JP2002146226A - ピグメントイエロー１２、その製造方法およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性、流動性、耐熱性に優れた印刷インキを
提供する。 【解決手段】ピグメントイエロー１２の顔料水スラリー
と水溶性カルボン酸化合物とを共存させる工程（Ａ）
と、工程（Ａ）で得られた混合物を水の存在下で１００
〜１４０℃に加熱処理する工程（Ｂ）とからなることを
特徴とするピグメントイエロー１２の製造方法であっ
て、該ピグメントイエロー１２は、ピグメントイエロー
１２の色素と該色素に対して２〜３０重量％の水溶性カ
ルボン酸化合物とを含み、Ｘ線回折図において回折角
９．９０±０．２０゜（Ｃｕ−Ｋα）に特徴的ピークを
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピグメントイエロ
ー１２、その製造方法およびその利用に関し、更に詳し
くは顔料をインキ化して得られた印刷インキ自身の透明
性、流動性、耐熱性に優れたピグメントイエロー１２の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般的なプロセス出版のオフセッ
トインキは、顔料の水性ウェットケーキをインキ用ビヒ
クルまたは溶剤とフラッシングによって相転換を行って
インキ化する方法と、水性ウェットケーキの乾燥物を強
力な剪断力によってインキ用ビヒクルに分散することに
よって得られている。しかし、前者の方法は顔料の水性ウ
ェットケーキ自身が保存安定性に欠けていたり、また、
フラッシング性が悪いことにより長時間曝される熱によ
って不透明化、濃度低下等の品質に対する影響が大きく
安定した品質が得られにくかった。また、フラッシング時
に排出される排水に微量のジスアゾ顔料分が混合し着色
する問題があった。

【０００３】そこでこれら品質に対する影響の少ない後
者の方法が永続的に継承されているが、水性ウェットケ
ーキ顔料の乾燥物をインキ化したものは乾燥しなかった
ものをインキ化したものと比較して透明性、流動性、濃度
の点で著しく劣っている。ジスアゾ顔料の場合、これら乾
燥物からのインキ化物と非乾燥物からのインキ化物の品
質の差は、もっぱら乾燥時の熱により著しく結晶が成長
してしまうことによって引き起こされている。

【０００４】この結晶成長による品質の低下を解決する
手段として二成分の同時カップリングによる解決手段が
知られている。たとえば特公昭５５−１０６３０号公報
ではアセトアセトアニリドとそのフェニル基に極性基を
持つものとを混合カップリングする方法が、また、特開
平１−１１０５７８号公報ではアセトアセトアニリド、
アセトアセト−ｏ−アニシジド、アセトアセト−ｏ−ト
ルイジド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセト
アセト−２，４−キシリジド、及びアセトアセト−２，
５−ジメトキシ−４−クロロアニリドから選ばれる２種
類またはそれ以上の混合物をカップリングさせる方法が
開示されている。しかし、これらのいずれの方法も生成
したジスアゾ顔料の乾燥物のインキ化物の品質は透明
性、流動性、濃度の点でウェットケーキからのインキ化物
に対して著しく劣っていた。

【０００５】一方、ウェットケーキからのインキ化物の
品質向上に対しても永続的に検討がなされてきた。例え
ば、透明性および流動性を改良する方法として特公昭４
５−１１０２６号公報では、ジスアゾ顔料にそれらのス
ルホン酸化合物を混合する方法が、特公昭５５−４９０
８７号公報では、カップリング成分としてカルボキシル
基および／またはスルホニル基を有する極性カップリン
グ成分と非極性カップリング成分との混合物を使用して
成るジスアゾ顔料を用いる方法が、特開昭６３−７２７
６２号公報、特開昭６３−１７８１６９号公報では、極
性カップリング成分と非極性カップリング成分から成る
非対称型ジスアゾ化合物を含有するジスアゾ顔料組成物
を用いる方法が開示されている。なかでも、特公昭５５−
４９０８７号公報のジスアゾ顔料が印刷インキの透明性
を改良する効果が大きいこと、特開昭６３−１７８１６
９号公報のジスアゾ顔料組成物が印刷インキの流動性を
改良する効果が大きいことが開示されている。

