JP5764890B2 - ジスアゾ顔料組成物の製造方法および印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ジスアゾ顔料組成物の製造方法ならびにジスアゾ顔料組成物を含有してなる印刷インキに関する。

従来、一般的なプロセス出版のオフセットインキは、顔料の水性ウエットケーキをインキ用ビヒクルないしは溶剤とフラッシングによって相転換を行ってインキ化する方法と、水性ウエットケーキの乾燥物を強力な剪断力によってインキ用ビヒクルに分散することによって得られている。しかし、前者の方法は顔料の水性ウエットケーキ自身の安定性に欠ける性質や、フラッシング性が悪いことによって長時間受ける熱によって不透明化、着色力低下等の品質に対する影響が大きく安定した品質が得られにくかった。

そこでこれら品質に対する影響の少ない後者の方法が永続的に継承されているが、水性ウエットケーキ顔料の乾燥物をインキ化したものは乾燥しなかったものからインキ化したものに比較して透明性、流動性、着色力の点で著しく劣っている。ジスアゾ顔料の場合、これら乾燥物からのインキ化物と非乾燥物からのインキ化物の品質の差は、もっぱら乾燥時の熱により著しく結晶が成長してしまうことによって引き起こされている。

この結晶成長による品質の低下を解決する手段として二成分の同時カップリングによる解決手段が知られている。たとえば特許文献１ではアセトアセトアニリドとそのフェニル基に極性基を持つものとの混合カップリングする方法が紹介されており、また、特許文献２ではアセトアセトアニリド、アセトアセトオルソアニシジド、アセトアセトオルソトルイジド、アセトアセトオルソクロロアニリド、アセトアセト−２，４−キシリジド、及びアセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリドから選ばれる２種類またはそれ以上の混合物をカップリングさせる方法が紹介されているが、いずれの方法も生成したジスアゾ顔料の乾燥物のインキ化物の品質は透明性、流動性、着色力の点でウエットケーキからのインキ化物に対して著しく劣っていた。

一方、ウエットケーキからのインキ化物の品質向上に対しても永続的に検討がなされており、透明性・流動性を改良する方法として乾燥物からのインキ化同様に、例えば、特許文献３では、ジスアゾ顔料にそれらのスルホン酸化合物を混合する方法が、特許文献４では、カップリング成分としてカルボキシ基および／またはスルホン酸基を有する極性カップリング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用して成るジスアゾ顔料を用いる方法が、特許文献５及び特許文献６では、極性カップリング成分と非極性カップリング成分から成る非対称型ジスアゾ化合物を含有するジスアゾ顔料組成物を用いる方法が開示されている。なかでも、特許文献４で開示された製造方法より得られたジスアゾ顔料が印刷インキの透明性を改良する効果が大きいこと、特許文献６で開示されたジスアゾ顔料組成物が印刷インキの流動性を改良する効果が大きいことが開示されており、特許文献７ではアセト酢酸−ｍ−キシリダイド２〜４０モル％、アセト酢酸ｏ−トルイダイド９７．９〜６０モル％、２−アセトアセトアミノ安息香酸０．１〜１０モル％をカップラー成分としてジスアゾ化合物混合物を製造する例が開示されているが、これら使用された極性カップラー成分は水に対して溶解性を示すため、フラッシングが極端に遅くなり結果として長時間の熱履歴によって結晶が成長してしまったり、色相が変化、不透明化したりする事が知られていた。

また、透明性を改良する方法として、特許文献８には非極性カップリング成分とベンジジン類のテトラゾ成分とのカップリング方法に関して開示されており、極性基を有するカップラー成分を使用することなく透明性を改良する効果が大きいことが報告されているが、先に示した極性カップラー類を一切含んでいないためインキとしての性能は不十分であった。

また、特許文献９には、特許文献８で示された製造方法を行う際に特許文献５及び特許文献６等で示された極性カップラー成分を併用する方法が開示しているが、顔料と印刷インキ用ビヒクルとのフラッシング直後の透明性は大幅に改良されているものの、着色力が低下する問題は解消していない。

透明性や着色力の低下について改良する方法としては、特許文献１０に、バルビツール酸類を用いる方法が記載されている。しかし透明性、着色力の低下は防止されるものの、バルビツール酸類の効果により粒子が微細になりすぎるため静置流動性が劣る問題、色相が非常に赤味によってしまう問題が残っていた。

着色力と流動性を同時に改良する方法については、特許文献１１に、ジスアゾ顔料の組成物が開示されている。外層部に特定構造のジスアゾ化合物が局在的に配置されているため高い着色力が得られるものの、逆に透明性については内層側にジスアゾ顔料のみを含有するためカップリング反応中に粒子成長が顕著に発生し、透明性については他の開示されている方法に比べ極めて劣る問題が残っていた。

特公昭５５−１０６３０号公報 特開平１−１１０５７８号公報 特公昭４５−１１０２６号公報 特公昭５５−４９０８７号公報 特開昭６３−７２７６２号公報 特開昭６３−１７８１６９号公報 特開平３−５９６０６号公報 国際公開第９７／３１０６７号パンフレット 特開２０００−７９３１号公報 特開２００９−２１５３３２号公報 特開２００７−２８４６４１号公報

本発明が解決しようとする課題は、オフセットインキ、グラビアインキ等の印刷インキに使用すると、優れた透明性、着色力、流動性を与えるジスアゾ顔料組成物の製造方法を提供することにある。

