JP4362887B2 - ジスアゾ顔料添加剤および顔料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジスアゾ化合物混合物からなるジスアゾ顔料用添加剤及び顔料組成物に関する。詳しくは、▲１▼流動性に優れた印刷インキを調製できるジスアゾ化合物混合物からなる顔料用添加剤、▲２▼流動性に優れた印刷インキを調製できる顔料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジスアゾ顔料を含有する印刷インキの透明性・流動性を改良する方法として、例えば、特公昭４５−１１０２６号公報には、ジスアゾ顔料に、それらのスルホン酸化合物を混合する方法が、特公昭５５−４９０８７号公報には、カップリング成分としてカルボン酸基及び／またはスルホン酸基を有する極性カップリング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用して成るジスアゾ顔料を用いる方法が、特開昭６３−７２７６２号公報及び特開昭６３−１７８１６９号公報には、極性カップリング成分と非極性カップリング成分から成る非対称型ジスアゾ顔料組成物を用いる方法が、それぞれ示されている。なかでも、特開昭６３−１７８１６９号公報で開示されたジスアゾ顔料組成物が印刷インキの流動性を改良する効果大きい事が知られていた。
【０００３】
また、特開平４−２７５３７３号公報には、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２〜４０モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド９７．９〜６０モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸０．１〜１０モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ化合物混合物をロジン処理した表面処理顔料が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
印刷業界において、生産性を高める観点から、印刷速度の高速化がめざましく進歩している。毎秒４メートルの印刷が可能な印刷機が主流となっているが、毎秒１５メートルの印刷が可能な印刷機も開発されている。印刷速度の高速化にともない、印刷インキには、今まで以上に高い流動性が求められている。
【０００５】
特開昭６３−１７８１６９号公報で開示されたジスアゾ顔料組成物を使用して得られる印刷インキの流動性改良効果には限界があった。
【０００６】
また特開平４−２７５３７３号公報で開示された、ロジン処理ジスアゾ顔料を使用して得られる印刷インキも同様に、流動性が不充分であった。
【０００７】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、▲１▼流動性に優れた印刷インキを調製できるジスアゾ化合物混合物からなる組成物、▲２▼流動性に優れた印刷インキを調整できる顔料組成物、▲３▼流動性に優れた印刷インキ、に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者は、流動性に優れた印刷インキを鋭意検討した結果、▲１▼流動性に優れた印刷インキを調製できる顔料用添加剤、▲２▼流動性に優れた印刷インキを調製できる顔料組成物を開発すべく、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、次の各発明を提供するものである。
以下の式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を少なくとも含有するジスアゾ顔料用添加剤。
【００１０】
式（Ｉ）
【００１１】
【化１０】
【００１２】
式（ＩＶ）
【００１３】
【化１１】
【００１４】
式（Ｖ）
【００１５】
【化１２】
【００１６】
１． アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、ジスアゾ化合物混合物からなる組成物。
【００１７】
２． アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、ジスアゾ化合物混合物からなる組成物に、更にジスアゾ顔料を加えてなる顔料組成物。
【００１８】
３． ジスアゾ顔料が、ロジン処理されたジスアゾ顔料である上記２記載の顔料組成物。
【００１９】
４． ジスアゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、以下の式（Ｉ）で示されるジスアゾ顔料からなる群から選ばれる少なくとも一つのジスアゾ顔料である上記２または３記載の顔料組成物。
【００２０】
式（Ｉ）
【００２１】
【化１３】
【００２２】
５． ジスアゾ顔料が、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドを必須カップラー成分とし、これと、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ顔料である上記２または３記載の顔料組成物。
【００２３】
６． カップラー成分が、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド１０〜９０モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド１０〜９０モル％とからなるカップラー成分である上記５記載の顔料組成物。
【００２４】
７． カップラー成分が、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド６０〜８０モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド２０〜４０％からなるカップラー成分である上記５記載の顔料組成物。
【００２５】
８． 上記２、３、４、５、６または７記載の顔料組成物を含有する印刷インキ。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のジスアゾ顔料用添加剤は、上記した式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を少なくとも含有する。これら非対称の化学構造を有する３成分が必須となって顔料や顔料を含む印刷インキの流動性の向上に寄与する。
【００２７】
本発明のジスアゾ化合物混合物からなる組成物は、ジスアゾ顔料用添加剤として用いることができ、例えばアセト酢酸−ｍ−キシリダイド、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド、２−アセトアセトアミド安息香酸からなる３成分物をカップラー成分として使用することが出来る。こうすることにより、組成物を上記した式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を含むものとすることが可能となる。しかも、３成分の混合比率は、特に制限されるものではないが、好ましくはアセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％である。
【００２８】
一方、特開昭６３−１７８１６９号公報で開示されたジスアゾ顔料組成物を調整するために使用するジスアゾ化合物混合物は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドと２−アセトアセトアミド安息香酸とからなる２成分をカップラー成分として使用する事、または、アセト酢酸−ｏ−トルイダイドと２−アセトアセトアミド安息香酸とからなる２成分をカップラー成分として使用する事に特徴がある。従って、前記した組成物を別々に合成し、仮に混合してジスアゾ顔料用添加剤を調製したところで、式（Ｉ）が含まれない。これに対して、本発明の顔料用添加剤はそれを含んだものとなる。
【００２９】
本発明のジスアゾ化合物混合物からなる組成物は、結晶粒子が細かく、しかも、結晶粒子の凝集性が小さいため、平版インキ製造時に容易に一次粒子まで分散できる。容易に一次粒子まで分散できるため、ジスアゾ顔料の表面にジスアゾ化合物混合物からなる組成物を均一・強固に吸着させる事が可能であり、高速印刷機に対応した流動性に優れた印刷インキが得られる。
【００３０】
一方、特開昭６３−１７８１６９号公報で開示されたジスアゾ顔料組成物を調整するために使用するジスアゾ化合物は、結晶粒子が大きく、しかも、結晶粒子の凝集性が大きいため、平版インキ製造時に一次粒子まで分散する事が難しい。一次粒子まで分散する事が難しいため、ジスアゾ顔料の表面にジスアゾ化合物混合物を均一・強固に吸着させる事が出来ず、高速印刷機に対応した流動性に優れた印刷インキが得られない。
【００３１】
本発明のジスアゾ顔料用添加剤は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドと、アセト酢酸−ｏ−トルイダイドと、２−アセトアセトアミド安息香酸とをカップラー成分としてテトラゾ成分と反応を行えば得られるが、上記式（Ｖ）のジスアゾ化合物が式（ＩＶ）のジスアゾ化合物よりも多く含まれる様な使用割合とすればよく、具体的には、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してすることが出来る。このジスアゾ化合物混合物からなる組成物は、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。
【００３２】
▲１▼３，３’−ジクロロベンジジンを常法によりテトラゾ化する。（テトラゾ成分と記載する）
【００３３】
▲２▼２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％の水溶液または分散液をテトラゾ成分に添加する。（テトラゾ反応物と記載する）
【００３４】
▲３▼アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％からなる混合カップラー成分を調整する。（混合カップラー成分と記載する）
【００３５】
▲４▼テトラゾ反応物と混合カップラー成分とのカップリング反応は、特に制限されないが、常法により酢酸酸性下で行う。この際の条件は、ｐＨ６からｐＨ３、温度５℃から３０℃、時間３０分から１８０分で行う。（反応スラリーと記載する）
【００３６】
▲５▼反応スラリーを、７０〜１１０℃で０．５〜４時間、好ましくは９０℃で２時間加熱攪拌する。
▲６▼濾過、水洗、乾燥、粉砕する。
【００３７】
ただし、上記▲１▼〜▲６▼記載のモル％は、２−アセトアセトアミド安息香酸とアセト酢酸−ｍ−キシリダイドとアセト酢酸−ｏ−トルイダイドとからなる３種類のカップラー成分の比率を示す。
【００３８】
こうして得られたジスアゾ化合物混合物は、次の化学構造を有する６種のジスアゾ化合物の混合物である。
【００３９】
式（Ｉ）
【００４０】
【化１４】
【００４１】
式（ＩＩ）
【００４２】
【化１５】
【００４３】
式（ＩＩＩ）
【００４４】
【化１６】
【００４５】
式（ＩＶ）
【００４６】
【化１７】
【００４７】
式（Ｖ）
【００４８】
【化１８】
【００４９】
式（ＶＩ）
【００５０】
【化１９】
【００５１】
上記６種のジスアゾ化合物は、それぞれ別々に製造されたものを混合して得ることも可能ではあるが、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、６種のジスアゾ化合物の混合物からなる組成物のほうが、結晶粒子が細かく、しかも、結晶粒子の凝集性が小さいため、例えば平版インキ製造時に、容易に一次粒子まで分散できる。
【００５２】
この方法によれば、６種のジスアゾ化合物の混合物からなる一次粒子が形成されるため、結晶粒子径が均一分布となり、結晶粒子の凝集性を小さくさせる効果が発現しやすいので好ましい。これに対して、一種のジスアゾ化合物単独で得られた結晶一次粒子は、そのジスアゾ化合物６種毎に大きさが異なるものとなりやすく、上記した様な優れた効果を得るには不充分である。
【００５３】
このアセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、６種のジスアゾ化合物の混合物からなる組成物は、そのままで顔料組成物として用いるよりかは、それに、更に、別途準備したジスアゾ顔料を加えたうえで顔料組成物として用いるのが好ましい。
【００５４】