【０００６】登録第２６８２７４９号特許掲載公報では
アセトアセト−ｍ−キシリジド２〜４０モル％、アセト
アセト−ｏ−トルイジド９７．９〜６０モル％およびア
セトアセト−ｏ−カルボキシアニリド０．１〜１０モル
％をカップラー成分としてジスアゾ顔料を製造する例が
開示されているが、これらの極性カップラー成分は水に
対して溶解性を示すため、フラッシングが極端に遅くな
り結果として長時間の熱履歴によって結晶が成長してし
まったり、色相が変化したり不透明化することが知られ
ていた。

【０００７】また、透明性を改良する方法としては、登
録第２９４３９９６号特許掲載公報に非極性カップリン
グ成分とベンジジン類のテトラゾ成分とのカップリング
方法が開示されており、極性基を有するカップラー成分
を使用することなく透明性を改良する効果が大きいこと
が示されているが、インキとしての性能は不十分であっ
た。

【０００８】そのほか、透明性を改良する方法として、
特開平第１１−３１０７３０号公報に、顔料誘導体存在
下で、１０５〜１３０℃に加熱する方法が開示されてい
るが、電子吸引性基による深色移動効果により顔料誘導
体自体の赤味が強く顔料の色相に対する影響が大きいと
いう欠点があった。また、インキ適性の点においても、
分散粒径に対する影響が大きく、インキ締まりという流
動性を著しく低下させる欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、（１）印刷インキの耐熱性に優れており、
かつ、透明性、流動性に優れた印刷インキを調整できるピ
グメントイエロー１２の製造方法、（２）製造したピグ
メントイエロー１２をインキ化した場合の製造上の理由
から受ける熱による印刷インキの耐熱性に優れており、
かつ、透明性、流動性に優れた印刷インキを調整できるピ
グメントイエロー１２、（３）透明性、流動性、耐熱性
に優れた印刷インキを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ピグメントイ
エロー１２の水スラリーと水溶性カルボン酸化合物とを
共存させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた混合物
を１００〜１４０℃で加熱処理する工程（Ｂ）とからな
ることを特徴とするピグメントイエロー１２の製造方法
に関する。

【００１１】更に本発明は、ピグメントイエロー１２の
色素と該色素に対して２〜３０重量％の水溶性カルボン
酸化合物とを含み、Ｘ線回折図において回折角９．９０
±０．２０゜（Ｃｕ−Ｋα）に特徴的ピークを有するピ
グメントイエロー１２に関する。

【００１２】更に本発明は、上記ピグメントイエロー１
２と印刷インキ用ビヒクルとからなる印刷インキ組成物
に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明におけるピグメントイエロ
ー１２は、カップリング成分として、アセトアセトアニ
リド単独でもよいし、または一般式（１）で示されるア
セトアセトアニリド誘導体、３−メチル−１−置換また
は無置換フェニル−５−ピラゾロン、アニリンまたは一
般式（２）で示されるアニリン誘導体から選ばれる１種
以上の混合物を含んでいてもよい。 一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】［ 式中、Ｘは、同一でも異なっていても良
く、Ｒ₁、ＯＲ₁、ハロゲン、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ₂ＮＲ₁
Ｒ₂、ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）ｍＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ₂ＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）ｍＮＲ₁Ｒ₂、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、（Ｒ₁、Ｒ₂は水
素原子または低級アルキル基、ｍは１〜４の整数を表
す。）、ｎは１〜３の整数を表す。］

【００１６】一般式（１）で示されるアセトアセトアニ
リド誘導体としては、アセトアセト−ｏ−トルイジド、ア
セトアセト−o−キシリジド、アセトアセト−ｏ−メトキ
シアニリド、アセトアセト−ｏ−カルバモイルアニリ
ド、アセトアセト−ｏ−プロピルカルバモイルアニリ
ド、アセトアセト−ｏ−ジエチルアミノカルバモイルア
ニリド、アセトアセト−ｏ−ジブチルスルファモイルア
ニリド、アセトアセト−ｏ−ジブチルアミノメチルスル
ファモイルアニリド、アセトアセト−２，５−ジメチル
−６−カルバモイルアニリド、アセトアセト−２−クロ
ロ−５−カルバモイルアニリド、２−アセトアセトアミ
ドベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−３−
クロロー５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトア
セトアミド−３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２
−アセトアセトアミド安息香酸、４−アセトアセトアミ
ドフタル酸、２−アセトアセトアミド−３−ヒドロキシ
安息香酸等が挙げられる。 一般式（２）