本発明は、 酸性水溶液中にベンジジン類のテトラゾ成分を含むテトラゾ溶液と、カップラー成分を含むカップラー溶液とを、テトラゾ成分とカップラー成分とのモル比が１：２〜２．５の比率になるように連続して注入して反応させるジスアゾ顔料組成物の製造方法において、
一般式（１）で示されるカップラー成分もしくはアセトアセトアニリド、およびバルビツール酸類を必須カップラー成分として構成されるカップラー溶液Ａとテトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料粒子を形成させる工程（Ａ）と、
工程（Ａ）の後、工程（Ａ）で得られたジスアゾ顔料粒子の存在下で、引き続き一般式（１）で示されるカップラー成分もしくはアセトアセトアニリド、および一般式（２）で示されるカップラー成分を必須カップラー成分とするカップラー溶液Ｂと上記テトラゾ溶液とでカップリング反応させる工程（Ｂ）とからなる事を特徴とするジスアゾ顔料組成物の製造方法。
一般式（１）

ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｘ

（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＲ基、塩素原子から成る群から選ばれる同一または異なる置換基を有するフェニル基を示す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
一般式（２）

ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｚ

（式中、Ｚはメチル基、メトキシ基、塩素原子、カルボキシ基もしくはそのアルカリ金属塩、−ＣＯＮＲ²（Ｒ³）基から成る群から選ばれる同一または異なる置換基を有するフェニル基であって、該フェニル基はアセトアセチルアミノ基に対してオルソ位もしくはパラ位のいずれかにカルボキシ基もしくはそのアルカリ金属塩、−ＣＯＮＲ²（Ｒ³）基の少なくとも１種で置換されている。ただし、Ｒ²、Ｒ³は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（該アルキル基は互いに結合して環を形成しても良い。）を表す。）
また、本発明は一般式（２）で示されるカップラー成分が、２−アセトアセチルアミノ安息香酸、４-アセトアセチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−４−アセトアセチルアミノベンズアミドおよび４−アセトアセチルアミノベンズアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種類のカップラー成分であることを特徴とする上記ジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。

さらに、本発明はカップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂにそれぞれ含まれるカップラー成分のモル比が１：０．２５〜３．０となることを特徴とする上記ジスアゾ顔料組成物の製造方法に関する。

さらに、本発明は上記製造方法にて製造されるジスアゾ顔料組成物に関する。

さらに、本発明はＸ線回折図（ＣｕＫα線）において、ブラッグ角度２θの１０．３〜 １２．０度（２θ）にある最大強度ピークの半価幅が１．３〜１．６度である上記ジスアゾ顔料組成物に関する。

さらに、本発明は２０回繰り返し製造時において、Ｘ線回折図（ＣｕＫα線）ブラッグ角度２θの１０．３〜 １２．０度（２θ）にある最大強度ピークの半価幅の変動係数が、６％以下であることを特徴とする上記ジスアゾ顔料組成物に関する。

さらに、本発明は上記ジスアゾ顔料組成物と印刷インキ用ビヒクルとからなる印刷インキ組成物に関する。

本発明によれば、ジスアゾ顔料組成物の製造方法において、カップラー成分として、カップラー溶液Ａ、カップラー溶液Ｂを用意し、カップラー溶液Ａには一般式（１）、バルビツール酸類を必須構成成分として、カップラー溶液Ｂには一般式（１）、一般式（２）を必須構成成分として、テトラゾ溶液とカップラー溶液して並行して注入するカップリングを行う方法にてジスアゾ顔料組成物を製造することで、色相緑味でありながら着色力が高く、流動性、透明性に優れるジスアゾ顔料組成物が得られる。また本発明によれば、特に印刷インキで重要な透明性に関係する、ジスアゾ顔料組成物のＸ線回折図における半価幅は２０回繰り返し製造時において、きわめて安定しており、繰り返し製造時において高い製造安定性が得られる。

本発明に用いる酸性水溶液は、カップリング反応系を、好ましくはｐＨ３．５〜６．３に保つことができれば良く、従来法のカップリングで使われる公知の酸の水溶液でよい。上記pH領域の保持は、テトラゾの分解や縮合などの副反応を最小化するために必要であり、反応開始から終了時まで上記ｐＨの範囲に維持することが好ましい。このためには、反応途中において酸あるいはアルカリを断続的にあるいは連続的に添加することによっても良いが、操作の容易さの面からはｐＨ緩衝性のある水溶液系、例えば、従来のカップリング反応で良く使われる酢酸−酢酸ナトリウム系やギ酸−ギ酸ナトリウム系等の緩衝性水溶液を用いると、ｐＨの変動が少なく、ｐＨの維持が容易となり好ましいものとなる。

本発明で使用するテトラゾ成分は、３，３’−ジクロロベンジジンや２，２’,５，５’−テトラクロロベンジジンや３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジスルホベンジジン等のベンジジン類を公知の方法でテトラゾ化して得られるものでよく、酸性水溶液として調製する。

本発明で使用されるカップラー溶液としては、カップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂを準備する必要がある。それぞれのカップラー溶液は、カップラー成分がアルカリによって溶解している事が好ましく、数種類のカップラー成分を同時に溶解することが出来る。アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基が用いられる。

カップラー溶液Ａには一般式（１）で表されるカップラー成分、バルビツール酸類を必須成分とし、他にカップラーを含んでも良い。バルビツール酸類のモル比率が高すぎると顔料粒子が微細になりすぎて流動性が阻害される事になり、モル比率が低すぎると好ましい透明性が得られない。そのためカップラー溶液Ａにおけるカップラー成分の比率としては、一般式（１）で表されるカップラー成分と、バルビツール酸類のモル比率は１００：０．３〜３．０である事が好ましく、さらには１００：０．５〜２．０である事がさらに好ましい。他にカップラーを含む場合には、一般式（１）で表されるカップラー成分、バルビツール酸類、他に含まれるカップラーとのモル比率は１００：０．５〜２．０：０．１〜１．２である事が好ましく、モル比率に関してバルビツール酸類のモル数が他に含まれるカップラーのモル数より高い事が好ましい。