この６種のジスアゾ化合物の混合物は、ロジン処理しないものが好ましい。
【００５５】
本発明で使用するジスアゾ顔料は、公知慣用のものがいずれも使用できる。
【００５６】
具体的には、▲１▼Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、同１４、同５５、同１２、▲２▼前記▲１▼記載の２種以上の混合物、▲３▼特公昭４８−２６３７３号公報に記載されたジスアゾ顔料の混晶、例えば、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドとアセト酢酸−ｏ−トルイダイドからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とするジスアゾ顔料の混晶、▲４▼上記式（Ｉ）で示されるジスアゾ化合物からなるジスアゾ顔料、等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いるジスアゾ顔料としては、流動性の改良効果が大きい点で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、上記式（Ｉ）で示されるジスアゾ顔料からなる群から選ばれる少なくとも一つのジスアゾ顔料が好ましい。これは１種のジスアゾ化合物のみからなるジスアゾ顔料の２種以上を混合した混合物であってもよいが、それらの混晶が特に好ましい。
【００５８】
上記に具体的に示したジスアゾ顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド、アセト酢酸−ｐ−トルイダイド、アセト酢酸アニリドからなる群より選ばれる少なくとも一種のカップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応することにより得られるジスアゾ顔料である。
【００５９】
尚、上記アセト酢酸−ｍ−キシリダイドとアセト酢酸−ｏ−トルイダイドからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、同１４及び上記式（Ｉ）で示されるジスアゾ化合物を全て含んでなるジスアゾ顔料である。
【００６０】
もう一方の好ましいジスアゾ顔料は、式（ＩＩＩ）で示されるジスアゾ化合物を必須成分として含んでなるジスアゾ顔料である。これは、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドを必須カップラー成分とし、これと、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ顔料である。
【００６１】
このジスアゾ顔料としては、流動性の改良効果が大きく、しかも、平版インキに使用した場合に透明性が高く印刷物が鮮明に仕上がる点で、カップラー成分として、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド１０〜９０モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド１０〜９０モル％とからなる混合カップラー成分を用いて反応させたものが好ましく、流動性の改良効果が最も大きく、しかも、平版インキに使用した場合に透明性が最も高く印刷物が鮮明に仕上がる点で、カップラー成分として、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド６０〜８０モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド２０〜４０％からなる混合カップラー成分を用いて反応させたものが特に好ましい。
【００６２】
本発明で使用するジスアゾ顔料は、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。
【００６３】
▲１▼３，３’−ジクロロベンジジンを常法によりテトラゾ化する。（テトラゾ成分と記載する）
【００６４】
▲２▼アセト酢酸−ｍ−キシリダイド、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド、アセト酢酸−ｐ−トルイダイド、アセト酢酸アニリドからなる群より選ばれるカップラー成分を調整する。（カップラー成分と記載する）
【００６５】
▲３▼テトラゾ成分とカップラー成分とのカップリング反応は、特に制限されないが、 常法により酢酸酸性下で行う。この際の条件は、ｐＨ６からｐＨ３、温度５℃ から３０℃、時間３０分から１８０分で行う。（反応スラリーと記載する）
【００６６】
▲４▼反応スラリーを、６０〜１１０℃で０．２〜１２０分、好ましくは８０℃で９０分加熱攪拌する。
▲５▼濾過、水洗、乾燥、粉砕する。
【００６７】
ジスアゾ顔料の分散性を改良する目的で、ノニオン性界面活性剤による表面処理、カチオン性界面活性剤による表面処理、アニオン性界面活性剤による表面処理、樹脂による表面処理、ロジンによる表面処理を行う事は可能である。
【００６８】
なかでも、分散性を改良する効果が大きく、透明性も改良する効果を兼ね備えている点で、ロジンによる表面処理を行う事が好ましい。
【００６９】
ロジンによる表面処理方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
【００７０】
▲１▼反応スラリ−をアルカリ性に調整する。
▲２▼苛性ソーダで溶解したロジン溶液を添加する。
▲３▼６０〜１００℃で０．２〜１２０分、好ましくは９０℃で９０分加熱攪拌する。
【００７１】
▲４▼塩酸を滴下してロジンを酸析する。または、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の無機塩を添加してロジンを難溶性塩に変換する。
▲５▼濾過、水洗、乾燥、粉砕する。
【００７２】
本発明の、ジスアゾ顔料と、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を含有してなる顔料組成物を製造する方法としては、次の２つの方法が挙げられる。
【００７３】
▲１▼ジスアゾ顔料を含有する水懸濁液に、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を含有する水懸濁液を添加する方法。
【００７４】
▲２▼粉砕して粉状としたジスアゾ顔料に、粉砕して粉状とした前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を添加する方法。
【００７５】
本発明において、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物がロジンで被覆されると流動性の改良効果が小さくなる場合があるため、ロジン処理されたジスアゾ顔料と、ジスアゾ化合物混合物を含有してなる顔料組成物を製造する方法としては、次の方法が推奨される。
【００７６】
▲１▼ロジンを酸析する事または難溶性塩に変換する事によりロジン処理されたジスアゾ顔料を調整後、ロジン処理されたジスアゾ顔料を含有する水懸濁液に、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を含有する水懸濁液を添加する方法。
【００７７】
▲２▼粉砕して粉状としたジスアゾ顔料に、粉砕して粉状とした前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を添加する方法。
【００７８】
即ち、本発明の顔料組成物は、ロジン処理されたジスアゾ顔料と、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、ジスアゾ化合物混合物からなる、ロジン未処理の組成物とからなるものが好ましい。
【００７９】
この本発明における好ましい顔料組成物は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２〜４０モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド９７．９〜６０モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸０．１〜１０モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ化合物混合物をロジン処理した表面処理顔料をそのままジスアゾ顔料として用いた、即ち、従来のジスアゾ顔料をそのまま用いるのよりも優れた流動性を呈する。
【００８０】
本発明において、ジスアゾ顔料との比率としては、ジスアゾ顔料８５〜９９重量％、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物１〜１５重量％、好ましくは、ジスアゾ顔料９３〜９７重量％、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物３〜７重量％である。前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物の比率が小さくなると流動性の改良効果が小さくなり、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物の比率が大きくなると、着色力が小さくなる。
【００８１】
本発明の、顔料組成物を含有する印刷インキは、例えば以下の製造方法により製造できる。
【００８２】
▲１▼ワニスと顔料組成物を分散機を用いて分散させる方法。
▲２▼ワニスと前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物とジスアゾ顔料とを分散機を用いて分散させる方法。
【００８３】
分散機としては、例えば３本ロールやビーズミルやニーダーが挙げられる。
【００８４】
ワニスとしては、例えば、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂又はこれら乾性油変性樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤からなるものであって、それらの混合割合は、重量比で、樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０部：０〜３０部、１０〜６０部の範囲が好ましい。また、アクリル酸エステルを含有するワニスが挙げられる。
【００８５】
本発明の顔料組成物を配合した印刷インキには、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合する事も可能である。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び試験例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中における「部」および「％」は、特に断りのない限り、いずれも重量基準である。
【００８７】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造実施例１＞
３，３’−ジクロロベンジジン３８．２部と３５％塩酸８５部と水８００部とを混合、攪拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリウム２１．９部からなる水溶液を加えて、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ溶液を得た。攪拌しながら、この中に、２−アセトアセトアミド安息香酸２６．７部を水２５０部に分散した分散液を２時間かけて滴下した後、１時間攪拌して橙色スラリーを得た。
【００８８】
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２６．０部、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１０．４部を水酸化ナトリウム３０．６部及び水６００部からなる水溶液に溶解した後、酢酸５２．１部を水２００部で希釈したものを１時間かけて滴下し、結晶を析出させた。次いでこれを１５〜１７℃に調整し、攪拌しながら、上記の橙色スラリーを２時間かけて滴下して、ジスアゾ化合物の橙黄色スラリーを得た。
【００８９】
さらに１時間攪拌後、９０℃まで加熱し、２時間攪拌する。濾過、水洗し、ジスアゾ化合物混合物のウエットケーキを得た。ウエットケーキを９０℃にて乾燥した後、粉砕して粉状としたジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物１）を得た。
