応中において第１カップラー成分と第２カップラー成分との成分比率を変化させることを特徴とするジスアゾ顔料組成物の製造方法であって、第１カップラー成分を注入後、第１カップラー成分と第２カップラー成分を注入することを特徴とするジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。
一般式Ａ
ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−Ｘ
（式中、Ｘは、水酸基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、塩素原子、カルボン酸基またはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩、アミノ基、アミド基、アセトアセチルアミノ基から成る群から選ばれる同一又は異なる１〜４個の置換基を有するフェニル基を表す。）
更に本発明は、第１カップラー成分のカップラー水溶液とテトラゾ水溶液とを注入後、第１カップラー成分および第２カップラー成分を含むカップラー水溶液と、テトラゾ水溶液とを同時に注入するジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。
更に本発明は、第１カップラー成分のカップラー水溶液とテトラゾ水溶液とを注入後、第１カップラー成分を含むカップラー水溶液と、第２カップラー成分を含むカップラー水溶液と、テトラゾ水溶液とを同時に注入するジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。
一般式Ａ
ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−Ｘ
（式中、Ｘは、水酸基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、塩素原子、カルボン酸基またはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩、アミノ基、アミド基、アセトアセチルアミノ基から成る群から選ばれる同一又は異なる１〜４個の置換基を有するフェニル基を表す。）
更に本発明は、第１カップラー成分のカップラー水溶液とテトラゾ水溶液とを注入後、第１カップラー成分および第２カップラー成分を含むカップラー水溶液と、テトラゾ水溶液とを同時に注入するジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。
更に本発明は、第１カップラー成分のカップラー水溶液とテトラゾ水溶液とを注入後、第１カップラー成分を含むカップラー水溶液と、第２カップラー成分を含むカップラー水溶液と、テトラゾ水溶液とを同時に注入するジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。
本発明によれば、第２カップラー成分を含むジスアゾ化合物を顔料粒子の表面に偏在させることができるため、１次粒子径の結晶成長抑制作用を有するジスアゾ顔料組成物が得られる。これにより、本発明の製造方法で得られたジスアゾ顔料を印刷インキに使用すると、透明性、鮮明性、着色力および流動性に優れた印刷インキが得られる。
本発明で用いる酸性水溶液は好ましくはｐＨ３．５〜６．５に保つことができれば良く、従来のカップリングで使用される公知の酸の水溶液で良い。また本発明で使用するテトラゾは、３，３'−ジクロロベンジジン、２，２'，５，５−テトラクロロベンジジン３，３'−ジメトキシベンジジン及び３，３'−ジスルホベンジジン類を公知の方法でテトラゾ化して得られるものでよく、酸性水溶液として調製する。
カップラーとしてはアセトアセトアニリド及びアセトアセトアニライドからなる第１カップラー成分と、一般式Ａで示されるアニライド誘導体および１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンからなる群から選ばれる第２カップラー成分が使用される。その具体例としては、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｐ−アニシジド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド類がある。カップラーは水酸化ナトリウム水溶液などに溶解し、アルカリ水溶液として調製する。
バッチ式反応槽内の酸性水溶液へのテトラゾ水溶液とカップラー水溶液との注入は、別々の注入管を通し酸性水溶液中に並行して行う。テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とが直接に接触すると反応性が低下し、また副反応や生成顔料の色相の汚れが生じやすい。これを避けるため、酸性水溶液を満たしたバッチ式攪拌槽を備える反応器では、注入出口を互いに離した位置に設け、十分な攪拌を行い、確実にテトラゾ水溶液中とカップラー水溶液とが酸性水溶液中で反応するようにすることが必要である。また、酸性水溶液を反応器より抜き出して外部循環させ、この循環ラインのそれぞれにテトラゾ水溶液とカップラー水溶液とを、あるいは、一方を循環ラインに他方を反応器へ注入するようにしても良い。
カップラーとテトラゾの反応比率は、カップラー成分とテトラゾとのモル比（「カップラー成分」：「テトラゾ」）が２：０．８〜０．９９、好ましくは２：０．９〜０．９９となるように連続的に注入してカップリング反応を行う。テトラゾの供給量がカップラーの供給量を越えないことが好ましい。こうすることで、テトラゾは酸性水溶液中に注入後、直ちに事実上全てがカップラー成分と反応し、未反応のテトラゾが反応系内に残存しないようになる。その結果、テトラゾの分解や縮合による副反応も防止させる。この注入比は、反応の全期間を通じて一定に保つ必要はなく、注入の進行につれて変化させてもよい。またテトラゾ水溶液とカップラー水溶液を並行に注入後、テトラゾ水溶液だけを追加しても構わない。これにより未反応カップラー成分と反応させて更にカップリング反応率を高めることも出来る。更に、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液の注入と並行して、例えば、樹脂溶液のような他の物質を注入し、生成した顔料粒子の表面を樹脂で覆うようにしても構わない。カップラー水溶液の濃度は０．１〜３モル／リットル、テトラゾ水溶液の濃度は０．０５〜０．８モル／リットルが操作上、また経済上望ましい。