【００１７】

【化２】

【００１８】［ 式中、Ｘは、同一でも異なっていても良
く、Ｒ₁、ＯＲ₁、ハロゲン、ＮＲ₁Ｒ₂、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、
ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、（Ｒ₁、Ｒ₂は水素
原子または低級アルキル基、Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属原子を表す。）、ｋは1〜４の整数を表す。］

【００１９】一般式（２）で示されるアニリン誘導体と
しては、ｏ−ジアミノベンゼン、ｏ−トルイジン、２，
３，４−トリメチルアニリン、ｏ−カルバモイルアニリ
ン、ｐ−カルバモイルアニリン、ｏ−アミノ安息香酸、３
−アミノフタル酸、ｏ−アミノフェノール、３−アミノカ
テコール、２−アミノレゾルシン、ｏ−アミノベンゼンス
ルホン酸、３，５−ジ（メチルアミノ）アニリン、ｏ−ジ
エチルアミノアニリン、２，４，６−トリ（プロピルア
ミノ）アニリン、３，５−ジ（ジブチルアミノ）アニリ
ン等が挙げられる。

【００２０】３−メチル−１−置換または無置換フェニ
ル−５−ピラゾロンとしては、３−メチル−１−フェニ
ル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−ｐ−トリル−５
−ピラゾロン等が挙げられる。

【００２１】本発明においてアセトアセトアニリド以外
のカップリング成分は、全カップラー成分中２０モル％
以下で使用することが好ましい。

【００２２】本発明の水溶性カルボン酸化合物は、軟化
点が５０℃以上の樹脂状化合物であって、分子中に少な
くとも１個、好ましくは２個以上のカルボキシル基を有
し、該カルボキシル基をアルカリ金属、アンモニア等の
塩基で塩形成させることによって水溶性とするか、他の
水溶性基により水溶性としたものである。具体的には、
アルカリ可溶性ポリマーが挙げられる。

【００２３】本発明のアルカリ可溶性ポリマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩
基酸類、またはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、α-オレフィンスルホン酸等の不飽和
二塩基酸類とその他の共重合性モノマーとのコポリマー
がある。その他の共重合性モノマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン、スチレン、α-メチルス
チレン、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸
アルキルエステル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が
挙げられる。アルカリ可溶性ポリマーの具体例として
は、スチレン−マレイン酸コポリマー、α−メチルスチ
レン−アクリル酸コポリマー、スチレン−スルホコハク
酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、イソ
ブテン−無水マレイン酸コポリマー、カルボキシル基含
有アクリル樹脂等が挙げられる。

【００２４】本発明において水溶性カルボン酸化合物の
添加量は、ピグメントイエロー１２色素に対し２〜３０
重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

【００２５】本発明において、水溶性カルボン酸化合物
は、カップラー成分を含むカップラー水溶液と、３，
３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ水溶液とを、カッ
プラー成分が反応系で実質的に析出しないように、かつ
テトラゾ成分が直ちに反応するように、酸性水溶液中に
同時に注入してカップリング反応をさせるジスアゾ顔料
の製造方法において、カップリング前の酸性水溶液中に
予め添加してもよいし、またはカップリング後のピグメ
ントイエロー１２の顔料水スラリーに添加してもよい。

【００２６】本発明において、水溶性カルボン酸化合物
は、カップラー成分を含むカップラー水溶液を酸で析出
させて、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ水溶
液を、カップラー酸析スラリー中に注入してカップリン
グ反応をさせるジスアゾ顔料の製造方法において、カッ
プラー酸析スラリー中に予め添加してもよいし、または
カップリング後のピグメントイエロー１２の顔料水スラ
リーに添加してもよい。

【００２７】本発明において水溶性カルボン酸化合物と
ピグメントイエロー１２の水スラリーの混合物は、好ま
しくはｐＨ７〜１２の弱アルカリ性とする。水溶性カル
ボン酸化合物は、カップリング後の弱酸性のスラリーに
添加してから弱アルカリ性にしてもよいし、カップリン
グ後の弱酸性のスラリーを弱アルカリにした後、添加し
ても良い。

【００２８】本発明の水溶性カルボン酸化合物は、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属とのアルカリ金属塩
水溶液、またはアンモニアとのアンモニウム塩水溶液で
添加されるのが望ましい。

【００２９】本発明において、水溶性カルボン酸化合物
を添加した後、加熱して顔料への吸着を促す操作を加え
るのが好ましい。次いで、水溶性カルボン酸化合物を共
存させた弱アルカリ性の顔料水スラリーに酸を添加し、
ｐＨ３〜７、好ましくはｐＨ５．５±１．０に調整す
る。この際に使用する酸は、塩酸、硫酸等の無機酸でも
よいし、酢酸等の有機酸でもよい。