【００９０】
このジスアゾ化合物混合物は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４２モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１８モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸４０モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ化合物混合物に相当する。
【００９１】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造比較例１＞
特公昭６３−１７８１６９号公報に記載されているジスアゾ顔料化合物の合成の製造例に従い、ジスアゾ化合物混合物を製造した。具体的な製造方法を以下に示す。
【００９２】
３，３’−ジクロロベンジジン３８．２部と３５％塩酸８５部と水８００部とを混合、攪拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリウム２１．９部からなる水溶液を加えて、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ溶液を得た。攪拌しながら、この中に、２−アセトアセトアミド安息香酸３３．４部を水２５０部に分散した分散液を２時間かけて滴下した後、１時間攪拌して橙色スラリーを得た。
【００９３】
アセト酢酸−ｏ−トルイダイド２８．８部を水酸化ナトリウム３０．６部及び水６００部からなる水溶液に溶解した後、酢酸５２．１部を水２００部で希釈したものを１時間かけて滴下し、結晶を析出させた。次いでこれを５〜１０℃に冷却し、攪拌しながら、上記の橙色スラリーを２時間かけて滴下して、ジスアゾ化合物の橙黄色スラリーを得た。
【００９４】
さらに１時間攪拌後、９０℃まで加熱し、２時間攪拌する。濾過、水洗し、ジスアゾ化合物混合物のウエットケーキを得た。ウエットケーキを９０℃にて乾燥した後、粉砕して粉状としたジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物比較１）を得た。
【００９５】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造比較例２＞
アセト酢酸−ｏ−トルイダイド２８．８部の代わりにアセト酢酸−ｍ−キシリダイド３１．０部を使用した事以外は、ジスアゾ化合物混合物の製造比較例１と同様にして、ジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物比較２）を得た。
【００９６】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造比較例３＞
２８．６部のジスアゾ化合物混合物比較１と７１．４部のジスアゾ化合物混合物比較２とを混合して、ジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物比較３）を得た。
【００９７】
＜ジスアゾ顔料の製造例１＞
水４０００部に３，３’−ジクロロベンジジンの塩酸塩（３，３’−ジクロロベンジジン２５０部に相当する量）と３５％塩酸３１６部を加える。この溶液を０℃に冷却後、４０％亜硝酸ソーダ溶液を３５８部加え、１時間攪拌する。少量のスルファミン酸を加え、過剰の亜硝酸ソーダを消失させて、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ溶液とする。
【００９８】
水７５００部にアセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部と２５％苛性ソーダ８３５部を加えて溶解する。この溶液に１０％酢酸３１５０部を少しずつ加えて懸濁液とする。
【００９９】
懸濁液にテトラゾ液を２時間かけて加える。この間、反応液の温度は１５〜１７℃に保っておく。さらに１時間攪拌後、苛性ソーダにてｐＨ１２に調整し、苛性ソーダで溶解したロジン（ロジンとして１００部）を添加する。９０℃まで加熱し、２時間攪拌する。３５％塩化カルシウム７５部を添加し、１時間攪拌する。
【０１００】
濾過、水洗し、ジスアゾ顔料のプレスケーキを得た。プレスケーキを９０℃にて乾燥した後、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料１）を得た。
【０１０１】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド１００モル％からなるカップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３）に相当する。
【０１０２】
＜ジスアゾ顔料の製造例２＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３３２．２部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド７７．４部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料２）を得た。
【０１０３】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド８０モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド２０モル％とからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料に相当する（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３と同一化学構造の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４と同一化学構造の化合物及び式（Ｉ）の化合物を含む。）。
【０１０４】
＜ジスアゾ顔料の製造例３＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３１１．５部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド９６．７部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料３）を得た。
【０１０５】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド７５モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド２５モル％とからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料に相当する（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３と同一化学構造の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４と同一化学構造の化合物及び式（Ｉ）の化合物を含む。）。
【０１０６】
＜ジスアゾ顔料の製造例４＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２６９．９部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド１３５．４部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料４）を得た。
【０１０７】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド６５モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド３５モル％とからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料に相当する（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３と同一化学構造の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４と同一化学構造の化合物及び式（Ｉ）の化合物を含む。）。
【０１０８】
＜ジスアゾ顔料の製造例５＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド８３．１部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド３０９．５部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料５）を得た。
【０１０９】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２０モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド８０モル％とからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料に相当する（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３と同一化学構造の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４と同一化学構造の化合物及び式（Ｉ）の化合物を含む。）。
【０１１０】
＜ジスアゾ顔料の製造例６＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド３８６．９部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料６）を得た。
【０１１１】
本顔料は、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１００モル％からなるカップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４）に相当する。
【０１１２】
＜ジスアゾ顔料の製造例７＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｐ−トルイダイド３８６．９部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料７）を得た。
【０１１３】
本顔料は、アセト酢酸−ｐ−トルイダイド１００モル％とからなるカップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５５）に相当する。
【０１１４】
＜試験例１＞
４０℃に加熱したワニス（ロジン変性フェノール樹脂含有）３００部を秤量したステンレス容器に、９５部のジスアゾ顔料１と５部のジスアゾ化合物混合物１とを混合してなる顔料組成物を仕込み、ラボミキサーを使用して混合して、ミルベースを作製した。ミルベースを３本ロールを使用して練肉して、ベースインキを作製した。３本ロール上で、ベースインキに平版インキ用途ワニス１７０部及び軽油５部を徐々に加え、試験インキを調製した。
【０１１５】
上記方法により調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１１６】
＜比較試験例１−１＞
４０℃に加熱したワニス（ロジン変性フェノール樹脂含有）３００部を秤量したステンレス容器に、９５部のジスアゾ顔料１と５部のジスアゾ化合物混合物比較１とを混合してなる顔料組成物を仕込み、ラボミキサーを使用して混合して、ミルベースを作製した。ミルベースを３本ロールを使用して練肉して、ベースインキを作製した。３本ロール上で、ベースインキに平版インキ用途ワニス１７０部及び軽油５部を徐々に加え、試験インキを調製した。試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１１７】
＜比較試験例１−２＞
４０℃に加熱したワニス（ロジン変性フェノール樹脂含有）３００部を秤量したステンレス容器に、９５部のジスアゾ顔料１と５部のジスアゾ化合物混合物比較２とを混合してなる顔料組成物を仕込み、ラボミキサーを使用して混合して、ミルベースを作製した。ミルベースを３本ロールを使用して練肉して、ベースインキを作製した。３本ロール上で、ベースインキに平版インキ用途ワニス１７０部及び軽油５部を徐々に加え、試験インキを調製した。試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１１８】
