JP2002363433A - ピグメントイエロー１４の製造方法およびその利用 - Google Patents
ピグメントイエロー１４の製造方法およびその利用Info
- Publication number
- JP2002363433A JP2002363433A JP2001174998A JP2001174998A JP2002363433A JP 2002363433 A JP2002363433 A JP 2002363433A JP 2001174998 A JP2001174998 A JP 2001174998A JP 2001174998 A JP2001174998 A JP 2001174998A JP 2002363433 A JP2002363433 A JP 2002363433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- substituted
- acetoaceto
- acetoacetamido
- toluidide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】印刷インキの着色力、透明性に優れた印刷イン
キを調製できるピグメントイエロー１４の製造方法に優
れた印刷インキを提供すること。 【解決手段】アセトアセト−ｏ−トルイジドからなるカ
ップリング成分と３，３’−ジクロロベンジジンのテト
ラゾ成分とをカップリング反応させてジスアゾ化合物を
合成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたジスアゾ
化合物の存在下で、０．５〜１０モル％の極性基置換ア
セトアセトアニリドを少なくとも５０モル％含むカップ
リング成分と３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ
成分とをカップリング反応させて極性基置換ジスアゾ化
合物を合成する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られたジ
スアゾ化合物の混合物を加熱処理する工程（Ｃ）とから
なることを特徴とするピグメントイエロー１４の製造方
法。
キを調製できるピグメントイエロー１４の製造方法に優
れた印刷インキを提供すること。 【解決手段】アセトアセト−ｏ−トルイジドからなるカ
ップリング成分と３，３’−ジクロロベンジジンのテト
ラゾ成分とをカップリング反応させてジスアゾ化合物を
合成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたジスアゾ
化合物の存在下で、０．５〜１０モル％の極性基置換ア
セトアセトアニリドを少なくとも５０モル％含むカップ
リング成分と３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ
成分とをカップリング反応させて極性基置換ジスアゾ化
合物を合成する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られたジ
スアゾ化合物の混合物を加熱処理する工程（Ｃ）とから
なることを特徴とするピグメントイエロー１４の製造方
法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ピグメントイエロ
ー１４の製造方法およびその利用に関し、更に詳しくは
顔料をインキ化して得られた印刷インキ自身の着色力と
透明性に優れたピグメントイエロー１４に関する。
ー１４の製造方法およびその利用に関し、更に詳しくは
顔料をインキ化して得られた印刷インキ自身の着色力と
透明性に優れたピグメントイエロー１４に関する。
【０００２】
【従来の技術】ピグメントイエロー１４はグラビア印刷
インキに主に使用されている。印刷インキの着色力と透
明性を向上させる方法として、特開平第１１−３１０７
３１号公報に、アセトアセト−ｏ−トルイジドおよび極
性基置換アセトアセトアニリドと３，３’−ジクロロベ
ンジジンのテトラゾ化物とを混合カップリングして得ら
れた非対称形の顔料誘導体の存在下で、１０５〜１３５
℃に加熱する方法が開示されているが、この方法は両側
に極性基置換体を有する顔料誘導体が片側のみに極性基
置換体を有する顔料誘導体に比べて生成率が非常に低い
ので、高価な極性基置換アセトアセトアニリドを使用す
る割には着色力や透明性の向上の程度が不十分であっ
た。
インキに主に使用されている。印刷インキの着色力と透
明性を向上させる方法として、特開平第１１−３１０７
３１号公報に、アセトアセト−ｏ−トルイジドおよび極
性基置換アセトアセトアニリドと３，３’−ジクロロベ
ンジジンのテトラゾ化物とを混合カップリングして得ら
れた非対称形の顔料誘導体の存在下で、１０５〜１３５
℃に加熱する方法が開示されているが、この方法は両側
に極性基置換体を有する顔料誘導体が片側のみに極性基
置換体を有する顔料誘導体に比べて生成率が非常に低い
ので、高価な極性基置換アセトアセトアニリドを使用す
る割には着色力や透明性の向上の程度が不十分であっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、（１）印刷インキの着色力と透明性に優れ
た印刷インキを調製できるピグメントイエロー１４の製
造方法、（２）製造したピグメントイエロー１４をイン
キ化した場合、着色力と透明性に優れた印刷インキを調
製できるピグメントイエロー１４、（３）着色力と透明
性に優れた印刷インキを提供することにある。
する課題は、（１）印刷インキの着色力と透明性に優れ
た印刷インキを調製できるピグメントイエロー１４の製
造方法、（２）製造したピグメントイエロー１４をイン
キ化した場合、着色力と透明性に優れた印刷インキを調
製できるピグメントイエロー１４、（３）着色力と透明
性に優れた印刷インキを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、アセトアセト
−ｏ−トルイジド単独もしくはアセトアセト−ｏ−トル
イジドを主成分として他の成分を添加したカップリング
成分と３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ成分と
をカップリング反応させてジスアゾ化合物を合成する工
程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたジスアゾ化合物の存
在下で、全カップリング成分に対して０．５〜１０モル
％の極性基置換アセトアセトアニリドを少なくとも５０
モル％含むカップリング成分と３，３’−ジクロロベン
ジジンのテトラゾ成分とをカップリング反応させて極性
基置換ジスアゾ化合物を合成する工程（Ｂ）と、工程
（Ｂ）で得られたジスアゾ化合物および極性基置換ジス
アゾ化合物の混合物を加熱処理する工程（Ｃ）とからな
ることを特徴とするピグメントイエロー１４の製造方法
に関する。
−ｏ−トルイジド単独もしくはアセトアセト−ｏ−トル
イジドを主成分として他の成分を添加したカップリング
成分と３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ成分と
をカップリング反応させてジスアゾ化合物を合成する工
程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたジスアゾ化合物の存
在下で、全カップリング成分に対して０．５〜１０モル
％の極性基置換アセトアセトアニリドを少なくとも５０
モル％含むカップリング成分と３，３’−ジクロロベン
ジジンのテトラゾ成分とをカップリング反応させて極性
基置換ジスアゾ化合物を合成する工程（Ｂ）と、工程
（Ｂ）で得られたジスアゾ化合物および極性基置換ジス
アゾ化合物の混合物を加熱処理する工程（Ｃ）とからな
ることを特徴とするピグメントイエロー１４の製造方法
に関する。
【０００５】更に本発明は、上記製造方法で得られたピ
グメントイエロー１４および印刷インキ用ビヒクルから
なる印刷インキに関する。
グメントイエロー１４および印刷インキ用ビヒクルから
なる印刷インキに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明におけるピグメントイエロ
ー１４は、ジスアゾ化合物と極性基置換ジスアゾ化合物
との混合物からなる。ジスアゾ化合物のカップリング成
分は、アセトアセト−ｏ−トルイジド単独でもよいし、
または他の成分を添加した混合カップリング成分であっ
ても良い。
ー１４は、ジスアゾ化合物と極性基置換ジスアゾ化合物
との混合物からなる。ジスアゾ化合物のカップリング成
分は、アセトアセト−ｏ−トルイジド単独でもよいし、
または他の成分を添加した混合カップリング成分であっ
ても良い。
【０００７】他のカップリング成分としては、アセトア
セト−ｏ−トルイジド以外のアセトアセトアニリド誘導
体、３−メチル−１−置換または無置換フェニル−５−
ピラゾロン、アニリンおよびアニリン誘導体からなる群
から選ばれる１種以上が挙げられる。
セト−ｏ−トルイジド以外のアセトアセトアニリド誘導
体、３−メチル−１−置換または無置換フェニル−５−
ピラゾロン、アニリンおよびアニリン誘導体からなる群
から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０００８】上記アセトアセトアニリド誘導体として
は、例えば下記一般式（２）で示される化合物が挙げら
れる。一般式（２）
は、例えば下記一般式（２）で示される化合物が挙げら
れる。一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】［ 式中、Ｚは同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ1、ＯＲ1、ハロゲン、ＣＯＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2
ＮＲ1Ｒ2、ＣＯＮＨ（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2ＮＨ
（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ2、（Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低級
アルキル基、ｋは１〜４の整数を表す。）、ＣＯＯＨ、
ＳＯ3Ｈ、ｊは１〜３の整数を表す。］
もよく、Ｒ1、ＯＲ1、ハロゲン、ＣＯＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2