本発明において一般式（１）で表されるカップラー成分としては、アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｐ−トルイジド、アセトアセト−ｏ−キシリダイド、アセトアセト−ｍ−キシリダイド、アセトアセト−ｐ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｍ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｐ−メトキシアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシアニライド、アセトアセト−２，４−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，３−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−６−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−３−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−２，６−ジメトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセト−ｍ−クロロアニリド、アセトアセト−ｐ−クロロアニリドなどがあるが、これに限定されるものではない。一般式（１）で表されるものであれば異なる２種類以上の成分を併用してもよい。

この中でも、アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｍ−キシリダイド、アセトアセト−ｏ−トルイジドが本発明においてより効果が発現するため好ましい。

本発明において、バルビツール酸類とは、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジエチル−２−チオ−バルビツール酸、２−イミノ−バルビツール酸、２，４−ジイミノ−バルビツール酸等が挙げられる。好ましくは、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸が挙げられる。透明性に与える効果の点で、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸が好ましく、着色力や流動性の改良効果も加味すると、バルビツール酸が最も好ましい。

カップラー溶液Ａに一般式（１）、バルビツール酸類の他に含んでもよいカップラーとしては、４−ヒドロキシ−３−アセトアセチルアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸、３−アセトアセチルアミノ−６−メトキシ安息香酸、３−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸、３−アセトアセチル−５−メチルベンゼンスルホン酸、３−アセトアセチル−５−ヒドロキシ−ベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−アセトアセチルアニライド、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−３−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノ−３−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−５−メトキシ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノテレフタル酸、２−アセトアセチルアミノフェノール、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン等及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられるが、これに限られるものではない。

カップラー溶液Ｂには、一般式（１）で表されるカップラー成分、一般式（２）で表されるカップラー成分を必須成分とし、他にカップラーを含んでも良い。一般式（２）で表されるカップラー成分は色相緑味を与えるものであり、必要な要求特性に応じて構造を選択することができる。そのためモル比率が低すぎると着色力改良効果、流動性改良効果、色相緑味が得られず、モル比率が高すぎると色相は大きく緑味になるものの生成するジスアゾ化合物がジスアゾ顔料表面に吸着せず、排水負荷が増大する事になる。カップラー溶液Ｂにおけるカップラー成分の比率としては、一般式（１）で表されるカップラー成分と一般式（２）で表されるカップラー成分のモル比率は１００：０．５〜２５．０である事が好ましく、さらには１００：２．０〜２０．０である事がさらに好ましい。他にカップラーを含む場合には、一般式（１）で表されるカップラー成分、一般式（２）で表されるカップラー成分、他に含まれるカップラーとのモル比率は１００：２．０〜２０．０：０．５〜７．０である事が好ましい。

本発明において、一般式（２）で表されるカップラー成分としては、２−アセトアセチルアミノ安息香酸、４-アセトアセチルアミノ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−アセトアセチルアミノ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−アセトアセチルアミノ安息香酸、３−メチル−４−アセトアセチル安息香酸、３−メチル−２−アセトアセチル安息香酸、３−クロロ−４−アセトアセチル安息香酸、またはこれらの金属塩、４−アセトアセチルアミノベンズアミド、２−アセトアセチルアミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アセトアセチルアミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４−アセトアセチルアミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル−４−アセトアセチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジブチルアミノプロピル−４−アセトアセチルベンズアミドなどがあるが、これに限定されるものではなく、一般式（２）で表されるものであれば異なる２種類以上の成分を併用しても良い。

この中でも２−アセトアセチルアミノ安息香酸、４-アセトアセチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アセトアセチルアミノベンズアミド、４−アセトアセチルアミノベンズアミドが好ましい。一般式（２）で表されるものであれば異なる２種類以上の成分を併用しても良い。

カップラー溶液Ｂに一般式（１）、一般式（２）で表されるカップラー成分の他に含まれるカップラーとしては、４−ヒドロキシ−３−アセトアセチルアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸、４−アセチルアミノ−アセトアセチルアニライド、４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−３−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−アセトアセチルアミノ−３−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−５−メトキシ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２−アセトアセチルアミノテレフタル酸、３−アセトアセチルアミノ−６−メトキシ安息香酸、２−アセトアセチルアミノフェノール、２−メチル−５−アセトアセチルアミノベンズアミド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン等及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられるが、これに限られるものではない。

本発明において、カップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂにそれぞれ含まれるカップラー成分のモル比が１：０．２５〜３．０となることが必要となる。モル比が１：０．２５未満であると、着色力低下、鮮明性の不足を引き起こし、逆に１：３．０より大きいと流動性の低下を引き起こす。

本発明において、カップラー溶液Ａに含まれるバルビツール酸類のモル比率に対して、カップラー溶液Ｂに含まれるカップラー成分中の一般式（２）で表されるカップラー成分比率の方が高いことが好ましい。これは、最良の着色力、流動性、透明性の改良効果を得るためには、粒子の微細化度に比して一般式（２）で表されるカップラー成分由来のジスアゾ化合物が必要であるためである。またバルビツール酸類により得られる赤味色相を打ち消す上でも、一般式（２）で表されるカップラー成分由来のジスアゾ化合物が多く必要であるためである。

またカップラー溶液Ａに含まれるバルビツール酸類のモル比率に対して、カップラー溶液Ｂに含まれるカップラー成分中の一般式（２）で表されるカップラー成分比率の方が高いことは、顔料製造工程における反応温度など合成諸条件に対する感度が低くなり、繰り返し製造時において、品質が非常に安定することに寄与する。粒子径の指標であるＸ線回折図における半価幅の平均と標準偏差から求められる変動係数は６％以下となり、従来技術では得ることの出来ない製造安定性が得られる。

本発明の製造方法においてジスアゾ顔料組成物は、酸性水溶液中にカップラー成分とテトラゾ成分とを並行して注入し、酸性水溶液中でカップラー成分とテトラゾ成分とをカップリングさせることにより製造される。