＜比較試験例１−３＞
４０℃に加熱したワニス（ロジン変性フェノール樹脂含有）３００部を秤量したステンレス容器に、９５部のジスアゾ顔料１と５部のジスアゾ化合物混合物比較３とを混合してなる顔料組成物を仕込み、ラボミキサーを使用して混合して、ミルベースを作製した。ミルベースを３本ロールを使用して練肉して、ベースインキを作製した。３本ロール上で、ベースインキに平版インキ用途ワニス１７０部及び軽油５部を徐々に加え、試験インキを調製した。試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１１９】
＜ガラス板流動性の評価方法＞
傾斜角度７０°のガラス板上部に、へらを用いて軽く混ぜ合わせた試験インキをのせ、ガラス板の上で流動させる。１時間放置し、インキの流動部の先端を測定し、ガラス板流動性とする。ガラス板流動性の測定値が大きいものを流動性が高いと判断する。なお、試験例で得られた試験インキの測定値を１００％とした百分率で表示した。
【０１２０】
＜透明性の評価方法＞
黒インキを用いて黒帯を印刷した白い展色紙に、試験インキを展色し、黒帯の上の展色状態を目視で観察する。黒帯の上に試験インキが展色される事により黒帯が白く見えるものを不透明と判断し、目視判定１とする。黒帯上に試験インキが展色されているのがわかりにくいものを透明と判断し、目視判定５とする。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
＜試験例２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料２を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表２にまとめて示した。
【０１２３】
＜比較試験例２−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料２を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表２にまとめて示した。
【０１２４】
＜比較試験例２−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料２を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表２にまとめて示した。
【０１２５】
＜比較試験例２−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料２を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表２にまとめて示した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
＜試験例３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表３にまとめて示した。
【０１２８】
＜比較試験例３−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表３にまとめて示した。
【０１２９】
＜比較試験例３−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表３にまとめて示した。
【０１３０】
＜比較試験例３−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表３にまとめて示した。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
＜試験例４＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料４を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表４にまとめて示した。
【０１３３】
＜比較試験例４−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料４を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表４にまとめて示した。
【０１３４】
＜比較試験例４−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料４を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表４にまとめて示した。
【０１３５】
＜比較試験例４−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料４を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表４にまとめて示した。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
＜試験例５＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料５を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表５にまとめて示した。
【０１３８】
＜比較試験例５−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料５を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表５にまとめて示した。
【０１３９】
＜比較試験例５−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料５を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表５にまとめて示した。
【０１４０】
＜比較試験例５−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料５を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表５にまとめて示した。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
＜試験例６＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料６を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表６にまとめて示した。
【０１４３】
＜比較試験例６−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料６を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表６にまとめて示した。
【０１４４】
＜比較試験例６−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料６を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表６にまとめて示した。
【０１４５】
＜比較試験例６−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料６を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表６にまとめて示した。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
＜試験例７＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料７を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表７にまとめて示した。
【０１４８】
＜比較試験例７−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料７を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表７にまとめて示した。
【０１４９】
＜比較試験例７−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料７を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表７にまとめて示した。
【０１５０】
＜比較試験例７−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料７を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表７にまとめて示した。
【０１５１】
【表７】
【０１５２】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造実施例２＞
２−アセトアセトアミド安息香酸２６．７部とアセト酢酸−ｍ−キシリダイド２６．０部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド１０．４部を使用する代わりに、２−アセトアセトアミド安息香酸２８．７部、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２７．９部、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド６．９部を使用する事以外は、ジスアゾ化合物混合物の製造実施例１と同様にして、ジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物２）を得た。
【０１５３】
このジスアゾ化合物混合物は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４５モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１２モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸４３モル％を混合カップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ化合物混合物に相当する。
【０１５４】
＜試験例８＞
ジスアゾ化合物混合物１の代わりにジスアゾ化合物混合物２を使用し、ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表８にまとめて示した。
【０１５５】
＜比較試験例８−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表８にまとめて示した。
【０１５６】
＜比較試験例８−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表８にまとめて示した。
【０１５７】
＜比較試験例８−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表８にまとめて示した。
【０１５８】
【表８】
【０１５９】
本発明の顔料組成物を使用して製造した、試験例１〜試験例８で得た試験インキは、流動性に優れた印刷インキである。比較試験例１−１〜比較試験例８−３で得た従来法の試験インキは、流動性が劣っている印刷インキである事が理解できる。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明のジスアゾ化合物混合物からなる組成物（ジスアゾ顔料用添加剤）は、特定の３種のジスアゾ化合物を必須として含むので、ジスアゾ顔料と混合して用いた場合に、従来のジスアゾ顔料に比べて、良好な分散性を有し、ジスアゾ顔料と、当該ジスアゾ化合物混合物からなる組成物とを含む顔料組成物は、流動性に優れた印刷インキを提供できる。
また、本発明は特定モル比とした特定カップラー成分を用いて反応させて得られたジスアゾ化合物混合物からなるジスアゾ顔料用添加剤なので、ジスアゾ顔料と混合して用いた場合に、従来のジスアゾ顔料に比べて、より良好な分散性を有し、ジスアゾ顔料と、当該ジスアゾ化合物混合物からなる組成物とを含む顔料組成物は、より流動性に優れた印刷インキを提供できる。