ＮＲ1Ｒ2、ＣＯＮＨ（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2ＮＨ
（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ2、（Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低級
アルキル基、ｋは１〜４の整数を表す。）、ＣＯＯＨ、
ＳＯ3Ｈ、ｊは１〜３の整数を表す。］
【００１１】一般式（２）で示されるアセトアセトアニ
リド誘導体としては、アセトアセト−o−キシリジド、ア
セトアセト−ｏ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｏ
−カルバモイルアニリド、アセトアセト−ｏ−プロピル
カルバモイルアニリド、アセトアセト−ｏ−ジエチルア
ミノカルバモイルアニリド、アセトアセト−ｏ−ジブチ
ルスルファモイルアニリド、アセトアセト−ｏ−ジブチ
ルアミノメチルスルファモイルアニリド、アセトアセト
−２，５−ジメチル−６−カルバモイルアニリド、アセ
トアセト−２−クロロ−５−カルバモイルアニリド、２
−アセトアセトアミドベンゼンスルホン酸、２−アセト
アセトアミド−３−クロロー５−メチルベンゼンスルホ
ン酸、２−アセトアセトアミド−３，４−ジクロロベン
ゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド安息香酸、４
−アセトアセトアミドフタル酸、２−アセトアセトアミ
ド−３−ヒドロキシ安息香酸等がある。上記アニリン誘
導体としては、例えば下記一般式（３）で示される化合
物が挙げられる。一般式（３）
リド誘導体としては、アセトアセト−o−キシリジド、ア
セトアセト−ｏ−メトキシアニリド、アセトアセト−ｏ
−カルバモイルアニリド、アセトアセト−ｏ−プロピル
カルバモイルアニリド、アセトアセト−ｏ−ジエチルア
ミノカルバモイルアニリド、アセトアセト−ｏ−ジブチ
ルスルファモイルアニリド、アセトアセト−ｏ−ジブチ
ルアミノメチルスルファモイルアニリド、アセトアセト
−２，５−ジメチル−６−カルバモイルアニリド、アセ
トアセト−２−クロロ−５−カルバモイルアニリド、２
−アセトアセトアミドベンゼンスルホン酸、２−アセト
アセトアミド−３−クロロー５−メチルベンゼンスルホ
ン酸、２−アセトアセトアミド−３，４−ジクロロベン
ゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド安息香酸、４
−アセトアセトアミドフタル酸、２−アセトアセトアミ
ド−３−ヒドロキシ安息香酸等がある。上記アニリン誘
導体としては、例えば下記一般式（３）で示される化合
物が挙げられる。一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】［ 式中、Ｖは同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ1、ＯＲ1、ハロゲン、ＮＲ1Ｒ2、ＣＯＮＲ1
Ｒ2、ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、（Ｒ1、Ｒ2
は水素原子または低級アルキル基、Ｍは水素原子または
アルカリ金属原子を表す。）、ｋは１〜４の整数を表
す。］
もよく、Ｒ1、ＯＲ1、ハロゲン、ＮＲ1Ｒ2、ＣＯＮＲ1
Ｒ2、ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、（Ｒ1、Ｒ2
は水素原子または低級アルキル基、Ｍは水素原子または
アルカリ金属原子を表す。）、ｋは１〜４の整数を表
す。］
【００１４】一般式（３）で示されるアニリン誘導体と
しては、ｏ−ジアミノベンゼン、ｏ−トルイジン、２，
３，４−トリメチルアニリン、ｏ−カルバモイルアニリ
ン、ｐ−カルバモイルアニリン、ｏ−アミノ安息香酸、３
−アミノフタル酸、ｏ−アミノフェノール、３−アミノカ
テコール、２−アミノレゾルシン、ｏ−アミノベンゼンス
ルホン酸、３，５−ジ（メチルアミノ）アニリン、ｏ−ジ
エチルアミノアニリン、２，４，６−トリ（プロピルア
ミノ）アニリン、３，５−ジ（ジブチルアミノ）アニリ
ン等がある。
しては、ｏ−ジアミノベンゼン、ｏ−トルイジン、２，
３，４−トリメチルアニリン、ｏ−カルバモイルアニリ
ン、ｐ−カルバモイルアニリン、ｏ−アミノ安息香酸、３
−アミノフタル酸、ｏ−アミノフェノール、３−アミノカ
テコール、２−アミノレゾルシン、ｏ−アミノベンゼンス
ルホン酸、３，５−ジ（メチルアミノ）アニリン、ｏ−ジ
エチルアミノアニリン、２，４，６−トリ（プロピルア
ミノ）アニリン、３，５−ジ（ジブチルアミノ）アニリ
ン等がある。
【００１５】３−メチル−１−置換または無置換フェニ
ル−５−ピラゾロンとしては、３−メチル−１−フェニ
ル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−ｐ−トリル−５
−ピラゾロン等が挙げられる。
ル−５−ピラゾロンとしては、３−メチル−１−フェニ
ル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−ｐ−トリル−５
−ピラゾロン等が挙げられる。
【００１６】本発明のピグメントイエロー１４の製造に
使用されるアセトアセト−ｏ−トルイジド以外のカップ
リング成分は、極性基置換アセトアセトアニリドを含め
た全カップリング成分を基準として２０モル％以下で使
用されることが好ましい。
使用されるアセトアセト−ｏ−トルイジド以外のカップ
リング成分は、極性基置換アセトアセトアニリドを含め
た全カップリング成分を基準として２０モル％以下で使
用されることが好ましい。
【００１７】本発明において、極性基置換ジスアゾ化合
物のカップリング成分は、極性基置換アセトアセトアニ
リド単独であることが好ましいが、他の成分を添加した
カップリング成分であってもよい。ここで用いられる他
のカップリング成分としては、アセトアセト−ｏ−トル
イジド、上記一般式（２）で示されるアセトアセト−ｏ
−トルイジド以外のアセトアセトアニリド誘導体（但
し、極性基置換アセトアセトアニリドを除く。）、上記
３−メチル−１−置換または無置換フェニル−５−ピラ
ゾロン、アニリンおよび上記一般式（３）で示されるア
ニリン誘導体からなる群から選ばれる１種以上が挙げら
れる。
物のカップリング成分は、極性基置換アセトアセトアニ
リド単独であることが好ましいが、他の成分を添加した
カップリング成分であってもよい。ここで用いられる他
のカップリング成分としては、アセトアセト−ｏ−トル
イジド、上記一般式（２）で示されるアセトアセト−ｏ
−トルイジド以外のアセトアセトアニリド誘導体（但
し、極性基置換アセトアセトアニリドを除く。）、上記
３−メチル−１−置換または無置換フェニル−５−ピラ
ゾロン、アニリンおよび上記一般式（３）で示されるア
ニリン誘導体からなる群から選ばれる１種以上が挙げら
れる。
【００１８】本発明において、極性基置換ジスアゾ化合
物を製造する際に使用される極性基置換アセトアセトア
ニリドの量は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）で使用する
全カップリング成分の合計量に対し０．５〜１０モル
％、好ましくは１〜５モル％である。また、極性基置換
ジスアゾ化合物を製造する際に使用される極性基置換ア
セトアセトアニリドとその他の成分を含むカップリング
成分の量は、ジスアゾ化合物の製造に使用されるカップ
リング成分を含む全カップリング成分の合計量に対し
０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％であ
り、極性基置換ジスアゾ化合物のカップリング成分に占
める極性基置換アセトアセトアニリドの割合は少なくと
も５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、更に
好ましくは１００モル％である。
物を製造する際に使用される極性基置換アセトアセトア
ニリドの量は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）で使用する
全カップリング成分の合計量に対し０．５〜１０モル
％、好ましくは１〜５モル％である。また、極性基置換
ジスアゾ化合物を製造する際に使用される極性基置換ア
セトアセトアニリドとその他の成分を含むカップリング
成分の量は、ジスアゾ化合物の製造に使用されるカップ
リング成分を含む全カップリング成分の合計量に対し
０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％であ
り、極性基置換ジスアゾ化合物のカップリング成分に占
める極性基置換アセトアセトアニリドの割合は少なくと
も５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、更に
好ましくは１００モル％である。
【００１９】本発明において、極性基置換アセトアセト
アニリドとしては、例えば下記一般式（１）で示される
ものが挙げられる。 一般式（１）
アニリドとしては、例えば下記一般式（１）で示される
ものが挙げられる。 一般式（１）
【００２０】
【化４】
【００２１】[ 式中、Ｘは同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ1、ＯＲ1、ハロゲン、ＣＯＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2
ＮＲ1Ｒ2、ＣＯＮＨ（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2ＮＨ
（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ2、（Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低級
アルキル基、ｋは１〜４の整数を表す。）、ｍは０〜２
の整数、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、ＣＯ
ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ｎは１〜２の整数を表す。］
もよく、Ｒ1、ＯＲ1、ハロゲン、ＣＯＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2
ＮＲ1Ｒ2、ＣＯＮＨ（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2ＮＨ