本発明の製造方法においては、カップラー成分が実質的に析出することがないように、ベンジジン類のテトラゾ溶液とカップラー溶液を同時に並行して注入することが好ましい。（以下並行注入と呼ぶ）。好ましくはすべての時間において並行して注入する事が望ましいが、必要に応じていずれか一方のみが注入される時間があっても良い。カップラー溶液とテトラゾ溶液が直接接触すると、カップラーの析出が起こり固体となるため、カップリング反応が急激に遅延する。そのため本発明の効果は小さくなる場合がある。

これを避けるため、酸性水溶液が満たされた撹拌槽へテトラゾ溶液とカップラー溶液の注入管の出口を互いに離して注入を行いつつ十分に撹拌を行う事で、確実にテトラゾニウム塩とカップラーとが酸性溶液中で反応するようにする事が好ましい。

本発明においては、カップラー溶液Ａとテトラゾ溶液の並行注入をまず行い、カップリング反応によりジスアゾ顔料粒子を形成させる。透明性はカップラー溶液Ａの組成によって決定されるため、特にバルビツール酸類がカップラー溶液Ａ中に均一に溶解していることが必要である。カップラー溶液Ａとテトラゾ溶液のカップリング反応が終了した後に、引き続きカップラー溶液Ｂとテトラゾ溶液との並行注入を行い、カップリング反応を行う。未反応で残っているカップラー析出による反応率低下を防止するためにも前者のカップリング反応終了から後者のカップリング反応が始まるまでの時間は短い方がよく、設備の切り替えにかかる時間など必要最低限の時間以外には、実質的に連続である事が好ましい。

カップラー溶液Ａとテトラゾ溶液の並行注入、カップラー溶液Ｂとテトラゾ溶液の並行注入におけるテトラゾ成分とカップラー成分の総量のモル比率は１：２〜１：２．５である必要がある。比率が１：２以下ではテトラゾ成分過剰になり色相が汚れ、１：２．５より大きい場合、未反応カップラーが顔料粒子に取り込まれ品質低下を引き起こす。

供給するモル速度は一定である必要はなく、カップラー成分とテトラゾ成分のモル比率は上記比率の範囲内で変化させても良い。またカップラー溶液の注入を先行させても良い。さらに界面活性剤やロジンなどを同時に注入し顔料粒子の表面処理を同時に行う事も出来る。

本発明においてジスアゾ顔料の顔料特性を向上させるために、ジスアゾ顔料の水スラリーに対して硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化カルシウムからなる群から選ばれる水溶性無機塩を添加すること、あるいはロジン類あるいは印刷インキ用ビヒクルまたはその金属塩によって顔料の表面処理を施してもよい。表面処理用のロジンの種類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等の顔料のロジン処理に一般的に使用されるロジンの水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液などがある。表面処理用の印刷インキ用ビヒクルとしては、酸価が高くアルカリ水溶液となるロジン変性フェノール樹脂が好ましく、これにアルキッド樹脂、石油樹脂等を併用しても良い。ロジンまたは印刷インキ用ビヒクルの添加量は、固形分換算でカップリングして生成されるジスアゾ顔料に対して、２〜１５０重量％、好ましくは３〜８０重量％である。

本発明の製造法によって得られたジスアゾ顔料組成物は、Ｘ線回折図（ＣｕＫα線）において、ブラッグ角度２θの１０．３〜１２．０度にある最大ピークの半価幅が１．３〜１．６度であることを特徴とする。Ｘ線回折図における半価幅はインキにした場合の透明性に良く相関しており、１．３度を下回る顔料である場合は透明性が不足し、１．６度を超える場合は、分散不良を起こすことからやはり透明性が不足することになる。

本発明の製造法によって得られたジスアゾ顔料組成物は繰り返し製造時において、品質が非常に安定することを特徴とする。粒子径の指標であるＸ線回折図における半価幅の平均と標準偏差から求められる変動係数は６％以下となり、従来技術では得ることの出来ない製造安定性である。

本発明の製造法によって得られたジスアゾ顔料組成物は、印刷インキ用ビヒクルと混練されて、透明性と流動性に優れた印刷インキに使用することができる。オフセットインキ用ビヒクルとしては、例えば、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂またはこれら乾性油変成樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、重量比で樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０部：０〜３０部：１０〜６０部の範囲が好ましい。本発明のジスアゾ顔料を配合したオフセットインキ用ビヒクルは、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合して印刷インキとすることができる。

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中「部」及び「％」は、特に断りのない限りいずれも「重量部」、「重量％」を示す。

＜実施例１＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩を４倍モルの塩酸と、２倍モルの亜硝酸ナトリウムを用いてテトラゾ化し、０．３００ｍｏｌ／Ｌのテトラゾ溶液を得た。別の容器にカップラーＡ液として水５９２ｇに対しアセトアセトアニライド７３．４９ｇ、バルビツール酸０．８１ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。別の容器にカップラーＢ液として、水１３３３ｇに対し、アセトアセトアニライド１３７．２８ｇ、２−アセトアセチルアミノ安息香酸７．９９ｇ、４−アセトアセチルアミノベンズアミド７．９５ｇ、水酸化ナトリウム４８ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。

さらに反応缶に、８０％酢酸１０４ｇ、水酸化ナトリウム２８ｇ、水２０００ｇを投入し十分に攪拌した。

反応缶に対し、テトラゾ溶液の連続滴下を開始し、カップラー溶液Ａが４０分で滴下が終了するよう、Ｈ酸のチェックで過剰のテトラゾが存在しないようテトラゾ溶液と同時に注入開始した。カップラー溶液Ａの注入が終了した後、速やかにカップラー溶液Ｂに切り替え、さらに８０分でカップラー溶液Ｂの注入が終わるように注入を行った。反応の際、Ｈ酸によるチェックにて、過剰のテトラゾ液が存在していなかった。さらにテトラゾ溶液を注入し、テトラゾ溶液がわずかに過剰になるまで注入し、１０分間撹拌し反応を完結させた。