【００３０】次いで、得られた顔料を水スラリーの状態
でオートクレーブ等の加圧装置を使用して１００℃〜１
４０℃に加熱処理する。加熱処理時間は３０分〜３時間
程度が好ましい。加熱処理して得られたピグメントイエ
ロー１２は回折角９．９０±０．２０゜（Ｃｕ−Ｋα）
にブロードな特徴的ピークを有する。加熱処理温度が１
００℃未満では回折角１０．３±０．１゜の通常の安定
形結晶であるし、また、１４０℃を越えても通常の安定
形結晶へ再転移してしまう。

【００３１】本発明で得られるピグメントイエロー１２
の結晶は、水溶性カルボン酸化合物による処理によって
準安定形の結晶として取り出せるものであり、水溶性カ
ルボン酸化合物による処理を施さないピグメントイエロ
ー１２では形成しない結晶形である。すなわち、水溶性
カルボン酸化合物は加熱下での不安定な分子集合状態の
ピグメントイエロー１２を準安定結晶として保持する機
能を有すると考えられる。その際、同時に結晶子が微細
化され、そのためにＸ線回折ピークがブロードとなる。
また、準安定形であるために印刷インキ用ビヒクルによ
り容易に結晶転移すると同時に一次粒子が結晶子レベル
まで解膠してビヒクル中に分散する。準安定形の結晶を
得る意義は、上述した結晶学的機構に基づく印刷インキ
中での易分散性の性質により透明性を初めとする印刷イ
ンキ適性を向上させることにある。

【００３２】本発明において、水溶性カルボン酸化合物
中のカルボキシル基は顔料分子中のマイナスチャージ・
サイトと水素結合を生成させている可能性が高い。その
ため、熱力学的安定性が高く１００〜１４０℃という広
い加熱温度領域で準安定形の結晶が得られるし、また、
得られた顔料の耐熱性が高いと考えられる。

【００３３】本発明においてピグメントイエロー１２の
顔料特性を向上させるために、加熱処理後の顔料の水ス
ラリーに対してロジン類あるいは印刷インキ用ビヒクル
により顔料の表面処理を施してもよい。表面処理用のロ
ジンの種類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール
油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン等のロ
ジンの水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶
液などがある。表面処理用の印刷インキ用ビヒクルとし
ては、酸価が高くアルカリ水溶液となるロジン変性フェ
ノール樹脂が好ましく、これにアルキッド樹脂、石油樹
脂等を併用しても良い。ロジンまたは印刷インキ用ビヒ
クルの添加量は、固形分換算でカップリングして生成さ
れるピグメントイエロー１２に対して、２〜１５０重量
％、好ましくは３〜８０重量％である。

【００３４】本発明のピグメントイエロー１２は、印刷
インキ用ビヒクルと混練されて、透明性と流動性と耐熱
性に優れた印刷インキに使用することができる。また、
水溶性カルボン酸化合物および水溶性金属塩の処理によ
る顔料の色相に対する影響はほとんどなく、フィージビ
リティーが高い。これは、顔料誘導体存在下で得られ
る、類似の特徴的ピークを含むＸ線回折パターンを示す
ピグメントイエロー１２と比較して極めて有利な点であ
る。

【００３５】本発明において印刷インキ用ビヒクルとし
てはオフセットインキ用又はグラビアインキ用のビヒク
ル等がある。オフセットインキ用ビヒクルとしては、例
えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド
樹脂またはこれら乾性油変性樹脂等の樹脂と、必要に応
じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィ
ン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オ
レフィン等の溶剤から成るものであって、それらの混合
割合は、重量比で樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０部：
０〜３０部：１０〜６０部の範囲が好ましい。本発明の
顔料を配合したオフセットインキ用ビヒクルは、必要に
応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増
粘剤等の公知の添加剤を適宜配合して印刷インキとする
ことができる。