（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ2、（Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低級
アルキル基、ｋは１〜４の整数を表す。）、ｍは０〜２
の整数、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、ＣＯ
ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ｎは１〜２の整数を表す。］
【００２２】一般式（１）で示される極性基置換アセト
アセトアニリドとしては、以下の化合物が例示できる。
２−アセトアセトアミド安息香酸、３−アセトアセトア
ミド安息香酸、４−アセトアセトアミド安息香酸、２−ア
セトアセトアミド−３−クロロ安息香酸、２−アセトア
セトアミド−４−クロロ安息香酸、２−アセトアセトア
ミド−５−クロロ安息香酸、２−アセトアセトアミド−
６−クロロ安息香酸、３−アセトアセトアミド−４−ク
ロロ安息香酸、３−アセトアセトアミド−５−クロロ安
息香酸、３−アセトアセトアミド−６−クロロ安息香酸、
４−アセトアセトアミド−５−クロロ安息香酸、４−ア
セトアセトアミド−６−クロロ安息香酸、５−アセトア
セトアミド−６−クロロ安息香酸、２−アセトアセトア
ミドテレフタル酸、３−アセトアセトアミドテレフタル
酸、２−アセトアセトアミドイソフタル酸、４−アセトア
セトアミドイソフタル酸、５−アセトアセトアミドイソ
フタル酸、３−アセトアセトアミドフタル酸、４−アセト
アセトアミドフタル酸、２−アセトアセトアミド−３−
ヒドロキシ安息香酸、２−アセトアセトアミド−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−アセトアセトアミド−５−ヒド
ロキシ安息香酸、２−アセトアセトアミド−６−ヒドロ
キシ安息香酸、３−アセトアセトアミド−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−アセトアセトアミド−５−ヒドロキシ
安息香酸、３−アセトアセトアミド−６−ヒドロキシ安
息香酸、４−アセトアセトアミド−５−ヒドロキシ安息
香酸、４−アセトアセトアミド−６−ヒドロキシ安息香
酸、５−アセトアセトアミド−６−ヒドロキシ安息香酸、
２−アセトアセトアミド−３−メトキシ安息香酸、２−
アセトアセトアミド−４−メトキシ安息香酸、２−アセ
トアセトアミド−５−メトキシ安息香酸、２−アセトア
セトアミド−６−メトキシ安息香酸、３−アセトアセト
アミド−４−メトキシ安息香酸、３−アセトアセトアミ
ド−５−メトキシ安息香酸、３−アセトアセトアミド−
６−メトキシ安息香酸、４−アセトアセトアミド−５−
メトキシ安息香酸、４−アセトアセトアミド−６−メト
キシ安息香酸、５−アセトアセトアミド−６−メトキシ
安息香酸、２−アセトアセトアミドベンゼンスルホン酸、
３−アセトアセトアミドベンゼンスルホン酸、４−アセ
トアセトアミドベンゼンスルホン酸、２−アセトアセト
アミド−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトア
セトアミド−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセトアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−
アセトアセトアミド−６−メチルベンゼンスルホン酸、
３−アセトアセトアミド−４−メチルベンゼンスルホン
酸、３−アセトアセトアミド−５−メチルベンゼンスル
ホン酸、３−アセトアセトアミド−６−メチルベンゼン
スルホン酸、４−アセトアセトアミド−５−メチルベン
ゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド−６−メチル
ベンゼンスルホン酸、５−アセトアセトアミド−６−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−３
−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセト
アセトアミド−３−クロロ−５−メチルベンゼンスルホ
ン酸、２−アセトアセトアミド−３−クロロ−６−メチ
ルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−４−
クロロ−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトア
セトアミド−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン
酸、２−アセトアセトアミド−４−クロロ−６−メチル
ベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−５−ク
ロロ−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセ
トアミド−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン
酸、２−アセトアセトアミド−５−クロロ−６−メチル
ベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−３−メ
トキシ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトア
セトアミド−３−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホ
ン酸、２−アセトアセトアミド−３−メトキシ−６−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−４
−メトキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセトアミド−４−メトキシ−５−メチルベンゼンス
ルホン酸、２−アセトアセトアミド−４−メトキシ−６
−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド
−５−メトキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−
アセトアセトアミド−５−メトキシ−４−メチルベンゼ
ンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−５−メトキシ
−６−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトア
ミド−３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセトアミド−３，５−ジクロロベンゼンスルホン
酸、２−アセトアセトアミド−３，６−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−４，５−ジク
ロロベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−
４，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、２−アセトアセ
トアミド−５，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、３−
アセトアセトアミド−２，４−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸、３−アセトアセトアミド−２，５−ジクロロベン
ゼンスルホン酸、３−アセトアセトアミド−２，６−ジ
クロロベンゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド−
２，３−ジクロロベンゼンスルホン酸、４−アセトアセ
トアミド−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、４−
アセトアセトアミド−２，６−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸、４−アセトアセトアミド−３，５−ジクロロベン
ゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド−３，６−ジ
クロロベンゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド−
５，６−ジクロロベンゼンスルホン酸およびこれらのア
ルカリ金属塩等がある。
アセトアニリドとしては、以下の化合物が例示できる。
２−アセトアセトアミド安息香酸、３−アセトアセトア
ミド安息香酸、４−アセトアセトアミド安息香酸、２−ア
セトアセトアミド−３−クロロ安息香酸、２−アセトア
セトアミド−４−クロロ安息香酸、２−アセトアセトア
ミド−５−クロロ安息香酸、２−アセトアセトアミド−
６−クロロ安息香酸、３−アセトアセトアミド−４−ク
ロロ安息香酸、３−アセトアセトアミド−５−クロロ安
息香酸、３−アセトアセトアミド−６−クロロ安息香酸、
４−アセトアセトアミド−５−クロロ安息香酸、４−ア
セトアセトアミド−６−クロロ安息香酸、５−アセトア
セトアミド−６−クロロ安息香酸、２−アセトアセトア
ミドテレフタル酸、３−アセトアセトアミドテレフタル
酸、２−アセトアセトアミドイソフタル酸、４−アセトア
セトアミドイソフタル酸、５−アセトアセトアミドイソ
フタル酸、３−アセトアセトアミドフタル酸、４−アセト
アセトアミドフタル酸、２−アセトアセトアミド−３−
ヒドロキシ安息香酸、２−アセトアセトアミド−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−アセトアセトアミド−５−ヒド
ロキシ安息香酸、２−アセトアセトアミド−６−ヒドロ
キシ安息香酸、３−アセトアセトアミド−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−アセトアセトアミド−５−ヒドロキシ
安息香酸、３−アセトアセトアミド−６−ヒドロキシ安
息香酸、４−アセトアセトアミド−５−ヒドロキシ安息
香酸、４−アセトアセトアミド−６−ヒドロキシ安息香
酸、５−アセトアセトアミド−６−ヒドロキシ安息香酸、
２−アセトアセトアミド−３−メトキシ安息香酸、２−
アセトアセトアミド−４−メトキシ安息香酸、２−アセ
トアセトアミド−５−メトキシ安息香酸、２−アセトア
セトアミド−６−メトキシ安息香酸、３−アセトアセト
アミド−４−メトキシ安息香酸、３−アセトアセトアミ