特に特定のジスアゾ顔料を用いた場合には、その印刷インキは、透明性が高く印刷物をより鮮明に仕上げることが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジスアゾ化合物混合物からなるジスアゾ顔料用添加剤及び顔料組成物に関する。詳しくは、▲１▼流動性に優れた印刷インキを調製できるジスアゾ化合物混合物からなる顔料用添加剤、▲２▼流動性に優れた印刷インキを調製できる顔料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジスアゾ顔料を含有する印刷インキの透明性・流動性を改良する方法として、例えば、特公昭４５−１１０２６号公報には、ジスアゾ顔料に、それらのスルホン酸化合物を混合する方法が、特公昭５５−４９０８７号公報には、カップリング成分としてカルボン酸基及び／またはスルホン酸基を有する極性カップリング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用して成るジスアゾ顔料を用いる方法が、特開昭６３−７２７６２号公報及び特開昭６３−１７８１６９号公報には、極性カップリング成分と非極性カップリング成分から成る非対称型ジスアゾ顔料組成物を用いる方法が、それぞれ示されている。なかでも、特開昭６３−１７８１６９号公報で開示されたジスアゾ顔料組成物が印刷インキの流動性を改良する効果大きい事が知られていた。
【０００３】
また、特開平４−２７５３７３号公報には、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２〜４０モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド９７．９〜６０モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸０．１〜１０モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ化合物混合物をロジン処理した表面処理顔料が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
印刷業界において、生産性を高める観点から、印刷速度の高速化がめざましく進歩している。毎秒４メートルの印刷が可能な印刷機が主流となっているが、毎秒１５メートルの印刷が可能な印刷機も開発されている。印刷速度の高速化にともない、印刷インキには、今まで以上に高い流動性が求められている。
【０００５】
特開昭６３−１７８１６９号公報で開示されたジスアゾ顔料組成物を使用して得られる印刷インキの流動性改良効果には限界があった。
【０００６】
また特開平４−２７５３７３号公報で開示された、ロジン処理ジスアゾ顔料を使用して得られる印刷インキも同様に、流動性が不充分であった。
【０００７】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、▲１▼流動性に優れた印刷インキを調製できるジスアゾ化合物混合物からなる組成物、▲２▼流動性に優れた印刷インキを調整できる顔料組成物、▲３▼流動性に優れた印刷インキ、に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者は、流動性に優れた印刷インキを鋭意検討した結果、▲１▼流動性に優れた印刷インキを調製できる顔料用添加剤、▲２▼流動性に優れた印刷インキを調製できる顔料組成物を開発すべく、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、次の各発明を提供するものである。
以下の式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を少なくとも含有するジスアゾ顔料用添加剤。
【００１０】
式（Ｉ）
【００１１】
【化１０】
式（ＩＶ）
【００１３】
【化１１】
式（Ｖ）
【００１５】
【化１２】
１． アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、ジスアゾ化合物混合物からなる組成物。
【００１７】
２． アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、ジスアゾ化合物混合物からなる組成物に、更にジスアゾ顔料を加えてなる顔料組成物。
【００１８】
３． ジスアゾ顔料が、ロジン処理されたジスアゾ顔料である上記２記載の顔料組成物。
【００１９】
４． ジスアゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、以下の式（Ｉ）で示されるジスアゾ顔料からなる群から選ばれる少なくとも一つのジスアゾ顔料である上記２または３記載の顔料組成物。
【００２０】
式（Ｉ）
【００２１】
【化１３】
５． ジスアゾ顔料が、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドを必須カップラー成分とし、これと、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ顔料である上記２または３記載の顔料組成物。
【００２３】
６． カップラー成分が、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド１０〜９０モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド１０〜９０モル％とからなるカップラー成分である上記５記載の顔料組成物。
【００２４】
７． カップラー成分が、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド６０〜８０モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド２０〜４０％からなるカップラー成分である上記５記載の顔料組成物。
【００２５】
８． 上記２、３、４、５、６または７記載の顔料組成物を含有する印刷インキ。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のジスアゾ顔料用添加剤は、上記した式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を少なくとも含有する。これら非対称の化学構造を有する３成分が必須となって顔料や顔料を含む印刷インキの流動性の向上に寄与する。
【００２７】
本発明のジスアゾ化合物混合物からなる組成物は、ジスアゾ顔料用添加剤として用いることができ、例えばアセト酢酸−ｍ−キシリダイド、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド、２−アセトアセトアミド安息香酸からなる３成分物をカップラー成分として使用することが出来る。こうすることにより、組成物を上記した式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を含むものとすることが可能となる。しかも、３成分の混合比率は、特に制限されるものではないが、好ましくはアセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％である。
【００２８】
一方、特開昭６３−１７８１６９号公報で開示されたジスアゾ顔料組成物を調整するために使用するジスアゾ化合物混合物は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドと２−アセトアセトアミド安息香酸とからなる２成分をカップラー成分として使用する事、または、アセト酢酸−ｏ−トルイダイドと２−アセトアセトアミド安息香酸とからなる２成分をカップラー成分として使用する事に特徴がある。従って、前記した組成物を別々に合成し、仮に混合してジスアゾ顔料用添加剤を調製したところで、式（Ｉ）が含まれない。これに対して、本発明の顔料用添加剤はそれを含んだものとなる。
【００２９】
本発明のジスアゾ化合物混合物からなる組成物は、結晶粒子が細かく、しかも、結晶粒子の凝集性が小さいため、平版インキ製造時に容易に一次粒子まで分散できる。容易に一次粒子まで分散できるため、ジスアゾ顔料の表面にジスアゾ化合物混合物からなる組成物を均一・強固に吸着させる事が可能であり、高速印刷機に対応した流動性に優れた印刷インキが得られる。
【００３０】
一方、特開昭６３−１７８１６９号公報で開示されたジスアゾ顔料組成物を調整するために使用するジスアゾ化合物は、結晶粒子が大きく、しかも、結晶粒子の凝集性が大きいため、平版インキ製造時に一次粒子まで分散する事が難しい。一次粒子まで分散する事が難しいため、ジスアゾ顔料の表面にジスアゾ化合物混合物を均一・強固に吸着させる事が出来ず、高速印刷機に対応した流動性に優れた印刷インキが得られない。
【００３１】
本発明のジスアゾ顔料用添加剤は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドと、アセト酢酸−ｏ−トルイダイドと、２−アセトアセトアミド安息香酸とをカップラー成分としてテトラゾ成分と反応を行えば得られるが、上記式（Ｖ）のジスアゾ化合物が式（ＩＶ）のジスアゾ化合物よりも多く含まれる様な使用割合とすればよく、具体的には、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してすることが出来る。このジスアゾ化合物混合物からなる組成物は、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。
【００３２】
▲１▼３，３’−ジクロロベンジジンを常法によりテトラゾ化する。（テトラゾ成分と記載する）
【００３３】
▲２▼２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％の水溶液または分散液をテトラゾ成分に添加する。（テトラゾ反応物と記載する）
【００３４】
▲３▼アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％からなる混合カップラー成分を調整する。（混合カップラー成分と記載する）
【００３５】
▲４▼テトラゾ反応物と混合カップラー成分とのカップリング反応は、特に制限されないが、常法により酢酸酸性下で行う。この際の条件は、ｐＨ６からｐＨ３、温度５℃から３０℃、時間３０分から１８０分で行う。（反応スラリーと記載する）
【００３６】
▲５▼反応スラリーを、７０〜１１０℃で０．５〜４時間、好ましくは９０℃で２時間加熱攪拌する。
▲６▼濾過、水洗、乾燥、粉砕する。
【００３７】
ただし、上記▲１▼〜▲６▼記載のモル％は、２−アセトアセトアミド安息香酸とアセト酢酸−ｍ−キシリダイドとアセト酢酸−ｏ−トルイダイドとからなる３種類のカップラー成分の比率を示す。
【００３８】
こうして得られたジスアゾ化合物混合物は、次の化学構造を有する６種のジスアゾ化合物の混合物である。
【００３９】
式（Ｉ）
【００４０】
【化１４】
式（ＩＩ）
【００４２】
【化１５】
式（ＩＩＩ）
【００４４】
【化１６】
式（ＩＶ）
【００４６】
【化１７】
式（Ｖ）
【００４８】
【化１８】
式（ＶＩ）
【００５０】
【化１９】
上記６種のジスアゾ化合物は、それぞれ別々に製造されたものを混合して得ることも可能ではあるが、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、６種のジスアゾ化合物の混合物からなる組成物のほうが、結晶粒子が細かく、しかも、結晶粒子の凝集性が小さいため、例えば平版インキ製造時に、容易に一次粒子まで分散できる。
【００５２】
この方法によれば、６種のジスアゾ化合物の混合物からなる一次粒子が形成されるため、結晶粒子径が均一分布となり、結晶粒子の凝集性を小さくさせる効果が発現しやすいので好ましい。これに対して、一種のジスアゾ化合物単独で得られた結晶一次粒子は、そのジスアゾ化合物６種毎に大きさが異なるものとなりやすく、上記した様な優れた効果を得るには不充分である。
【００５３】
このアセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、６種のジスアゾ化合物の混合物からなる組成物は、そのままで顔料組成物として用いるよりかは、それに、更に、別途準備したジスアゾ顔料を加えたうえで顔料組成物として用いるのが好ましい。
【００５４】
この６種のジスアゾ化合物の混合物は、ロジン処理しないものが好ましい。
【００５５】