【００３６】グラビアインキ用ビヒクルとしては、例え
ば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、石灰化
ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、
ギルソナイト、ダンマル、セラック、ポリアミド樹脂、
ビニル樹脂、ニトロセルロース、環化ゴム、塩化ゴム、
エチルセルロース、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂等の樹脂混合物と、ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、イソプロピルアルコール、クロルベ
ンゾール、エチルエーテル、メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル等の溶剤から成るものであって、それらの
配合割合は、重量比で、樹脂混合物：溶剤＝１０〜５０
部：３０〜８０部の範囲が好ましい。本発明の顔料を配
合したグラビアインキ用ビヒクルは、必要に応じて、例え
ば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、
アルミナホワイト、クレー、シリカ、シリカホワイト、タ
ルク、珪酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等の体質
顔料の他、補助剤として、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を適宜配合して印刷イ
ンキとすることができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の例中「部」及び「％」は、特に断りのな
い限りいずれも「重量部」、「重量％」を示す。

【００３８】＜実施例１＞３，３’−ジクロロベンジジ
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセトアニリド３５４部を水酸化ナトリウム１２０部
を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／Ｌのカ
ップラー水溶液を調製した。また、酸性水溶液として８０
％酢酸３００部と水酸化ナトリウム８０部と水とからな
る２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液５０００部を調製し、撹
拌機を有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の
互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセット
し、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれぞれの
注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これら
の溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより同じ体
積流量（１９３ｍＬ／分）で４０分注入し、同時に注入
を終了した。注入の間、液面より採取した反応液からはテ
トラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検出はβ−
ナフトールによる発色反応を用いて行った。次いで、製造
した顔料スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ
Ｈを９．５に調整し、イソブテン−無水マレイン酸コポ
リマーのナトリウム塩水溶液を固形換算で４２部添加
後、５０℃で６０分間加熱撹拌し、塩酸水溶液でｐＨ
４．５に調整した。次いで、１１０℃で１時間加熱撹拌
後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間
乾燥し、粉砕して顔料Ａを得た。こうして得られた顔料Ａ
をＸ線回折装置（理学電機株式会社製、型式ＲＩＮＴ１
１００）を用いて測定した結果、回折角が９．９０°
（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パターン
を示した。

【００３９】＜実施例２＞実施例１と同様にしてテトラ
ゾ水溶液とカップラー水溶液とをカップリングして製造
したスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを
１１．５に調整し、α-メチルスチレン−アクリル酸コ
ポリマーのナトリウム塩水溶液を固形換算で６３部添加
後、７０℃で３０分間加熱処理し、酢酸水溶液でｐＨ
６．５に調整した。得られた顔料スラリーを１２０℃で
３０分間加熱撹拌後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて
９０℃で１２時間乾燥し、粉砕して顔料Ｂを得た。上記で
得られた顔料ＢをＸ線回折装置を用いて測定した結果、
回折角が９．９０°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含
むＸ線回折パターンを示した。

【００４０】＜実施例３＞実施例１と同様にしてテトラ
ゾ水溶液とカップラー水溶液とをカップリングして製造
したスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ
を１０．５に調整し、スチレン−スルホコハク酸コポリ
マーのナトリウム塩水溶液を固形換算で４２部添加後、
室温で６０分間撹拌し、硫酸第二鉄・１２水塩を４５部
加えた後、硫酸水溶液でｐＨ４．５に調整した。得られ
た顔料スラリーを１３５℃で１５分間加熱撹拌後、濾
過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥
し、粉砕して顔料Ｃを得た。上記で得られた顔料ＣをＸ線
回折装置を用いて測定した結果、回折角が９．９０°
（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パターン
を示した。

【００４１】＜実施例４＞実施例１と同様にしてテトラ
ゾ水溶液とカップラー水溶液とをカップリングして製造
したスラリーに、苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨを８．
５に調整し、スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸
コポリマーのナトリウム塩水溶液を固形換算で６３部添
加後、５０℃で３０分間加熱撹拌し、硫酸水溶液でｐＨ
５．０に調整した。得られた顔料スラリーを１００℃で
２時間加熱撹拌後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて９
０℃で１２時間乾燥し、粉砕して顔料Ｄを得た。こうして
得られた顔料ＤをＸ線回折装置を用いて測定した結果、
回折角が９．９０°（Ｃｕ−Ｋα）に単一の特徴的ピー
クを含むＸ線回折パターンを示した。

【００４２】＜実施例５＞実施例１と同様にしてテトラ
ゾ水溶液とカップラー水溶液とをカップリングして製造
したスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ
を１０．０に調整し、エチレン−アクリル酸コポリマー
のナトリウム塩水溶液を固形換算で６３部添加後、７０
℃で３０分間加熱撹拌し、塩酸水溶液でｐＨ５．０に調
整した。得られた顔料スラリーを１２５℃で１時間加熱
撹拌後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２
時間乾燥し、粉砕して顔料Ｅを得た。こうして得られた顔
料ＥをＸ線回折装置を用いて測定した結果、回折角が
９．９０°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回
折パターンを示した。