ド−５−メトキシ安息香酸、３−アセトアセトアミド−
６−メトキシ安息香酸、４−アセトアセトアミド−５−
メトキシ安息香酸、４−アセトアセトアミド−６−メト
キシ安息香酸、５−アセトアセトアミド−６−メトキシ
安息香酸、２−アセトアセトアミドベンゼンスルホン酸、
３−アセトアセトアミドベンゼンスルホン酸、４−アセ
トアセトアミドベンゼンスルホン酸、２−アセトアセト
アミド−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトア
セトアミド−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセトアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−
アセトアセトアミド−６−メチルベンゼンスルホン酸、
３−アセトアセトアミド−４−メチルベンゼンスルホン
酸、３−アセトアセトアミド−５−メチルベンゼンスル
ホン酸、３−アセトアセトアミド−６−メチルベンゼン
スルホン酸、４−アセトアセトアミド−５−メチルベン
ゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド−６−メチル
ベンゼンスルホン酸、５−アセトアセトアミド−６−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−３
−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセト
アセトアミド−３−クロロ−５−メチルベンゼンスルホ
ン酸、２−アセトアセトアミド−３−クロロ−６−メチ
ルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−４−
クロロ−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトア
セトアミド−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン
酸、２−アセトアセトアミド−４−クロロ−６−メチル
ベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−５−ク
ロロ−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセ
トアミド−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン
酸、２−アセトアセトアミド−５−クロロ−６−メチル
ベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−３−メ
トキシ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトア
セトアミド−３−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホ
ン酸、２−アセトアセトアミド−３−メトキシ−６−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−４
−メトキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセトアミド−４−メトキシ−５−メチルベンゼンス
ルホン酸、２−アセトアセトアミド−４−メトキシ−６
−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド
−５−メトキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−
アセトアセトアミド−５−メトキシ−４−メチルベンゼ
ンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−５−メトキシ
−６−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトア
ミド−３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセトアミド−３，５−ジクロロベンゼンスルホン
酸、２−アセトアセトアミド−３，６−ジクロロベンゼ
ンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−４，５−ジク
ロロベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−
４，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、２−アセトアセ
トアミド−５，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、３−
アセトアセトアミド−２，４−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸、３−アセトアセトアミド−２，５−ジクロロベン
ゼンスルホン酸、３−アセトアセトアミド−２，６−ジ
クロロベンゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド−
２，３−ジクロロベンゼンスルホン酸、４−アセトアセ
トアミド−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、４−
アセトアセトアミド−２，６−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸、４−アセトアセトアミド−３，５−ジクロロベン
ゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド−３，６−ジ
クロロベンゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド−
５，６−ジクロロベンゼンスルホン酸およびこれらのア
ルカリ金属塩等がある。
【００２３】本発明の工程（Ａ）におけるジスアゾ化合
物の合成方法、および工程（Ｂ）における極性基置換ジ
スアゾ化合物の合成方法は、カップラー成分を含むカッ
プラー水溶液と３，３’−ジクロロベンジジンのテトラ
ゾ水溶液とを、カップラー成分が反応系で実質的に析出
しないように、かつテトラゾ成分が直ちに反応するよう
に酸性水溶液中に同時に注入するカップリング反応が好
ましいが、この方法に限定されることなく従来公知のジ
スアゾ化合物の製造方法が採用できる。
物の合成方法、および工程（Ｂ）における極性基置換ジ
スアゾ化合物の合成方法は、カップラー成分を含むカッ
プラー水溶液と３，３’−ジクロロベンジジンのテトラ
ゾ水溶液とを、カップラー成分が反応系で実質的に析出
しないように、かつテトラゾ成分が直ちに反応するよう
に酸性水溶液中に同時に注入するカップリング反応が好
ましいが、この方法に限定されることなく従来公知のジ
スアゾ化合物の製造方法が採用できる。
【００２４】本発明において極性基置換ジスアゾ化合物
は、ピグメントイエロー１４の結晶転移を円滑に行わせ
るために使用される。結晶転移をより円滑に行わせるた
めには両側に極性基を有する極性基置換ジスアゾ化合物
をジスアゾ化合物の粒子上に均一に存在させることが好
ましく、そのために、ジスアゾ化合物の反応物の存在下
に極性基置換ジスアゾ化合物を合成する。なお、供した
極性基置換アセトアセトアニリドの分子すべてを両側に
極性基を有する極性基置換ジスアゾ化合物に変化させる
ためには、工程（Ａ）のカップリング反応の終了時点に
おいて遊離のカップリング成分が検出されないようにし
て、工程（Ｂ）でカップリング反応するカップリング成
分が極性基置換アセトアセトアニリドのみであるように
することが好ましい。
は、ピグメントイエロー１４の結晶転移を円滑に行わせ
るために使用される。結晶転移をより円滑に行わせるた
めには両側に極性基を有する極性基置換ジスアゾ化合物
をジスアゾ化合物の粒子上に均一に存在させることが好
ましく、そのために、ジスアゾ化合物の反応物の存在下
に極性基置換ジスアゾ化合物を合成する。なお、供した
極性基置換アセトアセトアニリドの分子すべてを両側に
極性基を有する極性基置換ジスアゾ化合物に変化させる
ためには、工程（Ａ）のカップリング反応の終了時点に
おいて遊離のカップリング成分が検出されないようにし
て、工程（Ｂ）でカップリング反応するカップリング成
分が極性基置換アセトアセトアニリドのみであるように
することが好ましい。
【００２５】本発明における工程（Ｃ）は、ジスアゾ化
合物および極性基置換ジスアゾ化合物を水スラリーの状
態で加熱処理する。加熱温度は７０〜１５０℃がより好
ましい。９５℃以下の加熱処理はカップリング反応に使
用した槽をそのまま用いて行うことができる。また、９
５℃を越える加熱処理は発泡の抑制の目的を含めオート
クレーブ等の加圧装置を使用して行うことができる。加
熱処理時間は３０分〜３時間程度が好ましい。加熱処理
して得られたピグメントイエロー１４は、回折角１１．
００±０．２０゜（Ｃｕ−Ｋα）にブロードな特徴的ピ
ークを有する。未加熱または加熱処理温度が７０℃未満
でも回折角１１．００±０．２゜の準安定形の結晶が得
られる。しかし、同様の結晶形でも微細結晶のため印刷
インキへ展開した際に分散性が不良となり、処理温度の
高いものと比較して着色力、透明性が共に劣る。１５０
℃を超えると回折角１１．４５±０．２゜の通常の安定
形結晶へ再転移し始め着色力と透明性が低下する。
合物および極性基置換ジスアゾ化合物を水スラリーの状
態で加熱処理する。加熱温度は７０〜１５０℃がより好
ましい。９５℃以下の加熱処理はカップリング反応に使
用した槽をそのまま用いて行うことができる。また、９
５℃を越える加熱処理は発泡の抑制の目的を含めオート
クレーブ等の加圧装置を使用して行うことができる。加
熱処理時間は３０分〜３時間程度が好ましい。加熱処理
して得られたピグメントイエロー１４は、回折角１１．
００±０．２０゜（Ｃｕ−Ｋα）にブロードな特徴的ピ
ークを有する。未加熱または加熱処理温度が７０℃未満
でも回折角１１．００±０．２゜の準安定形の結晶が得
られる。しかし、同様の結晶形でも微細結晶のため印刷
インキへ展開した際に分散性が不良となり、処理温度の
高いものと比較して着色力、透明性が共に劣る。１５０
℃を超えると回折角１１．４５±０．２゜の通常の安定
形結晶へ再転移し始め着色力と透明性が低下する。
【００２６】本発明で得られるピグメントイエロー１４
の結晶は準安定形の結晶として取り出せるものであり、
アセトアセト−ｏ−トルイジド単独とテトラゾ成分から