上記反応液をｐＨ１２．０に調整し、６０℃まで加熱撹拌した後、不均化ロジンを固形分で１８．８ｇ投入し、塩酸でｐＨを８．５に調整した後、硫酸アルミニウム６．３ｇを添加し、塩酸にてｐＨを５．５に調整し顔料スラリーを得た。このスラリーのろ過を行い、十分に水洗を行った後、顔料ウエットケーキを得た。

＜比較例１＞
実施例１のカップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂを混ぜ合わせカップラー溶液とし、その溶液が１２０分で滴下が終了するよう滴下した以外は、実施例１と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

＜実施例２＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩を４倍モルの塩酸と、２倍モルの亜硝酸ナトリウムを用いてテトラゾ化し、０．３００ｍｏｌ／Ｌのテトラゾ溶液を得た。別の容器にカップラーＡ液として水１６００ｇに対しアセトアセトアニライド１７６．９２ｇ、バルビツール酸１．５５ｇ、水酸化ナトリウム５７．６ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。別の容器にカップラーＢ液として、水４００ｇに対し、アセトアセトアニライド４１．１９ｇ、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．２４ｇ、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．２３ｇ、水酸化ナトリウム１４．４ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。

さらに反応缶に、８０％酢酸１０４ｇ、水酸化ナトリウム２８ｇ、水２０００ｇを投入し十分に攪拌した。

反応缶に対し、テトラゾ溶液の連続滴下を開始し、カップラー溶液Ａが９６分で滴下が終了するよう、Ｈ酸のチェックで過剰のテトラゾが存在しないようテトラゾ溶液と同時に注入開始した。カップラー溶液Ａの注入が終了した後、速やかにカップラー溶液Ｂに切り替え、さらに２４分でカップラー溶液Ｂの注入が終わるように注入を行った。反応の際、Ｈ酸によるチェックにて、過剰のテトラゾ液が存在していなかった。さらにテトラゾ溶液を注入し、テトラゾ溶液がわずかに過剰になるまで注入し、１０分間撹拌し反応を完結させた。

上記反応液をｐＨ１０．０に調整し、６０℃まで加熱撹拌した後、不均化ロジンを固形分で１８．８ｇ投入し、塩酸でｐＨを６．５に調整した後、硫酸アルミニウム６．３ｇを添加し１０分間撹拌を行って、顔料スラリーを得た。このスラリーのろ過を行い、十分に水洗を行った後、顔料ウエットケーキを得た。

＜実施例３＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩を４倍モルの塩酸と、２倍モルの亜硝酸ナトリウムを用いてテトラゾ化し、０．３００ｍｏｌ／Ｌのテトラゾ溶液を得た。別の容器にカップラーＡ液として水８００ｇに対しアセトアセトアニライド８７．７４ｇ、４−ヒドロキシ−３−アセトアセチルアミノ安息香酸０．６ｇ、バルビツール酸０．９７ｇ、水酸化ナトリウム２８．８ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。別の容器にカップラーＢ液として、水１２００ｇに対し、アセトアセトアニライド１２３．５６ｇ、４−ヒドロキシ−３−アセトアセチルアミノ安息香酸５．３９ｇ、２−アセトアセチルアミノ安息香酸５．０３ｇ、４−アセトアセチルアミノベンズアミド３．３４ｇ、水酸化ナトリウム４３．２ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。

さらに反応缶に、８０％酢酸１０４ｇ、水酸化ナトリウム２８ｇ、水２０００ｇを投入し十分に攪拌した。

反応缶に対し、テトラゾ溶液の連続滴下を開始し、カップラー溶液Ａが４０分で滴下が終了するよう、Ｈ酸のチェックで過剰のテトラゾが存在しないようテトラゾ溶液と同時に注入開始した。カップラー溶液Ａの注入が終了した後、速やかにカップラー溶液Ｂに切り替え、さらに８０分でカップラー溶液Ｂの注入が終わるように注入を行った。反応の際、Ｈ酸によるチェックにて、過剰のテトラゾ液が存在していなかった。さらにテトラゾ溶液を注入し、テトラゾ溶液がわずかに過剰になるまで注入し、１０分間撹拌し反応を完結させた。

上記反応液をｐＨ１２．０に調整し、６０℃まで加熱撹拌した後、不均化ロジンを固形分で１８．８ｇ投入し、塩酸でｐＨを８．５に調整した後、硫酸アルミニウム６．３ｇを添加し、塩酸にてｐＨを５．５に調整し顔料スラリーを得た。このスラリーのろ過を行い、十分に水洗を行った後、顔料ウエットケーキを得た。

＜比較例２＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩を４倍モルの塩酸と、２倍モルの亜硝酸ナトリウムを用いてテトラゾ化し、０．３００ｍｏｌ／Ｌのテトラゾ溶液を得た。別の容器にカップラーＡ液として水８００ｇに対しアセトアセトアニライド８９．５３ｇ、水酸化ナトリウム２８．８ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。別の容器にカップラーＢ液として、水１２００ｇに対し、アセトアセトアニライド１２１．７７ｇ、４−ヒドロキシ−３−アセトアセチルアミノ安息香酸５．９９ｇ、２−アセトアセチルアミノ安息香酸５．０３ｇ、４−アセトアセチルアミノベンズアミド３．３４ｇ、バルビツール酸０．９７ｇ、水酸化ナトリウム４３．２ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。