カップリング反応後の酸性水溶液、カップラー水溶液及びテトラゾ水溶液それぞれの使用量の比は上記のテトラゾ水溶液およびカップラー水溶液の濃度により総合的に決定されるが、（酸性水溶液）：（カップラー水溶液）：（テトラゾ水溶液）＝１：（０．2〜２．０）：（０．５〜４）の使用量となり、好ましくは（酸性水溶液）：（カップラー水溶液）：（テトラゾ水溶液）＝１：（０．５〜１．０）：（１〜２）の比率からなる。
カップラー水溶液およびテトラゾ水溶液の１分あたりの注入量は製造するスケールや工程時間などを考慮して総合的に決定される。上記のカップラー水溶液及びテトラゾ水溶液それぞれの使用量にカップリング時間（分）を除した値がそれぞれの注入量となる。
第２カップラー成分比率を上げる方策としては別途カップラー水溶液を用意しているものを使用しても構わないし、直前に使用のカップラー水溶液に第２カップラー成分比率の高いカップラー水溶液を追加して使用しても構わないし、注入管を追加して第２カップラー成分比率の高いカップラー水溶液を別途注入しても構わない。
また本発明で使用される第２カップラー成分は２種類以上の成分を併用しても構わない。
本発明の製造方法で得られた、酸性水溶液中のジスアゾ顔料組成物は連続的に、固液分離することにより反応系から含水顔料として取り出すことも、また反応を終了させた後、バッチ式に固液分離を行い反応系から含水顔料を回収することも出来る。
また、得られたジスアゾ顔料組成物の顔料特性を向上させるため、ロジン処理など一連の処理を行い、顔料を製造することもできる。
また本発明で得られた顔料からインキを製造する場合、関わる油性ビヒクルは樹脂、油、および溶剤を含む。樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂等が挙げられる。乾性油としては大豆油、桐油、アマニ油等があり、これらの乾性油を変性したものでも良い。勿論、半乾性油または不乾性油も使用することができる。溶剤としてはノルマルパラフィン、ナフテン（シクロパラフィン）、α−オレフィン、その他脂肪族炭化水素等の有機溶剤がある。溶剤としては沸点２００℃以上の高沸点溶剤が好ましい。油性ビヒクルの組成としては、全油性ビヒクルを基準として重量比（重量％）で樹脂／油／溶剤として１０〜５０／０〜６０／１０〜７０である。この時の油性ビヒクルの粘度は常温（２５℃、Ｂ型粘度計）で１〜１０００ポイズである。さらに必要に応じて従来公知の顔料分散剤、乾燥抑制剤等の添加物も使用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、部、％は重量部、重量％を表す。また半価幅値については理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２１００でのＸ線測定（ＣｕKα１線）により行った
ジスアゾ顔料組成物の製造
カップラーとしてはアセトアセトアニリド及びアセトアセトアニライドからなる第１カップラー成分と、一般式Ａで示されるアニライド誘導体および１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンからなる群から選ばれる第２カップラー成分が使用される。その具体例としては、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｐ−アニシジド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド類がある。カップラーは水酸化ナトリウム水溶液などに溶解し、アルカリ水溶液として調製する。
バッチ式反応槽内の酸性水溶液へのテトラゾ水溶液とカップラー水溶液との注入は、別々の注入管を通し酸性水溶液中に並行して行う。テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とが直接に接触すると反応性が低下し、また副反応や生成顔料の色相の汚れが生じやすい。これを避けるため、酸性水溶液を満たしたバッチ式攪拌槽を備える反応器では、注入出口を互いに離した位置に設け、十分な攪拌を行い、確実にテトラゾ水溶液中とカップラー水溶液とが酸性水溶液中で反応するようにすることが必要である。また、酸性水溶液を反応器より抜き出して外部循環させ、この循環ラインのそれぞれにテトラゾ水溶液とカップラー水溶液とを、あるいは、一方を循環ラインに他方を反応器へ注入するようにしても良い。
カップラーとテトラゾの反応比率は、カップラー成分とテトラゾとのモル比（「カップラー成分」：「テトラゾ」）が２：０．８〜０．９９、好ましくは２：０．９〜０．９９となるように連続的に注入してカップリング反応を行う。テトラゾの供給量がカップラーの供給量を越えないことが好ましい。こうすることで、テトラゾは酸性水溶液中に注入後、直ちに事実上全てがカップラー成分と反応し、未反応のテトラゾが反応系内に残存しないようになる。その結果、テトラゾの分解や縮合による副反応も防止させる。この注入比は、反応の全期間を通じて一定に保つ必要はなく、注入の進行につれて変化させてもよい。またテトラゾ水溶液とカップラー水溶液を並行に注入後、テトラゾ水溶液だけを追加しても構わない。これにより未反応カップラー成分と反応させて更にカップリング反応率を高めることも出来る。更に、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液の注入と並行して、例えば、樹脂溶液のような他の物質を注入し、生成した顔料粒子の表面を樹脂で覆うようにしても構わない。カップラー水溶液の濃度は０．１〜３モル／リットル、テトラゾ水溶液の濃度は０．０５〜０．８モル／リットルが操作上、また経済上望ましい。
カップリング反応後の酸性水溶液、カップラー水溶液及びテトラゾ水溶液それぞれの使用量の比は上記のテトラゾ水溶液およびカップラー水溶液の濃度により総合的に決定されるが、（酸性水溶液）：（カップラー水溶液）：（テトラゾ水溶液）＝１：（０．2〜２．０）：（０．５〜４）の使用量となり、好ましくは（酸性水溶液）：（カップラー水溶液）：（テトラゾ水溶液）＝１：（０．５〜１．０）：（１〜２）の比率からなる。