【００４３】＜実施例６＞３，３’−ジクロロベンジジ
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセトアニリド３１９部とアセトアセト−ｐ−カルボ
アニリド４４部を水酸化ナトリウム１２０部を含む水溶
液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／Ｌのカップラー水
溶液を調製した。また、酸性水溶液として８０％酢酸３０
０部と水酸化ナトリウム８０部と水とからなる２４℃、
ｐＨ４．７の緩衝溶液５０００部を調製し、撹拌機を有
する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離
れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラ
ゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通
してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同
時に注入を開始し、定量ポンプにより同じ体積流量（１
９３ｍＬ／分）で４０分注入し、同時に注入を終了した。
注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検
出されなかった。なお、テトラゾの検出はβ−ナフトー
ルによる発色反応を用いて行った。以後、製造したスラリ
ーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調
整し、イソブテン−無水マレイン酸コポリマーのナトリ
ウム塩水溶液を固形換算で６３部添加後、６０℃で６０
分間加熱撹拌し、塩酸水溶液でｐＨ５．５に調整した。
得られた顔料スラリーを１１０℃で３０分間加熱撹拌
後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間
乾燥し、粉砕して顔料Ｆを得た。こうして得られた顔料Ｆ
をＸ線回折装置を用いて測定した結果、回折角が９．９
０°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パタ
ーンを示した。

【００４４】＜実施例７＞３，３’−ジクロロベンジジ
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセトアニリド３５４部を水酸化ナトリウム１２０部
を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／Ｌのカ
ップラー水溶液を調製した。また、酸性水溶液として８０
％酢酸３００部と水酸化ナトリウム８０部とスチレン−
スルホコハク酸コポリマーのナトリウム塩水溶液を固形
換算６３部と水とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶
液５０００部を調製し、撹拌機を有する反応器に仕込ん
だ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を持
つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラ
ー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中
に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定
量ポンプにより同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で４０
分注入し、同時に注入を終了した。注入の間、液面より採
取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。なお、
テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応を用い
て行った。以後、製造したスラリーに水酸化ナトリウム水
溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、室温で６０分間撹
拌し、酢酸水溶液でｐＨ６．０に調整した。得られた顔
料スラリーを１０５℃で２時間加熱撹拌後、濾過、水
洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥し、粉砕
して顔料Ｇを得た。こうして得られた顔料ＧをＸ線回折
装置を用いて測定した結果、回折角が９．９０°（Ｃｕ
−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パターンを示し
た。

【００４５】＜比較例１＞実施例１と同様にしてテトラ
ゾ水溶液とカップラー水溶液とをカップリングして製造
したスラリーを、８０℃で１時間加熱撹拌後、濾過、水
洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥し、粉砕
して顔料Ｈを得た。こうして得られた顔料ＨをＸ線回折
装置を用いて測定した結果、回折角が１０．４０°（Ｃ
ｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パターンを示
した。

【００４６】＜比較例２＞実施例１と同様にしてテトラ
ゾ水溶液とカップラー水溶液とをカップリングして製造
したスラリーを、１１０℃で１時間加熱撹拌後、濾過、
水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥し、粉
砕して顔料Ｉを得た。こうして得られた顔料ＩをＸ線回
折装置を用いて測定した結果、回折角が１０．４０°
（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含むＸ線回折パターン
を示した。

【００４７】＜比較例３＞アセトアセト−ｐ−カルボア
ニリド４４部の代わりにアセトアセト−２−ヒドロキシ
−５−カルボキシアニリド５４部を使用すること以外
は、実施例７と同様にしてテトラゾ水溶液とカップラー
水溶液とをカップリングして製造したスラリーを、８０
℃で１時間加熱撹拌後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用い
て９０℃で１２時間乾燥し、粉砕して顔料Ｊを得た。こう
して得られた顔料ＪをＸ線回折装置を用いて測定した結
果、回折角が１０．４０°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピー
クを含むＸ線回折パターンを示した。