さらに反応缶に、８０％酢酸１０４ｇ、水酸化ナトリウム２８ｇ、水２０００ｇを投入し十分に攪拌した。

反応缶に対し、テトラゾ溶液の連続滴下を開始し、カップラー溶液Ａが４８分で滴下が終了するよう、Ｈ酸のチェックで過剰のテトラゾが存在しないようテトラゾ溶液と同時に注入開始した。カップラー溶液Ａの注入が終了した後、速やかにカップラー溶液Ｂに切り替え、さらに７２分でカップラー溶液Ｂの注入が終わるように注入を行った。反応の際、Ｈ酸によるチェックにて、過剰のテトラゾ液が存在していなかった。さらにテトラゾ溶液を注入し、テトラゾ溶液がわずかに過剰になるまで注入し、１０分間撹拌し反応を完結させた。

上記反応液をｐＨ１２．０に調整し、６０℃まで加熱撹拌した後、不均化ロジンを固形分で１８．８ｇ投入し、塩酸でｐＨを８．５に調整した後、硫酸アルミニウム６．３ｇを添加し、塩酸にてｐＨを５．５に調整し顔料スラリーを得た。このスラリーのろ過を行い、十分に水洗を行った後、顔料ウエットケーキを得た。

＜比較例３＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩を４倍モルの塩酸と、２倍モルの亜硝酸ナトリウムを用いてテトラゾ化し、０．３００ｍｏｌ／Ｌのテトラゾ溶液を得た。別ウエットケーキラーＡ液として水８００ｇに対しアセトアセトアニライド８９．５３ｇ、水酸化ナトリウム２８．８ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。別の容器にカップラーＢ液として、水１２００ｇに対し、アセトアセトアニライド１２３．５６ｇ、４−ヒドロキシ−３−アセトアセチルアミノ安息香酸５．３９ｇ、２−アセトアセチルアミノ安息香酸５．０３ｇ、４−アセトアセチルアミノベンズアミド３．３４ｇ、水酸化ナトリウム４３．２ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。

さらに反応缶に、８０％酢酸１０４ｇ、水酸化ナトリウム２８ｇ、水２０００ｇを投入し十分に攪拌した。

反応缶に対し、テトラゾ溶液の連続滴下を開始し、カップラー溶液Ａが４８分で滴下が終了するよう、Ｈ酸のチェックで過剰のテトラゾが存在しないようテトラゾ溶液と同時に注入開始した。カップラー溶液Ａの注入が終了した後、速やかにカップラー溶液Ｂに切り替え、さらに７２分でカップラー溶液Ｂの注入が終わるように注入を行った。反応の際、Ｈ酸によるチェックにて、過剰のテトラゾ液が存在していなかった。さらにテトラゾ溶液を注入し、テトラゾ溶液がわずかに過剰になるまで注入し、１０分間撹拌し反応を完結させた。

上記反応液をｐＨ１２．０に調整し、６０℃まで加熱撹拌した後、不均化ロジンを固形分で１８．８ｇ投入し、塩酸でｐＨを８．５に調整した後、硫酸アルミニウム６．３ｇを添加し、塩酸にてｐＨを５．５に調整し顔料スラリーを得た。このスラリーのろ過を行い、十分に水洗を行った後、顔料ウエットケーキを得た。

＜実施例４〜９＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩を４倍モルの塩酸と、２倍モルの亜硝酸ナトリウムを用いてテトラゾ化し、０．３００ｍｏｌ／Ｌのテトラゾ溶液を得た。表１、表２にしたがってカップラー溶液Ａ、カップラー溶液Ｂを用意し、表の滴下時間に従ってカップリング反応を行い、反応液を得た。

得られた反応液それぞれに対しをｐＨ１２．０に調整し、６０℃まで加熱撹拌した後、不均化ロジンを固形分で１８．８ｇ投入し、塩酸でｐＨを８．５に調整した後、硫酸アルミニウム６．３ｇを添加し、塩酸にてｐＨを５．５に調整し顔料スラリーをそれぞれ得た。このスラリーのろ過を行い、十分に水洗を行った後、顔料ウエットケーキをそれぞれ得た。

＜実施例１０＞
３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩を４倍モルの塩酸と、２倍モルの亜硝酸ナトリウムを用いてテトラゾ化し、０．３００ｍｏｌ／Ｌのテトラゾ溶液を得た。別の容器にカップラーＡ液として水６６７ｇに対しアセトアセトメタキシリダイド８５．５６ｇ、バルビツール酸０．５４ｇ、水酸化ナトリウム２４．０ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。別の容器にカップラーＢ液として、水１３３３ｇに対し、アセトアセトメタキシリダイド１６４．２０ｇ、２−アセトアセチルアミノ安息香酸５．５９ｇ、４−アセトアセチルアミノベンズアミド３．７１ｇ、水酸化ナトリウム４８．０ｇを投入し、カップラーが溶解してクリアになるまで撹拌した。

さらに反応缶に、８０％酢酸１０４ｇ、水酸化ナトリウム２８ｇ、水２０００ｇを投入し十分に攪拌した。

反応缶に対し、テトラゾ溶液の連続滴下を開始し、カップラー溶液Ａが４０分で滴下が終了するよう、Ｈ酸のチェックで過剰のテトラゾが存在しないようテトラゾ溶液と同時に注入開始した。カップラー溶液Ａの注入が終了した後、速やかにカップラー溶液Ｂに切り替え、さらに８０分でカップラー溶液Ｂの注入が終わるように注入を行った。反応の際、Ｈ酸によるチェックにて、過剰のテトラゾ液が存在していなかった。さらにテトラゾ溶液を注入し、テトラゾ溶液がわずかに過剰になるまで注入し、１０分間撹拌し反応を完結させた。

上記反応液をｐＨ１２．０に調整し、６０℃まで加熱撹拌した後、不均化ロジンを固形分で１８．８ｇ投入し、塩酸でｐＨを８．５に調整した後、硫酸アルミニウム６．３ｇを添加し、塩酸にてｐＨを５．５に調整し顔料スラリーを得た。このスラリーのろ過を行い、十分に水洗を行った後、顔料ウエットケーキを得た。