カップラー水溶液およびテトラゾ水溶液の１分あたりの注入量は製造するスケールや工程時間などを考慮して総合的に決定される。上記のカップラー水溶液及びテトラゾ水溶液それぞれの使用量にカップリング時間（分）を除した値がそれぞれの注入量となる。
第２カップラー成分比率を上げる方策としては別途カップラー水溶液を用意しているものを使用しても構わないし、直前に使用のカップラー水溶液に第２カップラー成分比率の高いカップラー水溶液を追加して使用しても構わないし、注入管を追加して第２カップラー成分比率の高いカップラー水溶液を別途注入しても構わない。
また本発明で使用される第２カップラー成分は２種類以上の成分を併用しても構わない。
本発明の製造方法で得られた、酸性水溶液中のジスアゾ顔料組成物は連続的に、固液分離することにより反応系から含水顔料として取り出すことも、また反応を終了させた後、バッチ式に固液分離を行い反応系から含水顔料を回収することも出来る。
また、得られたジスアゾ顔料組成物の顔料特性を向上させるため、ロジン処理など一連の処理を行い、顔料を製造することもできる。
また本発明で得られた顔料からインキを製造する場合、関わる油性ビヒクルは樹脂、油、および溶剤を含む。樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂等が挙げられる。乾性油としては大豆油、桐油、アマニ油等があり、これらの乾性油を変性したものでも良い。勿論、半乾性油または不乾性油も使用することができる。溶剤としてはノルマルパラフィン、ナフテン（シクロパラフィン）、α−オレフィン、その他脂肪族炭化水素等の有機溶剤がある。溶剤としては沸点２００℃以上の高沸点溶剤が好ましい。油性ビヒクルの組成としては、全油性ビヒクルを基準として重量比（重量％）で樹脂／油／溶剤として１０〜５０／０〜６０／１０〜７０である。この時の油性ビヒクルの粘度は常温（２５℃、Ｂ型粘度計）で１〜１０００ポイズである。さらに必要に応じて従来公知の顔料分散剤、乾燥抑制剤等の添加物も使用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、部、％は重量部、重量％を表す。また半価幅値については理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２１００でのＸ線測定（ＣｕKα１線）により行った
ジスアゾ顔料組成物の製造
３，３’ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、５℃、０．３モル／リットルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセトアセトアニリド１３１．７部を水酸化ナトリウム５３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した（カップラー水溶液１）。また別途アセトアセトアニリド７９．３部およびアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリド１１．８部に水酸化ナトリウム３５．３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した（カップラー水溶液２）。
また酸性水溶液として８０％酢酸９５．０ｇと水酸化ナトリウム２６．７ｇと水からなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２０００ｇを有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液をそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
まずテトラゾ溶液とカップラー水溶液１に同時に注入を開始し、定量ポンプによりテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）およびカップラー水溶液２６．０（ｇ／分）の流量で２５分間注入した。２５分後からはテトラゾ溶液とカップラー水溶液２の注入を引き続き行い、定量ポンプによりテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）およびカップラー水溶液２６．０（ｇ／分）の流量で１５分間注入し、合計４０分間注入しカップリングを終了した。注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。この時点でのカップラー基準のカップリング反応率は９６．０％であった。さらにその後、反応系内にテトラゾが極僅か認められるまでテトラゾ水溶液を追加注入した結果、カップリング反応率は９８．５％であった。なお、テトラゾの検出はβナフト−ルによる発色反応を用いて行い、カップリング反応率は液体クロマトで分析して得た未反応カップラー量から求めた。
またこの場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドが４モル％からなる。
以後常法に準じて、対色素２．５％のロジン処理（上記のカップリングで得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを１０．５に調製し、トール油系ロジンソープを固形換算で１１ｇを添加後、８％硫酸アルミニウム水溶液１２．６ｇを加え、塩酸水溶液でｐＨ６．０に調製する）を行い、８０℃まで加熱後、濾過、精製し、１部を固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（本発明含水顔料−１）、残りを８５℃で乾燥および粉砕 して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（本発明乾燥顔料−１）。
また酸性水溶液として８０％酢酸９５．０ｇと水酸化ナトリウム２６．７ｇと水からなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２０００ｇを有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液をそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