【００４８】＜試験例＞以下の方法により顔料Ａ〜Ｊを
インキ化し評価した。

【００４９】ステンレス容器に６０℃に加熱した平版イ
ンキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂を含有するワ
ニス）３００部と１００部のパウダー顔料を仕込み、高
専断性ミキサーを使用してミルベースを作成した。この
ミルベースを３本ロールを使用して練肉した。３本ロー
ル上でベースインキに平版インキ用ロジン変性樹脂ワニ
ス１５０部と芳香族を含有しないインキ用溶剤１０部を
加え試験用インキを作成し、透明性と流動性を測定し
た。インキの透明性と流動性とを表１にまとめて示し
た。

【００５０】＜透明性の評価方法＞黒インキを用いて黒
帯を印刷した白い展色紙に、試験インキを展色し、黒帯
の上の展色状態を目視で観察する。黒帯の上に試験イン
キが展色されることにより黒帯が白く見えるものを不透
明と判断し、目視判定１とする。黒帯上に試験インキが展
色されているのがわかりにくいものを透明と判断し、目
視判定７とする。

【００５１】＜流動性の評価方法＞スプレッドメーター
に一定容量の試験インキを測り採り、測定開始と同時に
ガラス板と目盛り板の間に計量したインキを押しだし、
１分後にインキが流動した中心からの距離を計測する。
測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。実施例
１で得られた顔料Ａの流動性を１００％とした百分率で
表示し、１００％を超える値の場合は流動性がより高
く、また、１００％未満の値の場合は流動性がより低い
ことを表した。

【００５２】

【発明の効果】本発明のピグメントイエロー１２は、結
晶子が微細で、かつ、準安定結晶であるために分散性に
優れた印刷インキを調整することができ、透明性に優れ
た印刷インキを得ることができた。同時に、本発明のピ
グメントイエロー１２はペースト顔料をフラッシングす
る工程を経由せずに、パウダー顔料を原料として透明性
に優れた印刷インキとすることができるので、フラッシ
ング時の着色排水の問題点を解消し環境面での意義も極
めて大きい。また、本発明のピグメントイエロー１２の
製造方法は、顔料誘導体に依らずにカルボン酸化合物の
作用によって結晶転移させて得られているものであるた
めに色相に対する影響がほとんどなく、かつ、インキ中
のビヒクルとの相溶性も大きく、それにより流動性に優
れた印刷インキを得ることができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１２月２２日（２０００．１２．
２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】本発明のピグメントイエロー１２は、印刷
インキ用ビヒクルと混練されて、透明性と流動性と耐熱
性に優れた印刷インキに使用することができる。また、
水溶性カルボン酸化合物の処理による顔料の色相に対す
る影響はほとんどなく、フィージビリティーが高い。こ
れは、顔料誘導体存在下で得られる、類似の特徴的ピー
クを含むＸ線回折パターンを示すピグメントイエロー１
２と比較して極めて有利な点である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピグメントイエロー１２の水スラリーと
   水溶性カルボン酸化合物とを共存させる工程（Ａ）と、
   工程（Ａ）で得られた混合物を１００〜１４０℃で加熱
   処理する工程（Ｂ）とからなることを特徴とするピグメ
   ントイエロー１２の製造方法。
2. 【請求項２】 工程（Ａ）が弱アルカリ性でピグメント
   イエロー１２の水スラリーと水溶性カルボン酸化合物と
   を共存させた後、ｐＨ３〜７に調製する請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 ピグメントイエロー１２の色素と該色素
   に対して２〜３０重量％の水溶性カルボン酸化合物とを
   含み、Ｘ線回折図において回折角９．９０±０．２０゜
   （Ｃｕ−Ｋα）に特徴的ピークを有することを特徴とす
   るピグメントイエロー１２。
4. 【請求項４】 水溶性カルボン酸化合物がアルカリ可溶
   性ポリマーである請求項３記載のピグメントイエロー１
   ２。
5. 【請求項５】 ピグメントイエロー１２のカップリング
   成分が、アセトアセトアニリドにアセトアセトアニリド
   誘導体、３−メチル−１−置換または無置換フェニル−
   ５−ピラゾロン、アニリンおよびアニリン誘導体からな
   る群から選ばれる少なくとも一種を添加したものである
   請求項３または４記載のピグメントイエロー１２。
6. 【請求項６】 請求項１記載の製造方法で得られたピグ
   メントイエロー１２または請求項３記載のピグメントイ
   エロー１２と印刷インキ用ビヒクルとからなる印刷イン
   キ組成物。