＜比較例４＞
実施例１のカップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂを混ぜ合わせカップラー溶液とし、その溶液が１２０分で滴下が終了するよう滴下した以外は、実施例１０と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

＜実施例１１＞
実施例１０のカップラー溶液Ａのアセトアセトメタキシリダイド８５．５６ｇをアセトアセトオルソトルイジド７９．７１ｇ、カップラー溶液Ｂのアセトアセトメタキシリダイド１６４．２０ｇをアセトアセトオルソトルイジド１５２．９８ｇとしたほかは、実施例１０と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

＜比較例５＞
実施例１１のカップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂを混ぜ合わせカップラー溶液とし、その溶液が１２０分で滴下が終了するよう滴下した以外は、実施例１１と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

＜実施例１２＞
実施例１０のカップラー溶液Ａのアセトアセトメタキシリダイド８５．５６ｇをアセトアセトオルソアニシジド８５．９５ｇ、カップラー溶液Ｂのアセトアセトメタキシリダイド１６４．２０ｇをアセトアセトオルソアニシジド１６５．７８ｇとしたほかは、実施例１０と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

＜比較例６＞
実施例１２のカップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂを混ぜ合わせカップラー溶液とし、その溶液が１２０分で滴下が終了するよう滴下した以外は、実施例１２と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

＜実施例１３＞
実施例１０のカップラー溶液Ａのアセトアセトメタキシリダイド８５．５６ｇをアセトアセト−２、５−ジメトキシ−４−クロロアニライド１１３．２６ｇ、カップラー溶液Ｂのアセトアセトメタキシリダイド１６４．２０ｇをアセトアセト−２、５−ジメトキシ−４−クロロアニライド２１７．３６ｇとしたほかは、実施例１０と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

＜比較例７＞
実施例１３のカップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂを混ぜ合わせカップラー溶液とし、その溶液が１２０分で滴下が終了するよう滴下した以外は、実施例１１と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

＜実施例１４＞
実施例１０のカップラー溶液Ａのアセトアセトメタキシリダイド８５．５６ｇ、バルビツール酸０．５４ｇ、をアセトアセトメタキシリダイド５０．８２ｇ、アセトアセトオルソトルイジド４７．３４ｇ、バルビツール酸１．０８ｇとし、カップラー溶液Ｂのアセトアセトメタキシリダイド１６４．２０ｇをアセトアセトメタキシリダイド７３．８９ｇ、アセトアセトオルソトルイジド６８．８４ｇとしたほかは、実施例１０と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

＜比較例８＞
実施例１４のカップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂを混ぜ合わせカップラー溶液とし、その溶液が１２０分で滴下が終了するよう滴下した以外は、実施例１１と同様にして顔料ウエットケーキを得た。

実施例の条件をまとめると表１のようになる。なお、表１の中で(a)〜(m)で表されるカップラーは表２のとおりである。

表１

表２

＜顔料ウエットケーキのＸ線回折測定＞
上記実施例もしくは比較例で得られた顔料ウエットケーキに対し、Ｘ 線回折測定において、１０．３〜 １２．０度（２θ）にある最大強度ピークの半価幅の測定を行い、顔料粒子径の測定方法とした。
Ｘ 線回折スペクトルは下記条件で測定を実施した。表３に測定結果を示した。
装置： ＲＩＧＡＫＵ Ｕｌｔｉｍａ２００１
Ｘ線源： ＣｕＫα
電圧： ４０ｋＶ
電流： ４０ｍＡ
測定範囲： ５．０° から３５．０°
ステップ角： ０．０２°

表３

＜実施例１５＞
オフセットインキ化方法
フラッシングによるインキ化は１Ｌフラッシャーを用いて行った。すなわち実施例１で得られた顔料ウエットケーキを乾燥重量で８０部と、予め１００℃に温めたオフセットインキ用ビヒクル１９０部をフラッシャー中に同時に投入し、フラッシングを行った（オープンフラッシング工程：トータル時間１５分）。次にフラッシングで出てきた水を除去後、減圧（１〜８×１０³ Ｐａ）及びインキ内の温度が１００℃になるまで加熱を６０分間行いインキ中の水を完全に除去した（バキュームフラッシング工程）。このインキにオフセットインキ用ビヒクル３９０部と溶剤４４部を徐々に加えたのちフラッシャーから取り出した。その後、３本ロールを用いてロール温度６０℃、１０Ｂａｒｒの圧力をかけて練肉し粗大粒子を除去し、ベースインキを得た。このベースインキ６２部にオフセットインキ用ビヒクル２５部、溶剤１０部、補助剤３部加えタック５．８〜６．０に調整して最終インキを得た。

＜実施例１６〜２８、比較例９〜１６＞
実施例１で得られた顔料ウエットケーキを、実施例２〜１４および比較例１〜８で得られた顔料ウエットケーキにそれぞれ置き換えた以外は、実施例１５と同様にして最終インキを得た。

＜インキ評価＞
得られた各最終インキについて、色相、着色力、光沢、流動性を測定した。測定した結果は表４に示す。着色力は、得られたインキをオフ輪インキ用の展色紙に対してＪＩＳ Ｋ ５７０１−１によって定められた展色方法に則ってインキ０．１５ｇを展色し、常法により乾燥して展色物を得た。

この展色物の反射率濃度を調べ、比較例１２は実施例２４で得られた着色力を１００としたとき、比較例１３は実施例２５で得られた着色力を１００としたとき、比較例１４は実施例２６で得られた着色力を１００としたとき、比較例１５は実施例２７で得られた着色力を１００としたとき、比較例１６は実施例２８で得られた着色力を１００としたときの数値を示した。色相に関しては、得られた展色物を測色し、比較例１２〜１６をそれぞれ基準としてΔａ＊の数字が大きければ赤味、小さければ緑味を示す。