まずテトラゾ溶液とカップラー水溶液１に同時に注入を開始し、定量ポンプによりテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）およびカップラー水溶液２６．０（ｇ／分）の流量で２５分間注入した。２５分後からはテトラゾ溶液とカップラー水溶液２の注入を引き続き行い、定量ポンプによりテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）およびカップラー水溶液２６．０（ｇ／分）の流量で１５分間注入し、合計４０分間注入しカップリングを終了した。注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。この時点でのカップラー基準のカップリング反応率は９６．０％であった。さらにその後、反応系内にテトラゾが極僅か認められるまでテトラゾ水溶液を追加注入した結果、カップリング反応率は９８．５％であった。なお、テトラゾの検出はβナフト−ルによる発色反応を用いて行い、カップリング反応率は液体クロマトで分析して得た未反応カップラー量から求めた。
またこの場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドが４モル％からなる。
以後常法に準じて、対色素２．５％のロジン処理（上記のカップリングで得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを１０．５に調製し、トール油系ロジンソープを固形換算で１１ｇを添加後、８％硫酸アルミニウム水溶液１２．６ｇを加え、塩酸水溶液でｐＨ６．０に調製する）を行い、８０℃まで加熱後、濾過、精製し、１部を固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（本発明含水顔料−１）、残りを８５℃で乾燥および粉砕 して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（本発明乾燥顔料−１）。
カップラー溶液調製について、アセトアセトアニリド１３１．７部に水酸化ナトリウム５３．０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した（カップラー水溶液３）。またアセトアセトアニリド７９．３部およびアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリド１２．８部に水酸化ナトリウム３５．３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した（カップラー水溶液４）。この変更点以外は実施例１と同様にカップリングを行った。カップラー水溶液の使用順序はカップラー水溶液３→カップラー水溶液４の順序である。またテトラゾ液を追加注入した後のカップリング反応率は９８．０％であった。
またこの場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドが４モル％からなる。以後実施例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（本発明含水顔料−２）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（本発明乾燥顔料−２）。
またこの場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドが４モル％からなる。以後実施例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（本発明含水顔料−２）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（本発明乾燥顔料−２）。
カップラー溶液調製について、アセトアセトアニリド２１１．０部に水酸化ナトリウム８３．７部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した（カップラー水溶液５）。またアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリド１１．８部に水酸化ナトリウム４．８部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した（カップラー水溶液６）。
また酸性水溶液として８０％酢酸９５．０ｇと水酸化ナトリウム２６．７ｇと水からなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２０００ｇを有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ３本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液をそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
まずテトラゾ溶液とカップラー水溶液５を２本の注入管で同時に注入を開始し、定量ポンプによりテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）およびカップラー水溶液２６．０（ｇ／分）の流量で２５分間注入した。２５分後からはこれまでの注入に加え、３本目の注入管にてカップラー水溶液６を定量ポンプにより注入した。流量についてはテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）、カップラー水溶液５ ２５．７（ｇ／分）、カップラー水溶液６ ０．３（ｇ／分）の流量で１５分間注入し、合計４０分間注入しカップリングを終了した。
この場合も実施例１と同様、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドが４モル％からなる。
以後実施例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（本発明含水顔料−３）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（本発明乾燥顔料−３）。
また酸性水溶液として８０％酢酸９５．０ｇと水酸化ナトリウム２６．７ｇと水からなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２０００ｇを有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ３本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液をそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