なるピグメントイエロー１４では形成しない結晶形であ
る。すなわち、極性基置換ジスアゾ化合物はカップリン
グ反応後の不安定な分子集合状態のピグメントイエロー
１４を準安定結晶として保持する機能を有すると考えら
れる。その際、同時に結晶子が微細化され、そのために
Ｘ線回折ピークがブロードとなる。また、準安定形であ
るために印刷インキ用ビヒクルにより容易に結晶転移す
ると同時に一次粒子が結晶子レベルまで解膠してビヒク
ル中に分散する。準安定形の結晶を得る意義は、上述し
た結晶学的機構に基づく印刷インキ中での易分散性の性
質により着色力や透明性を初めとする印刷インキ適性を
向上させることにある。
の結晶は準安定形の結晶として取り出せるものであり、
アセトアセト−ｏ−トルイジド単独とテトラゾ成分から
なるピグメントイエロー１４では形成しない結晶形であ
る。すなわち、極性基置換ジスアゾ化合物はカップリン
グ反応後の不安定な分子集合状態のピグメントイエロー
１４を準安定結晶として保持する機能を有すると考えら
れる。その際、同時に結晶子が微細化され、そのために
Ｘ線回折ピークがブロードとなる。また、準安定形であ
るために印刷インキ用ビヒクルにより容易に結晶転移す
ると同時に一次粒子が結晶子レベルまで解膠してビヒク
ル中に分散する。準安定形の結晶を得る意義は、上述し
た結晶学的機構に基づく印刷インキ中での易分散性の性
質により着色力や透明性を初めとする印刷インキ適性を
向上させることにある。
【００２７】本発明においてピグメントイエロー１４の
顔料特性を向上させるために、加熱処理後の顔料の水ス
ラリーに対して、ノニオン活性剤、アニオン活性剤、カ
チオン活性剤等の従来公知の表面活性剤、ロジン類ある
いは印刷インキ用ビヒクルによって顔料の表面処理を施
してもよい。表面処理用のロジンの種類としては、ガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合
ロジン、水添ロジン等、顔料のロジン処理に一般的に使
用されるロジンの水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化
カリウム溶液などがある。表面処理用の印刷インキ用ビ
ヒクルとしては、酸価が高くアルカリ水溶液となるロジ
ン変性フェノール樹脂が好ましく、これにアルキッド樹
脂、石油樹脂等を併用しても良い。ロジンまたは印刷イン
キ用ビヒクルの添加量は、固形分換算でカップリングし
て生成されるピグメントイエロー１４に対して、２〜１
５０重量％、好ましくは３〜８０重量％である。
顔料特性を向上させるために、加熱処理後の顔料の水ス
ラリーに対して、ノニオン活性剤、アニオン活性剤、カ
チオン活性剤等の従来公知の表面活性剤、ロジン類ある
いは印刷インキ用ビヒクルによって顔料の表面処理を施
してもよい。表面処理用のロジンの種類としては、ガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合
ロジン、水添ロジン等、顔料のロジン処理に一般的に使
用されるロジンの水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化
カリウム溶液などがある。表面処理用の印刷インキ用ビ
ヒクルとしては、酸価が高くアルカリ水溶液となるロジ
ン変性フェノール樹脂が好ましく、これにアルキッド樹
脂、石油樹脂等を併用しても良い。ロジンまたは印刷イン
キ用ビヒクルの添加量は、固形分換算でカップリングし
て生成されるピグメントイエロー１４に対して、２〜１
５０重量％、好ましくは３〜８０重量％である。
【００２８】本発明の製造法によって得られたピグメン
トイエロー１４は、印刷インキ用ビヒクルと混練されて、
着色力と透明性に優れた印刷インキに使用することがで
きる。
トイエロー１４は、印刷インキ用ビヒクルと混練されて、
着色力と透明性に優れた印刷インキに使用することがで
きる。
【００２９】グラビアインキ用ビヒクルとしては、例え
ば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、石灰化
ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、
ギルソナイト、ダンマル、セラック、ポリアミド樹脂、
ビニル樹脂、ニトロセルロース、環化ゴム、塩化ゴム、
エチルセルロース、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂等の樹脂混合物と、ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、イソプロピルアルコール、クロルベ
ンゼン、エチルエーテル、メチルエチルケトン、アセト
酢酸エチル等の溶剤からなるものであって、それらの配
合割合は、重量比で、樹脂混合物：溶剤＝１０〜５０
部：３０〜８０部の範囲が好ましい。本発明の顔料を配
合したグラビアインキ用ビヒクルは、必要に応じて、例え
ば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、
アルミナホワイト、クレー、シリカ、シリカホワイト、タ
ルク、珪酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等の体質
顔料の他、補助剤として、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を適宜配合して印刷イ
ンキとすることができる。
ば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、石灰化
ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、
ギルソナイト、ダンマル、セラック、ポリアミド樹脂、
ビニル樹脂、ニトロセルロース、環化ゴム、塩化ゴム、
エチルセルロース、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂等の樹脂混合物と、ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、イソプロピルアルコール、クロルベ
ンゼン、エチルエーテル、メチルエチルケトン、アセト
酢酸エチル等の溶剤からなるものであって、それらの配
合割合は、重量比で、樹脂混合物：溶剤＝１０〜５０
部：３０〜８０部の範囲が好ましい。本発明の顔料を配
合したグラビアインキ用ビヒクルは、必要に応じて、例え
ば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、
アルミナホワイト、クレー、シリカ、シリカホワイト、タ
ルク、珪酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等の体質
顔料の他、補助剤として、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を適宜配合して印刷イ
ンキとすることができる。
【００３０】オフセットインキ用ビヒクルとしては、例
えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド
樹脂またはこれら乾性油変性樹脂等の樹脂と、必要に応
じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィ
ン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−
オレフィン等の溶剤からなるものであって、それらの混
合割合は、重量比で樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０
部：０〜３０部：１０〜６０部の範囲が好ましい。本発
明の顔料を配合したオフセットインキ用ビヒクルは、必
要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良
剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合して印刷インキ
とすることができる。
えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド
樹脂またはこれら乾性油変性樹脂等の樹脂と、必要に応
じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィ
ン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−
オレフィン等の溶剤からなるものであって、それらの混
合割合は、重量比で樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０
部：０〜３０部：１０〜６０部の範囲が好ましい。本発
明の顔料を配合したオフセットインキ用ビヒクルは、必
要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良
剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合して印刷インキ
とすることができる。
【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の例中「部」及び「％」は、特に断りのな
い限りいずれも「重量部」、「重量%」を示す。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の例中「部」及び「％」は、特に断りのな
い限りいずれも「重量部」、「重量%」を示す。
【００３１】＜実施例１＞３，３’−ジクロロベンジジ
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセト−ｏ−トルイジド３６３部を水酸化ナトリウム
１１５部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル
／Ｌのカップラー水溶液を調製した。また、酸性水溶液と
して８０％酢酸３００部と水酸化ナトリウム８０部と水
とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液５０００部を
調製し、撹拌機を有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝
溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管を
セットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれ
ぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより
同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で３８分間注入し、同
時に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液
からはテトラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検
出はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行った。次
に、アセトアセト−３−カルボキシ−４−ヒドロキシア
ニリド２４部を水酸化ナトリウム５部を含む水溶液に溶
解し、２５℃、０．２５９モル／Ｌのカップラー水溶液を
調製した。このカップラー溶液をテトラゾ水溶液と共に
それぞれの注入管を通して上記の反応生成物が存在する
ｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に
注入を開始し、定量ポンプにより同じ体積流量（１００
ｍＬ／分）で４分間注入し、同時に注入を終了した。注入
の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出さ
れなかった。なお、テトラゾの検出はβ−ナフトールによ
る発色反応を用いて行った。反応物を１００℃で１時間
加熱撹拌後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で
１２時間乾燥し、粉砕して顔料Ａを得た。上記で得られた
顔料ＡをＸ線回折装置（理学電機株式会社製、型式ＲＩ
ＮＴ１１００）を用いて測定した結果、回折角が１１．
００°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パ
ターンを示した。
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセト−ｏ−トルイジド３６３部を水酸化ナトリウム
１１５部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル
／Ｌのカップラー水溶液を調製した。また、酸性水溶液と
して８０％酢酸３００部と水酸化ナトリウム８０部と水
とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液５０００部を
調製し、撹拌機を有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝
溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管を
セットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれ
ぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより
同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で３８分間注入し、同
時に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液
からはテトラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検
出はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行った。次
に、アセトアセト−３−カルボキシ−４−ヒドロキシア
ニリド２４部を水酸化ナトリウム５部を含む水溶液に溶
解し、２５℃、０．２５９モル／Ｌのカップラー水溶液を
調製した。このカップラー溶液をテトラゾ水溶液と共に
それぞれの注入管を通して上記の反応生成物が存在する
ｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に
注入を開始し、定量ポンプにより同じ体積流量（１００
ｍＬ／分）で４分間注入し、同時に注入を終了した。注入
の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出さ
れなかった。なお、テトラゾの検出はβ−ナフトールによ
る発色反応を用いて行った。反応物を１００℃で１時間
加熱撹拌後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で
１２時間乾燥し、粉砕して顔料Ａを得た。上記で得られた
顔料ＡをＸ線回折装置（理学電機株式会社製、型式ＲＩ
ＮＴ１１００）を用いて測定した結果、回折角が１１．
００°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パ
ターンを示した。
【００３２】＜実施例２＞アセトアセト−ｏ−トルイジ
ド３６３部を使用する代わりに、アセトアセト−ｏ−ト
ルイジド３４４部とアセトアセト−ｐ−カルボアニリド
２２部を使用し、アセトアセト−３−カルボキシ−４−
ヒドロキシアニリド２４部を使用する代わりに、４−ア
セトアセトアミドベンゼンスルホン酸２６部を使用し、
１００℃で１時間加熱する代わりに、９０℃で３時間加
熱すること以外は実施例１と同様にして顔料Ｂを得た。
上記で得られた顔料ＢをＸ線回折装置を用いて測定した
結果、回折角が１１．０５°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピ
ークを含むＸ線回折パターンを示した。
ド３６３部を使用する代わりに、アセトアセト−ｏ−ト
ルイジド３４４部とアセトアセト−ｐ−カルボアニリド
２２部を使用し、アセトアセト−３−カルボキシ−４−
ヒドロキシアニリド２４部を使用する代わりに、４−ア
セトアセトアミドベンゼンスルホン酸２６部を使用し、
１００℃で１時間加熱する代わりに、９０℃で３時間加
熱すること以外は実施例１と同様にして顔料Ｂを得た。
上記で得られた顔料ＢをＸ線回折装置を用いて測定した
結果、回折角が１１．０５°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピ
ークを含むＸ線回折パターンを示した。
【００３３】＜実施例３＞０．１２５モル／Ｌのテトラ
ゾ水溶液を実施例１と同様にして調製した。一方、アセト
アセト−ｏ−トルイジド３４４部を水酸化ナトリウム１
１０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／
Ｌのカップラー水溶液を調製した。テトラゾ水溶液とカ
ップラー水溶液とを実施例１と同様にして調製したｐＨ
緩衝溶液中に同時に注入を開始し、定量ポンプにより同
じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で３６分間注入し、同時
に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液か
らはテトラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検出
はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行った。次
に、アセトアセト−３−カルボキシ−４−ヒドロキシア
ニリド２４部とアセトアセト−ｏ−トルイジド１７部と
ｏ−アミノ安息香酸１．４部とを水酸化ナトリウム１０
部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／Ｌの
カップラー水溶液を調製し、テトラゾ水溶液と共にそれ
ぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより
同じ体積流量（１００ｍＬ／分）で７分間注入し、同時
に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液か
らはテトラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検出
はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行った。反応
物を１２０℃で３０分間加熱撹拌後、濾過、水洗、熱風
乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥し、粉砕して顔料
Ｃを得た。上記で得られた顔料ＣをＸ線回折装置を用い
て測定した結果、回折角が１０．９５°（Ｃｕ−Ｋα）
に単一のピークを含むＸ線回折パターンを示した。
ゾ水溶液を実施例１と同様にして調製した。一方、アセト
アセト−ｏ−トルイジド３４４部を水酸化ナトリウム１
１０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／
Ｌのカップラー水溶液を調製した。テトラゾ水溶液とカ
ップラー水溶液とを実施例１と同様にして調製したｐＨ
緩衝溶液中に同時に注入を開始し、定量ポンプにより同
じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で３６分間注入し、同時
に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液か
らはテトラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検出
はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行った。次
に、アセトアセト−３−カルボキシ−４−ヒドロキシア
ニリド２４部とアセトアセト−ｏ−トルイジド１７部と
ｏ−アミノ安息香酸１．４部とを水酸化ナトリウム１０
部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／Ｌの
カップラー水溶液を調製し、テトラゾ水溶液と共にそれ
ぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより
同じ体積流量（１００ｍＬ／分）で７分間注入し、同時
に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液か
らはテトラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検出
はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行った。反応
物を１２０℃で３０分間加熱撹拌後、濾過、水洗、熱風
乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥し、粉砕して顔料
Ｃを得た。上記で得られた顔料ＣをＸ線回折装置を用い
て測定した結果、回折角が１０．９５°（Ｃｕ−Ｋα）
に単一のピークを含むＸ線回折パターンを示した。
【００３４】＜比較例１＞３，３’−ジクロロベンジジ
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセト−ｏ−トルイジド３７３部とアセトアセト−３
−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリド１１部とを水酸
化ナトリウム１２０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、
０．２５９モル／Ｌのカップラー水溶液を調製した。ま
た、酸性水溶液として８０％酢酸３００部と水酸化ナト
リウム８０部と水とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝
溶液５０００部を調製し、撹拌機を有する反応器に仕込
んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を
持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップ
ラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液
中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、
定量ポンプにより同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で４
０分間注入し、同時に注入を終了した。注入の間、液面よ
り採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。
なお、テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応
を用いて行った。以上により製造したピグメントイエロ
ー１４の顔料水スラリーを１１５℃で１時間加熱撹拌
後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間
乾燥し、粉砕して顔料Ｄを得た。上記で得られた顔料Ｄを
Ｘ線回折装置を用いて測定した結果、回折角が１１．０
５°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パタ
ーンを示した。
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセト−ｏ−トルイジド３７３部とアセトアセト−３
−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリド１１部とを水酸
化ナトリウム１２０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、
０．２５９モル／Ｌのカップラー水溶液を調製した。ま
た、酸性水溶液として８０％酢酸３００部と水酸化ナト
リウム８０部と水とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝
溶液５０００部を調製し、撹拌機を有する反応器に仕込
んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を
持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップ
ラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液
中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、
定量ポンプにより同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で４
０分間注入し、同時に注入を終了した。注入の間、液面よ
り採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。
なお、テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応
を用いて行った。以上により製造したピグメントイエロ
ー１４の顔料水スラリーを１１５℃で１時間加熱撹拌
後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間
乾燥し、粉砕して顔料Ｄを得た。上記で得られた顔料Ｄを
Ｘ線回折装置を用いて測定した結果、回折角が１１．０
５°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パタ
ーンを示した。
【００３５】＜比較例２＞３，３’−ジクロロベンジジ
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセト−ｏ−トルイジド３８２部を水酸化ナトリウム
１２０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル
／Ｌのカップラー水溶液を調製した。また、酸性水溶液と
して８０％酢酸３００部と水酸化ナトリウム８０部と水
とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液５０００部を
調製し、撹拌機を有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝
溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管を
セットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれ
ぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより
同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で４０分間注入し、同
時に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液
からはテトラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検
出はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行った。以
上により製造したピグメントイエロー１４の顔料水スラ
リーを７０℃で１時間加熱撹拌後、濾過、水洗、熱風乾
燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥し、粉砕して顔料Ｅ
を得た。上記で得られた顔料ＥをＸ線回折装置を用いて
測定した結果、回折角が１１．４５°（Ｃｕ−Ｋα）に
単一のピークを含むＸ線回折パターンを示した。
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセト−ｏ−トルイジド３８２部を水酸化ナトリウム
１２０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル
／Ｌのカップラー水溶液を調製した。また、酸性水溶液と
して８０％酢酸３００部と水酸化ナトリウム８０部と水
とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液５０００部を
調製し、撹拌機を有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝
溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管を
セットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれ
ぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。
これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより
同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で４０分間注入し、同
時に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液
からはテトラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検
出はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行った。以
上により製造したピグメントイエロー１４の顔料水スラ
リーを７０℃で１時間加熱撹拌後、濾過、水洗、熱風乾
燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥し、粉砕して顔料Ｅ
を得た。上記で得られた顔料ＥをＸ線回折装置を用いて
測定した結果、回折角が１１．４５°（Ｃｕ−Ｋα）に
単一のピークを含むＸ線回折パターンを示した。
【００３６】＜試験例＞以下の方法により、顔料Ａ〜Ｅ
をインキ化し評価した。 パウダー顔料組成物 １０部 ポリアミド,ニトロセルロース混合ワニス ６０部 溶剤（メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール） ３０部 上記混合物を容量２２５ｍＬのマヨネーズ瓶に３ｍｍφ
アルミナビーズ１５０ｇと共に仕込み、９０分間ペイン
トコンディショナーで分散し試験用インキとした。着色
力と透明性を測定し表１にまとめて示した。
をインキ化し評価した。 パウダー顔料組成物 １０部 ポリアミド,ニトロセルロース混合ワニス ６０部 溶剤（メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール） ３０部 上記混合物を容量２２５ｍＬのマヨネーズ瓶に３ｍｍφ
アルミナビーズ１５０ｇと共に仕込み、９０分間ペイン
トコンディショナーで分散し試験用インキとした。着色
力と透明性を測定し表１にまとめて示した。
【００３７】＜着色力の評価方法＞フタロシアニンブル
ーを同様に分散して顔料分１０％の青インキを作成し
た。次に、各試験用インキと青インキとを混合しマニラ
ボール紙に展色した。緑味の程度が大きいものは着色力
が大きいと判断し目視判定を７とし、緑味の程度が小さ
いものは着色力が小さいと判断し目視判定を１とした。
ーを同様に分散して顔料分１０％の青インキを作成し