本発明で使用するジスアゾ顔料は、公知慣用のものがいずれも使用できる。
【００５６】
具体的には、▲１▼Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、同１４、同５５、同１２、▲２▼前記▲１▼記載の２種以上の混合物、▲３▼特公昭４８−２６３７３号公報に記載されたジスアゾ顔料の混晶、例えば、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドとアセト酢酸−ｏ−トルイダイドからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とするジスアゾ顔料の混晶、▲４▼上記式（Ｉ）で示されるジスアゾ化合物からなるジスアゾ顔料、等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いるジスアゾ顔料としては、流動性の改良効果が大きい点で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、上記式（Ｉ）で示されるジスアゾ顔料からなる群から選ばれる少なくとも一つのジスアゾ顔料が好ましい。これは１種のジスアゾ化合物のみからなるジスアゾ顔料の２種以上を混合した混合物であってもよいが、それらの混晶が特に好ましい。
【００５８】
上記に具体的に示したジスアゾ顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド、アセト酢酸−ｐ−トルイダイド、アセト酢酸アニリドからなる群より選ばれる少なくとも一種のカップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応することにより得られるジスアゾ顔料である。
【００５９】
尚、上記アセト酢酸−ｍ−キシリダイドとアセト酢酸−ｏ−トルイダイドからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、同１４及び上記式（Ｉ）で示されるジスアゾ化合物を全て含んでなるジスアゾ顔料である。
【００６０】
もう一方の好ましいジスアゾ顔料は、式（ＩＩＩ）で示されるジスアゾ化合物を必須成分として含んでなるジスアゾ顔料である。これは、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドを必須カップラー成分とし、これと、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ顔料である。
【００６１】
このジスアゾ顔料としては、流動性の改良効果が大きく、しかも、平版インキに使用した場合に透明性が高く印刷物が鮮明に仕上がる点で、カップラー成分として、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド１０〜９０モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド１０〜９０モル％とからなる混合カップラー成分を用いて反応させたものが好ましく、流動性の改良効果が最も大きく、しかも、平版インキに使用した場合に透明性が最も高く印刷物が鮮明に仕上がる点で、カップラー成分として、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド６０〜８０モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド２０〜４０％からなる混合カップラー成分を用いて反応させたものが特に好ましい。
【００６２】
本発明で使用するジスアゾ顔料は、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。
【００６３】
▲１▼３，３’−ジクロロベンジジンを常法によりテトラゾ化する。（テトラゾ成分と記載する）
【００６４】
▲２▼アセト酢酸−ｍ−キシリダイド、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド、アセト酢酸−ｐ−トルイダイド、アセト酢酸アニリドからなる群より選ばれるカップラー成分を調整する。（カップラー成分と記載する）
【００６５】
▲３▼テトラゾ成分とカップラー成分とのカップリング反応は、特に制限されないが、 常法により酢酸酸性下で行う。この際の条件は、ｐＨ６からｐＨ３、温度５℃ から３０℃、時間３０分から１８０分で行う。（反応スラリーと記載する）
【００６６】
▲４▼反応スラリーを、６０〜１１０℃で０．２〜１２０分、好ましくは８０℃で９０分加熱攪拌する。
▲５▼濾過、水洗、乾燥、粉砕する。
【００６７】
ジスアゾ顔料の分散性を改良する目的で、ノニオン性界面活性剤による表面処理、カチオン性界面活性剤による表面処理、アニオン性界面活性剤による表面処理、樹脂による表面処理、ロジンによる表面処理を行う事は可能である。
【００６８】
なかでも、分散性を改良する効果が大きく、透明性も改良する効果を兼ね備えている点で、ロジンによる表面処理を行う事が好ましい。
【００６９】
ロジンによる表面処理方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
【００７０】
▲１▼反応スラリ−をアルカリ性に調整する。
▲２▼苛性ソーダで溶解したロジン溶液を添加する。
▲３▼６０〜１００℃で０．２〜１２０分、好ましくは９０℃で９０分加熱攪拌する。
【００７１】
▲４▼塩酸を滴下してロジンを酸析する。または、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の無機塩を添加してロジンを難溶性塩に変換する。
▲５▼濾過、水洗、乾燥、粉砕する。
【００７２】
本発明の、ジスアゾ顔料と、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を含有してなる顔料組成物を製造する方法としては、次の２つの方法が挙げられる。
【００７３】
▲１▼ジスアゾ顔料を含有する水懸濁液に、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を含有する水懸濁液を添加する方法。
【００７４】
▲２▼粉砕して粉状としたジスアゾ顔料に、粉砕して粉状とした前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を添加する方法。
【００７５】
本発明において、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物がロジンで被覆されると流動性の改良効果が小さくなる場合があるため、ロジン処理されたジスアゾ顔料と、ジスアゾ化合物混合物を含有してなる顔料組成物を製造する方法としては、次の方法が推奨される。
【００７６】
▲１▼ロジンを酸析する事または難溶性塩に変換する事によりロジン処理されたジスアゾ顔料を調整後、ロジン処理されたジスアゾ顔料を含有する水懸濁液に、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を含有する水懸濁液を添加する方法。
【００７７】
▲２▼粉砕して粉状としたジスアゾ顔料に、粉砕して粉状とした前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物を添加する方法。
【００７８】
即ち、本発明の顔料組成物は、ロジン処理されたジスアゾ顔料と、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３９〜４７モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、ジスアゾ化合物混合物からなる、ロジン未処理の組成物とからなるものが好ましい。
【００７９】
この本発明における好ましい顔料組成物は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２〜４０モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド９７．９〜６０モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸０．１〜１０モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ化合物混合物をロジン処理した表面処理顔料をそのままジスアゾ顔料として用いた、即ち、従来のジスアゾ顔料をそのまま用いるのよりも優れた流動性を呈する。
【００８０】
本発明において、ジスアゾ顔料との比率としては、ジスアゾ顔料８５〜９９重量％、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物１〜１５重量％、好ましくは、ジスアゾ顔料９３〜９７重量％、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物３〜７重量％である。前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物の比率が小さくなると流動性の改良効果が小さくなり、前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物の比率が大きくなると、着色力が小さくなる。
【００８１】
本発明の、顔料組成物を含有する印刷インキは、例えば以下の製造方法により製造できる。
【００８２】
▲１▼ワニスと顔料組成物を分散機を用いて分散させる方法。
▲２▼ワニスと前記ジスアゾ化合物混合物からなる組成物とジスアゾ顔料とを分散機を用いて分散させる方法。
【００８３】
分散機としては、例えば３本ロールやビーズミルやニーダーが挙げられる。
【００８４】
ワニスとしては、例えば、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂又はこれら乾性油変性樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤からなるものであって、それらの混合割合は、重量比で、樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０部：０〜３０部、１０〜６０部の範囲が好ましい。また、アクリル酸エステルを含有するワニスが挙げられる。
【００８５】
本発明の顔料組成物を配合した印刷インキには、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合する事も可能である。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び試験例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中における「部」および「％」は、特に断りのない限り、いずれも重量基準である。
【００８７】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造実施例１＞
３，３’−ジクロロベンジジン３８．２部と３５％塩酸８５部と水８００部とを混合、攪拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリウム２１．９部からなる水溶液を加えて、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ溶液を得た。攪拌しながら、この中に、２−アセトアセトアミド安息香酸２６．７部を水２５０部に分散した分散液を２時間かけて滴下した後、１時間攪拌して橙色スラリーを得た。
【００８８】
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２６．０部、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１０．４部を水酸化ナトリウム３０．６部及び水６００部からなる水溶液に溶解した後、酢酸５２．１部を水２００部で希釈したものを１時間かけて滴下し、結晶を析出させた。次いでこれを１５〜１７℃に調整し、攪拌しながら、上記の橙色スラリーを２時間かけて滴下して、ジスアゾ化合物の橙黄色スラリーを得た。
【００８９】
さらに１時間攪拌後、９０℃まで加熱し、２時間攪拌する。濾過、水洗し、ジスアゾ化合物混合物のウエットケーキを得た。ウエットケーキを９０℃にて乾燥した後、粉砕して粉状としたジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物１）を得た。