まずテトラゾ溶液とカップラー水溶液５を２本の注入管で同時に注入を開始し、定量ポンプによりテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）およびカップラー水溶液２６．０（ｇ／分）の流量で２５分間注入した。２５分後からはこれまでの注入に加え、３本目の注入管にてカップラー水溶液６を定量ポンプにより注入した。流量についてはテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）、カップラー水溶液５ ２５．７（ｇ／分）、カップラー水溶液６ ０．３（ｇ／分）の流量で１５分間注入し、合計４０分間注入しカップリングを終了した。
この場合も実施例１と同様、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドが４モル％からなる。
以後実施例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（本発明含水顔料−３）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（本発明乾燥顔料−３）。
カップラー溶液調製について、アセトアセトアニリド２２５．０部に水酸化ナトリウム５３．０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した（カップラー水溶液７）。またアセトアセトアニリド７９．３部および１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン８．５部に水酸化ナトリウム３５．３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した（カップラー水溶液８）。この変更点以外は実施例１と同様にカップリングを行った。カップラー水溶液の使用順序はカップラー水溶液７→カップラー水溶液８の順序である。またテトラゾ液を追加注入した後のカップリング反応率は９７．０％であった。
またこの場合も実施例１と同様、アセトアセトアニリドと１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％で１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン４モル％からなる。以後実施例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（本発明含水顔料−４）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（本発明乾燥顔料−４）。
（比較例１）
３，３’ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、５℃、０．３モル／リットルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセトアセトアニリド２１１．０部およびアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリド１１．８部を水酸化ナトリウム８８．３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した。また酸性水溶液として８０％酢酸９５．０ｇと水酸化ナトリウム２６．７ｇと水からなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２０００ｇを有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプによりテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）およびカップラー水溶液２６．０（ｇ／分）の流量で４０分間注入し、同時に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。この時点でのカップラー基準のカップリング反応率は９６．０％であった。さらにその後、反応系内にテトラゾが極僅か認められるまでテトラゾ水溶液を追加注入した結果、カップリング反応率は９８．５％であった。
この場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドが４モル％からなる。
なお、テトラゾの検出はβナフト−ルによる発色反応を用いて行い、カップリング反応率は液体クロマトで分析して得た未反応カップラー量から求めた。
以後常法に準じて、対色素２．５％のロジン処理（上述のカップリングで得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを１０．５に調製し、トール油系ロジンソープを固形換算で１１ｇを添加後、８％硫酸アルミニウム水溶液１２．６ｇを加え、塩酸水溶液でｐＨ６．０に調製する）を行い、８０℃まで加熱後、濾過、精製し、１部を固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（比較含水顔料−１）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（比較乾燥顔料−１）。
（比較例２）
カップラー溶液調製について、アセトアセトアニリド２２５．０部およびアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリド１２．８部を水酸化ナトリウム８８．３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製し、使用する以外は比較例１と同様にカップリングを行った。テトラゾ液を追加注入した後のカップリング反応率は９８．２％であった。
この場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドが４モル％からなる。