た。次に、各試験用インキと青インキとを混合しマニラ
ボール紙に展色した。緑味の程度が大きいものは着色力
が大きいと判断し目視判定を７とし、緑味の程度が小さ
いものは着色力が小さいと判断し目視判定を１とした。
【００３８】＜透明性の評価方法＞トリアセテートフィ
ルムに試験インキを展色し、黒帯の上の展色状態を目視
で観察した。黒帯上に試験インキが展色されているのが
わかりにくいものを透明と判断し目視判定を７とし、黒
帯が白く見えるものを不透明と判断し目視判定を１とし
た。
ルムに試験インキを展色し、黒帯の上の展色状態を目視
で観察した。黒帯上に試験インキが展色されているのが
わかりにくいものを透明と判断し目視判定を７とし、黒
帯が白く見えるものを不透明と判断し目視判定を１とし
た。
【００３９】
【００４０】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるピグメント
イエロー１４は、両側に極性基を有するジスアゾ化合物
の作用により結晶子が微細で、かつ準安定結晶となり、
着色力、透明性に優れた印刷インキに調製することがで
きる。更に、本発明の製造方法によれば極性基置換アセ
トアセトアニリドは３，３’−ジクロロベンジジンのテ
トラゾ化物の両側にカップリング反応するのでその使用
量を減らすことが可能となり、顔料のコストを低減させ
ることができる。
イエロー１４は、両側に極性基を有するジスアゾ化合物
の作用により結晶子が微細で、かつ準安定結晶となり、
着色力、透明性に優れた印刷インキに調製することがで
きる。更に、本発明の製造方法によれば極性基置換アセ
トアセトアニリドは３，３’−ジクロロベンジジンのテ
トラゾ化物の両側にカップリング反応するのでその使用
量を減らすことが可能となり、顔料のコストを低減させ
ることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 アセトアセト−ｏ−トルイジド単独もし
くはアセトアセト−ｏ−トルイジドを主成分として他の
成分を添加したカップリング成分と３，３’−ジクロロ
ベンジジンのテトラゾ成分とをカップリング反応させて
ジスアゾ化合物を合成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で
得られたジスアゾ化合物の存在下で、全カップリング成
分に対して０．５〜１０モル％の極性基置換アセトアセ
トアニリドを少なくとも５０モル％含むカップリング成
分と３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ成分とを
カップリング反応させて極性基置換ジスアゾ化合物を合
成する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られたジスアゾ化
合物および極性基置換ジスアゾ化合物の混合物を加熱処
理する工程（Ｃ）とからなることを特徴とするピグメン
トイエロー１４の製造方法。 - 【請求項２】 ジスアゾ化合物のアセトアセト−ｏ−ト
ルイジド以外のカップリング成分が、アセトアセト−ｏ
−トルイジド以外のアセトアセトアニリド誘導体、３−
メチル−１−置換または無置換フェニル−５−ピラゾロ
ン、アニリンおよびアニリン誘導体からなる群から選ば
れる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 極性基置換アセトアセトアニリドが一般
式（１）で示される化合物である請求項１または２記載
の製造方法。 一般式（１） 【化１】 [ 式中、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1、
ＯＲ1、ハロゲン、ＣＯＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ2、ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）kＮＲ1Ｒ
2、（Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基、ｋは
１〜４の整数を表す。）、ｍは０〜２の整数、Ｙは同一
であっても異なっていてもよく、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、
ｎは１〜２の整数を表す。］ - 【請求項４】 ピグメントイエロー１４に含まれるアセ
トアセト−ｏ−トルイジド以外のカップリング成分が、
極性基置換アセトアセトアニリドを含めた全カップリン
グ成分を基準として２０モル％以下である請求項１ない
し３いずれか記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし４いずれか記載の製造方
法で得られたＸ線回折図において回折角１１．００±
０．２０゜（Ｃｕ−Ｋα）に特徴的ピークを有するピグ
メントイエロー１４。 - 【請求項６】 請求項５記載のピグメントイエロー１４
および印刷インキ用ビヒクルからなる印刷インキ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001174998A JP2002363433A (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | ピグメントイエロー１４の製造方法およびその利用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001174998A JP2002363433A (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | ピグメントイエロー１４の製造方法およびその利用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363433A true JP2002363433A (ja) | 2002-12-18 |
Family
ID=19016207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001174998A Pending JP2002363433A (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | ピグメントイエロー１４の製造方法およびその利用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002363433A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012062375A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | ジスアゾ顔料組成物の製造方法および印刷インキ組成物 |
| CN103396678A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-11-20 | 瑞安宝源化工有限公司 | 一种永固黄g的重氮液的制备工艺 |
-
2001
- 2001-06-11 JP JP2001174998A patent/JP2002363433A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012062375A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | ジスアゾ顔料組成物の製造方法および印刷インキ組成物 |
| CN103396678A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-11-20 | 瑞安宝源化工有限公司 | 一种永固黄g的重氮液的制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2206751B1 (en) | Coloring composition, method for production thereof, and coloring method | |
| JP2001354866A (ja) | ジスアゾ顔料の製造方法 | |
| JP4759966B2 (ja) | モノアゾレーキ顔料組成物の製造方法 | |
| JP2002363433A (ja) | ピグメントイエロー１４の製造方法およびその利用 | |
| JP4310818B2 (ja) | 顔料及びその製造方法 | |
| JP2629067B2 (ja) | モノアゾレーキ顔料および印刷インキ組成物 | |
| JP2516689B2 (ja) | モノアゾレ―キ顔料及び印刷インキ組成物 | |
| JP2009215332A (ja) | ジスアゾ顔料および印刷インキ組成物 | |
| JP2002241633A (ja) | ピグメントイエロー１２の製造方法およびその利用 | |
| JP2002161214A (ja) | ピグメントイエロー１２の製造方法およびその利用 | |
| JP2003165920A (ja) | ピグメントイエロー７４および印刷インキ組成物 | |
| JP2002201376A (ja) | ピグメントイエロー１２の製造方法およびその利用 | |
| JP4310819B2 (ja) | 新規顔料及びその製造方法 | |
| JP2007204655A (ja) | ピグメントイエロー１２ | |
| JP2000007931A (ja) | ジスアゾ顔料組成物、その製造方法および顔料の改良方法 | |
| JP2009057509A (ja) | 黄色顔料組成物及び印刷インキ | |
| JP2002146226A (ja) | ピグメントイエロー１２、その製造方法およびその利用 | |
| JP2003165919A (ja) | ピグメントイエロー７４および印刷インキ組成物 | |
| JP2002201375A (ja) | ピグメントイエロー１２の製造方法およびその利用 | |
| JPH0826243B2 (ja) | モノアゾレーキ顔料及び顔料分散組成物 | |
| JPH0813936B2 (ja) | モノアゾレーキ顔料および印刷インキ組成物 | |
| JP2003003085A (ja) | ピグメントイエロー１４の製造方法およびその利用 | |
| JP3914132B2 (ja) | アゾレーキ顔料組成物、その製造方法および印刷インキ組成物 | |
| JP2002146225A (ja) | ピグメントイエロー１２、その製造方法およびその利用 | |
| JPH06256679A (ja) | 顔料組成物および印刷インキ |