流動性に関しては、傾斜版のインキ壺に各最終インキを入れ、１時間静置した後に、９０°に傾け、３０分間流動した長さ（静置したインキの下端から下方に向かって流動したインキの先端までの長さ）をｍｍ単位で測定した。透明性に関しては、１０段階で評価した。黒帯のある展色紙に対して展色したうえで、黒帯上の透過具合を見て判断した。

表４

表４から明らかなように、従来技術である比較例９〜１６においては、色相緑味、着色力、流動性、透明性すべてを併せ持つ顔料組成物を製造することは難しかったが、本発明の技術を用いることで、従来技術では難しいとされていた色相緑味と高着色力、透明性、高い流動性を併せ持つ顔料組成物が製造できることがわかる。

＜実施例２９＞
実施例１について、２０回繰り返し製造を行い、それぞれ顔料ウエットケーキを得た。得られた顔料ウエットケーキに対し、Ｘ 線回折測定において、１０．３〜 １２．０度（２θ）にある最大強度ピークの半価幅の測定を行った。それぞれ測定した結果をまとめると半価幅の平均値１．５５０、標準偏差０．０６５６、変動係数４．２３％となった。

＜実施例３０＞
実施例３について、２０回繰り返し製造を行い、それぞれ顔料ウエットケーキを得た。得られた顔料ウエットケーキに対し、Ｘ 線回折測定において、１０．３〜 １２．０度（２θ）にある最大強度ピークの半価幅の測定を行った。それぞれ測定した結果をまとめると半価幅の平均値１．４５４、標準偏差０．０７８７、変動係数５．４１％となった。

＜比較例１７＞
比較例１について、２０回繰り返し製造を行い、それぞれ顔料ウエットケーキを得た。得られた顔料ウエットケーキに対し、Ｘ 線回折測定において、１０．３〜 １２．０度（２θ）にある最大強度ピークの半価幅の測定を行った。それぞれ測定した結果をまとめると半価幅の平均値１．０８２、標準偏差０．０８４１、変動係数７．７６％となった。

＜比較例１８＞
比較例３について、２０回繰り返し製造を行い、それぞれ顔料ウエットケーキを得た。得られた顔料ウエットケーキに対し、Ｘ 線回折測定において、１０．３〜 １２．０度（２θ）にある最大強度ピークの半価幅の測定を行った。それぞれ測定した結果をまとめると半価幅の平均値０．８５５、標準偏差０．０９８０、変動係数１１．２％となった。

実施例２９、３０、および、比較例１７、１８の結果から明らかなように、本発明の技術を用いることで、従来技術では難しいとされてきた高い製造安定性が得られた。

Claims (7)

1. 酸性水溶液中にベンジジン類のテトラゾ成分を含むテトラゾ溶液と、カップラー成分を含むカップラー溶液とを、テトラゾ成分とカップラー成分とのモル比が１：２〜２．５の比率になるように連続して注入して反応させるジスアゾ顔料組成物の製造方法において、
   一般式（１）で示されるカップラー成分もしくはアセトアセトアニリド、およびバルビツール酸類を必須カップラー成分として構成されるカップラー溶液Ａとテトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料粒子を形成させる工程（Ａ）と、
   工程（Ａ）の後、工程（Ａ）で得られたジスアゾ顔料粒子の存在下で、引き続き一般式（１）で示されるカップラー成分もしくはアセトアセトアニリド、および一般式（２）で示されるカップラー成分を必須カップラー成分とするカップラー溶液Ｂと上記テトラゾ溶液とでカップリング反応させる工程（Ｂ）とからなる事を特徴とするジスアゾ顔料組成物の製造方法。
   
   一般式（１）
   
   ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｘ
   
   （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＲ基、塩素原子から成る群から選ばれる同一または異なる置換基を有するフェニル基を示す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   一般式（２）
   
   ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｚ
   
   （式中、Ｚはメチル基、メトキシ基、塩素原子、カルボキシ基もしくはそのアルカリ金属塩、−ＣＯＮＲ²（Ｒ³）基から成る群から選ばれる同一または異なる置換基を有するフェニル基であって、該フェニル基はアセトアセチルアミノ基に対してオルソ位もしくはパラ位のいずれかにカルボキシ基もしくはそのアルカリ金属塩、−ＣＯＮＲ²（Ｒ³）基の少なくとも１種で置換されている。ただし、Ｒ²、Ｒ³は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（該アルキル基は互いに結合して環を形成しても良い。）を表す。）
   
2. 一般式（２）で示されるカップラー成分が、２−アセトアセチルアミノ安息香酸、４-アセトアセチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−４−アセトアセチルアミノベンズアミドおよび４−アセトアセチルアミノベンズアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種類のカップラー成分であることを特徴とする請求項１記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
3. カップラー溶液Ａとカップラー溶液Ｂにそれぞれ含まれるカップラー成分のモル比が１：０．２５〜３．０となることを特徴とする請求項１または２記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
4. 請求項１ないし３いずれか記載の製造方法にて製造されるジスアゾ顔料組成物。
5. Ｘ線回折図（ＣｕＫα線）において、ブラッグ角度２θの１０．３〜 １２．０度（２θ）にある最大強度ピークの半価幅が１．３〜１．６度である請求項４記載のジスアゾ顔料組成物。
6. ２０回繰り返し製造時において、Ｘ線回折図（ＣｕＫα線）ブラッグ角度２θの１０．３〜 １２．０度（２θ）にある最大強度ピークの半価幅の変動係数が、６％以下であることを特徴とする請求項４ないし５いずれか記載のジスアゾ顔料組成物。
7. 請求項４ないし６いずれか記載のジスアゾ顔料組成物と印刷インキ用ビヒクルとからなる印刷インキ組成物。