以後比較例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（比較含水顔料−２）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（比較乾燥顔料−２）。
（比較例３）
カップラー溶液調製について、アセトアセトアニリド２２５．０部および１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン８．５部を水酸化ナトリウム８８．３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製し、使用する以外は比較例１と同様にカップリングを行った。テトラゾ液を追加注入した後のカップリング反応率は９７．８％であった。
この場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドが４モル％からなる。
以後比較例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（比較含水顔料−３）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（比較乾燥顔料−３）。
ジスアゾ顔料組成物の評価
半価幅の測定
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３で得られた含水顔料および乾燥顔料をＸ線回折（ＣｕＫα１線）測定によりブラッグ角２θ＝１０．３度の回折ピークの半価幅値を測定した。
これらの結果を表１に示す。本発明に基づいて合成した実施例１、実施例２、実施例３および実施例４で得られた乾燥顔料の半価幅値は比較例１、比較例２および比較例３で得られた含水顔料の乾燥後の半価幅値より大きかった。換言すれば顔料１次粒子径が小さいことが確認された。また本発明に基づいて合成した実施例１、実施例２、実施例３および実施例４で得られた含水顔料と乾燥顔料の半価幅値の減少が僅かであることから、結晶成長抑制作用の優れた顔料であることがわかった。
またこの場合も実施例１と同様、アセトアセトアニリドと１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％で１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン４モル％からなる。以後実施例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（本発明含水顔料−４）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（本発明乾燥顔料−４）。
（比較例１）
３，３’ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、５℃、０．３モル／リットルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセトアセトアニリド２１１．０部およびアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリド１１．８部を水酸化ナトリウム８８．３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製した。また酸性水溶液として８０％酢酸９５．０ｇと水酸化ナトリウム２６．７ｇと水からなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２０００ｇを有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプによりテトラゾ水溶液４３．５（ｇ／分）およびカップラー水溶液２６．０（ｇ／分）の流量で４０分間注入し、同時に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。この時点でのカップラー基準のカップリング反応率は９６．０％であった。さらにその後、反応系内にテトラゾが極僅か認められるまでテトラゾ水溶液を追加注入した結果、カップリング反応率は９８．５％であった。
この場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｍ−カルボキシル−ｐ−オキシ−アニリドが４モル％からなる。
なお、テトラゾの検出はβナフト−ルによる発色反応を用いて行い、カップリング反応率は液体クロマトで分析して得た未反応カップラー量から求めた。
以後常法に準じて、対色素２．５％のロジン処理（上述のカップリングで得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを１０．５に調製し、トール油系ロジンソープを固形換算で１１ｇを添加後、８％硫酸アルミニウム水溶液１２．６ｇを加え、塩酸水溶液でｐＨ６．０に調製する）を行い、８０℃まで加熱後、濾過、精製し、１部を固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（比較含水顔料−１）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（比較乾燥顔料−１）。
（比較例２）
カップラー溶液調製について、アセトアセトアニリド２２５．０部およびアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリド１２．８部を水酸化ナトリウム８８．３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製し、使用する以外は比較例１と同様にカップリングを行った。テトラゾ液を追加注入した後のカップリング反応率は９８．２％であった。
この場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドが４モル％からなる。
以後比較例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（比較含水顔料−２）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（比較乾燥顔料−２）。
（比較例３）