【００９０】
このジスアゾ化合物混合物は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４２モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１８モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸４０モル％をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ化合物混合物に相当する。
【００９１】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造比較例１＞
特公昭６３−１７８１６９号公報に記載されているジスアゾ顔料化合物の合成の製造例に従い、ジスアゾ化合物混合物を製造した。具体的な製造方法を以下に示す。
【００９２】
３，３’−ジクロロベンジジン３８．２部と３５％塩酸８５部と水８００部とを混合、攪拌した後、氷浴下、亜硝酸ナトリウム２１．９部からなる水溶液を加えて、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ溶液を得た。攪拌しながら、この中に、２−アセトアセトアミド安息香酸３３．４部を水２５０部に分散した分散液を２時間かけて滴下した後、１時間攪拌して橙色スラリーを得た。
【００９３】
アセト酢酸−ｏ−トルイダイド２８．８部を水酸化ナトリウム３０．６部及び水６００部からなる水溶液に溶解した後、酢酸５２．１部を水２００部で希釈したものを１時間かけて滴下し、結晶を析出させた。次いでこれを５〜１０℃に冷却し、攪拌しながら、上記の橙色スラリーを２時間かけて滴下して、ジスアゾ化合物の橙黄色スラリーを得た。
【００９４】
さらに１時間攪拌後、９０℃まで加熱し、２時間攪拌する。濾過、水洗し、ジスアゾ化合物混合物のウエットケーキを得た。ウエットケーキを９０℃にて乾燥した後、粉砕して粉状としたジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物比較１）を得た。
【００９５】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造比較例２＞
アセト酢酸−ｏ−トルイダイド２８．８部の代わりにアセト酢酸−ｍ−キシリダイド３１．０部を使用した事以外は、ジスアゾ化合物混合物の製造比較例１と同様にして、ジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物比較２）を得た。
【００９６】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造比較例３＞
２８．６部のジスアゾ化合物混合物比較１と７１．４部のジスアゾ化合物混合物比較２とを混合して、ジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物比較３）を得た。
【００９７】
＜ジスアゾ顔料の製造例１＞
水４０００部に３，３’−ジクロロベンジジンの塩酸塩（３，３’−ジクロロベンジジン２５０部に相当する量）と３５％塩酸３１６部を加える。この溶液を０℃に冷却後、４０％亜硝酸ソーダ溶液を３５８部加え、１時間攪拌する。少量のスルファミン酸を加え、過剰の亜硝酸ソーダを消失させて、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ溶液とする。
【００９８】
水７５００部にアセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部と２５％苛性ソーダ８３５部を加えて溶解する。この溶液に１０％酢酸３１５０部を少しずつ加えて懸濁液とする。
【００９９】
懸濁液にテトラゾ液を２時間かけて加える。この間、反応液の温度は１５〜１７℃に保っておく。さらに１時間攪拌後、苛性ソーダにてｐＨ１２に調整し、苛性ソーダで溶解したロジン（ロジンとして１００部）を添加する。９０℃まで加熱し、２時間攪拌する。３５％塩化カルシウム７５部を添加し、１時間攪拌する。
【０１００】
濾過、水洗し、ジスアゾ顔料のプレスケーキを得た。プレスケーキを９０℃にて乾燥した後、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料１）を得た。
【０１０１】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド１００モル％からなるカップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３）に相当する。
【０１０２】
＜ジスアゾ顔料の製造例２＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３３２．２部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド７７．４部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料２）を得た。
【０１０３】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド８０モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド２０モル％とからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料に相当する（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３と同一化学構造の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４と同一化学構造の化合物及び式（Ｉ）の化合物を含む。）。
【０１０４】
＜ジスアゾ顔料の製造例３＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド３１１．５部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド９６．７部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料３）を得た。
【０１０５】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド７５モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド２５モル％とからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料に相当する（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３と同一化学構造の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４と同一化学構造の化合物及び式（Ｉ）の化合物を含む。）。
【０１０６】
＜ジスアゾ顔料の製造例４＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２６９．９部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド１３５．４部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料４）を得た。
【０１０７】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド６５モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド３５モル％とからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料に相当する（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３と同一化学構造の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４と同一化学構造の化合物及び式（Ｉ）の化合物を含む。）。
【０１０８】
＜ジスアゾ顔料の製造例５＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド８３．１部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド３０９．５部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料５）を得た。
【０１０９】
本顔料は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２０モル％とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド８０モル％とからなる混合カップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料に相当する（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３と同一化学構造の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４と同一化学構造の化合物及び式（Ｉ）の化合物を含む。）。
【０１１０】
＜ジスアゾ顔料の製造例６＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド３８６．９部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料６）を得た。
【０１１１】
本顔料は、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１００モル％からなるカップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４）に相当する。
【０１１２】
＜ジスアゾ顔料の製造例７＞
アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４１５部の代わりに、アセト酢酸−ｐ−トルイダイド３８６．９部を使用した事以外は、ジスアゾ顔料の製造例１と同様にして、粉砕して粉状としたジスアゾ顔料（ジスアゾ顔料７）を得た。
【０１１３】
本顔料は、アセト酢酸−ｐ−トルイダイド１００モル％とからなるカップラー成分と、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる事を特徴とする、ロジン処理されたジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５５）に相当する。
【０１１４】
＜試験例１＞
４０℃に加熱したワニス（ロジン変性フェノール樹脂含有）３００部を秤量したステンレス容器に、９５部のジスアゾ顔料１と５部のジスアゾ化合物混合物１とを混合してなる顔料組成物を仕込み、ラボミキサーを使用して混合して、ミルベースを作製した。ミルベースを３本ロールを使用して練肉して、ベースインキを作製した。３本ロール上で、ベースインキに平版インキ用途ワニス１７０部及び軽油５部を徐々に加え、試験インキを調製した。
【０１１５】
上記方法により調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１１６】
＜比較試験例１−１＞
４０℃に加熱したワニス（ロジン変性フェノール樹脂含有）３００部を秤量したステンレス容器に、９５部のジスアゾ顔料１と５部のジスアゾ化合物混合物比較１とを混合してなる顔料組成物を仕込み、ラボミキサーを使用して混合して、ミルベースを作製した。ミルベースを３本ロールを使用して練肉して、ベースインキを作製した。３本ロール上で、ベースインキに平版インキ用途ワニス１７０部及び軽油５部を徐々に加え、試験インキを調製した。試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１１７】
＜比較試験例１−２＞
４０℃に加熱したワニス（ロジン変性フェノール樹脂含有）３００部を秤量したステンレス容器に、９５部のジスアゾ顔料１と５部のジスアゾ化合物混合物比較２とを混合してなる顔料組成物を仕込み、ラボミキサーを使用して混合して、ミルベースを作製した。ミルベースを３本ロールを使用して練肉して、ベースインキを作製した。３本ロール上で、ベースインキに平版インキ用途ワニス１７０部及び軽油５部を徐々に加え、試験インキを調製した。試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１１８】