カップラー溶液調製について、アセトアセトアニリド２２５．０部および１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン８．５部を水酸化ナトリウム８８．３部を含む水溶液に溶解し、２５℃、１．２モル／リットルのカップラー水溶液を調製し、使用する以外は比較例１と同様にカップリングを行った。テトラゾ液を追加注入した後のカップリング反応率は９７．８％であった。
この場合、アセトアセトアニリドとアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドのカップラー成分の合計比率を１００モル％とした場合、カップラー成分濃度はアセトアセトアニリドが９６モル％でアセトアセト−ｐ−カルバモイル−アニリドが４モル％からなる。
以後比較例１と同様の処理を行い、固形分比率３０．０％の含水顔料７６７ｇ（比較含水顔料−３）、残りを８５℃で乾燥および粉砕して２００ｇのジスアゾ顔料組成物を得た（比較乾燥顔料−３）。
ジスアゾ顔料組成物の評価
半価幅の測定
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３で得られた含水顔料および乾燥顔料をＸ線回折（ＣｕＫα１線）測定によりブラッグ角２θ＝１０．３度の回折ピークの半価幅値を測定した。
これらの結果を表１に示す。本発明に基づいて合成した実施例１、実施例２、実施例３および実施例４で得られた乾燥顔料の半価幅値は比較例１、比較例２および比較例３で得られた含水顔料の乾燥後の半価幅値より大きかった。換言すれば顔料１次粒子径が小さいことが確認された。また本発明に基づいて合成した実施例１、実施例２、実施例３および実施例４で得られた含水顔料と乾燥顔料の半価幅値の減少が僅かであることから、結晶成長抑制作用の優れた顔料であることがわかった。
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３で得られた乾燥顔料のオフセットインキ試験を実施した。
オフセットインキ用ビヒクル（東洋インキ製造（株）製）８０ｇ、乾燥および粉砕した顔料２０ｇを３本ロールでプレミックスおよび練肉を行った。練肉後、オフセットインキ用ビヒクル（東洋インキ製造（株）製）１０ｇ、軽油１０ｇを加え、タックが６．０になるようにインキ調子を調製し、濃色インキを得た。得られた濃色インキを用いて下記に示すような評価を行った。本発明乾燥顔料−１から製造されたインキを本発明インキ１、本発明乾燥顔料−２から製造されたインキを本発明インキ２、本発明乾燥顔料−３から製造されたインキを本発明インキ３、本発明乾燥顔料−４から製造されたインキを本発明インキ４、比較乾燥顔料−１から製造されたインキを比較インキ１、比較乾燥顔料−２から製造されたインキを比較インキ２、比較乾燥顔料−３から製造されたインキを比較インキ３と称し、評価結果一覧を表２に示す。
各濃色インキを黒インキにて予め黒帯が印刷されている見本票にドローダウンをおこない目視にて観察した。展色されたインキの下にある黒帯が鮮明に見えるほど透明と判断し、１０段階評価の１０を透明性の最高レベルとした。本発明に基づいて合成した実施例１、実施例２、実施例３および実施例４から製造したインキが比較例１、比較例２および比較例３から製造したインキより透明であった。
２．鮮明性および着色力
各濃色インキ０．２ｇを青インキ（青インキおよび酸化チタンを上記オフセットインキ用ビヒクルに分散して作製した）５．０ｇに混ぜて淡色インキを作製した。得られた各淡色インキをアート紙にＲＩテスターで展色し、目視で印刷物を評価したところ、本発明に基づいて合成した実施例１、実施例２、実施例３および実施例４から製造したインキが比較例１、比較例２および比較例３から製造したインキより鮮明でかつ高着色力であった。
３．流動性
傾斜角度６０度のガラス板上部に上記のタック６．０に調整した各濃色インキを５ｇづつ乗せ１時間放置する。１時間後のインキ流動幅（ｃｍ）が大きいほど流動性が良好となる。本発明に基づいて合成した実施例１、実施例２、実施例３および実施例４から製造したインキが比較例１、比較例２および比較例３から製造したインキより流動性が良好であった。
Claims (5)
- バッチ式攪拌槽内の酸性水溶液中に、カップラー成分を含むカップラー水溶液とベンジジン類のテトラゾ成分を含むテトラゾ水溶液とを、連続的に注入してカップリング反応させるジスアゾ顔料の製造法において、カップラー成分が、アセトアセトアニライドからなる第１カップラー成分と、下記一般式Ａで示されるアニライド誘導体および１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンからなる群から選ばれる第２カップラー成分からなり、カップリング反応中において第１カップラー成分と第２カップラー成分との成分比率を変化させることを特徴とするジスアゾ顔料組成物の製造方法であって、第１カップラー成分を注入後、第１カップラー成分と第２カップラー成分を注入することを特徴とするジスアゾ顔料組成物の製造方法。
一般式Ａ
ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−Ｘ
（式中、Ｘは、水酸基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、塩素原子、カルボン酸基またはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩、アミノ基、アミド基、アセトアセチルアミノ基から成る群から選ばれる同一又は異なる１〜４個の置換基を有するフェニル基を表す。) - 第１カップラー成分のカップラー水溶液とテトラゾ水溶液とを注入後、第１カップラー成分および第２カップラー成分を含むカップラー水溶液と、テトラゾ水溶液とを同時に注入する請求項１記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
- 第１カップラー成分のカップラー水溶液とテトラゾ水溶液とを注入後、第１カップラー成分を含むカップラー水溶液と、第２カップラー成分を含むカップラー水溶液と、テトラゾ水溶液とを同時に注入する請求項１記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
- 請求項１ないし請求項３いずれか記載の製造方法により得られたジスアゾ顔料組成物。
- 請求項４記載のジスアゾ顔料組成物を含む印刷インキ。
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