＜比較試験例１−３＞
４０℃に加熱したワニス（ロジン変性フェノール樹脂含有）３００部を秤量したステンレス容器に、９５部のジスアゾ顔料１と５部のジスアゾ化合物混合物比較３とを混合してなる顔料組成物を仕込み、ラボミキサーを使用して混合して、ミルベースを作製した。ミルベースを３本ロールを使用して練肉して、ベースインキを作製した。３本ロール上で、ベースインキに平版インキ用途ワニス１７０部及び軽油５部を徐々に加え、試験インキを調製した。試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１１９】
＜ガラス板流動性の評価方法＞
傾斜角度７０°のガラス板上部に、へらを用いて軽く混ぜ合わせた試験インキをのせ、ガラス板の上で流動させる。１時間放置し、インキの流動部の先端を測定し、ガラス板流動性とする。ガラス板流動性の測定値が大きいものを流動性が高いと判断する。なお、試験例で得られた試験インキの測定値を１００％とした百分率で表示した。
【０１２０】
＜透明性の評価方法＞
黒インキを用いて黒帯を印刷した白い展色紙に、試験インキを展色し、黒帯の上の展色状態を目視で観察する。黒帯の上に試験インキが展色される事により黒帯が白く見えるものを不透明と判断し、目視判定１とする。黒帯上に試験インキが展色されているのがわかりにくいものを透明と判断し、目視判定５とする。
【０１２１】
【表１】
＜試験例２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料２を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表２にまとめて示した。
【０１２３】
＜比較試験例２−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料２を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表２にまとめて示した。
【０１２４】
＜比較試験例２−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料２を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表２にまとめて示した。
【０１２５】
＜比較試験例２−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料２を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表２にまとめて示した。
【０１２６】
【表２】
＜試験例３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表３にまとめて示した。
【０１２８】
＜比較試験例３−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表３にまとめて示した。
【０１２９】
＜比較試験例３−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表３にまとめて示した。
【０１３０】
＜比較試験例３−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表３にまとめて示した。
【０１３１】
【表３】
＜試験例４＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料４を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表４にまとめて示した。
【０１３３】
＜比較試験例４−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料４を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表４にまとめて示した。
【０１３４】
＜比較試験例４−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料４を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表４にまとめて示した。
【０１３５】
＜比較試験例４−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料４を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表４にまとめて示した。
【０１３６】
【表４】
＜試験例５＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料５を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表５にまとめて示した。
【０１３８】
＜比較試験例５−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料５を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表５にまとめて示した。
【０１３９】
＜比較試験例５−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料５を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表５にまとめて示した。
【０１４０】
＜比較試験例５−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料５を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表５にまとめて示した。
【０１４１】
【表５】
＜試験例６＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料６を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表６にまとめて示した。
【０１４３】
＜比較試験例６−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料６を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表６にまとめて示した。
【０１４４】
＜比較試験例６−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料６を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表６にまとめて示した。
【０１４５】
＜比較試験例６−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料６を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表６にまとめて示した。
【０１４６】
【表６】
＜試験例７＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料７を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表７にまとめて示した。
【０１４８】
＜比較試験例７−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料７を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表７にまとめて示した。
【０１４９】
＜比較試験例７−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料７を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表７にまとめて示した。
【０１５０】
＜比較試験例７−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料７を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表７にまとめて示した。
【０１５１】
【表７】
＜ジスアゾ化合物混合物の製造実施例２＞
２−アセトアセトアミド安息香酸２６．７部とアセト酢酸−ｍ−キシリダイド２６．０部とアセト酢酸−ｏ−トルイダイド１０．４部を使用する代わりに、２−アセトアセトアミド安息香酸２８．７部、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド２７．９部、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド６．９部を使用する事以外は、ジスアゾ化合物混合物の製造実施例１と同様にして、ジスアゾ化合物混合物（ジスアゾ化合物混合物２）を得た。
【０１５３】
このジスアゾ化合物混合物は、アセト酢酸−ｍ−キシリダイド４５モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１２モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸４３モル％を混合カップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなるジスアゾ化合物混合物に相当する。
【０１５４】
＜試験例８＞
ジスアゾ化合物混合物１の代わりにジスアゾ化合物混合物２を使用し、ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は試験例１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表８にまとめて示した。
【０１５５】
＜比較試験例８−１＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−１と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表８にまとめて示した。
【０１５６】
＜比較試験例８−２＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−２と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表８にまとめて示した。
【０１５７】
＜比較試験例８−３＞
ジスアゾ顔料１の代わりにジスアゾ顔料３を使用した事以外は比較試験例１−３と同様にして調製した試験インキについて、ガラス板流動性と透明性を測定し、その結果を表８にまとめて示した。
【０１５８】
【表８】
本発明の顔料組成物を使用して製造した、試験例１〜試験例８で得た試験インキは、流動性に優れた印刷インキである。比較試験例１−１〜比較試験例８−３で得た従来法の試験インキは、流動性が劣っている印刷インキである事が理解できる。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明のジスアゾ化合物混合物からなる組成物（ジスアゾ顔料用添加剤）は、特定の３種のジスアゾ化合物を必須として含むので、ジスアゾ顔料と混合して用いた場合に、従来のジスアゾ顔料に比べて、良好な分散性を有し、ジスアゾ顔料と、当該ジスアゾ化合物混合物からなる組成物とを含む顔料組成物は、流動性に優れた印刷インキを提供できる。
また、本発明は特定モル比とした特定カップラー成分を用いて反応させて得られたジスアゾ化合物混合物からなるジスアゾ顔料用添加剤なので、ジスアゾ顔料と混合して用いた場合に、従来のジスアゾ顔料に比べて、より良好な分散性を有し、ジスアゾ顔料と、当該ジスアゾ化合物混合物からなる組成物とを含む顔料組成物は、より流動性に優れた印刷インキを提供できる。
特に特定のジスアゾ顔料を用いた場合には、その印刷インキは、透明性が高く印刷物をより鮮明に仕上げることが可能である。
Claims (9)
- 以下の式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を少なくとも含有するジスアゾ顔料用添加剤。
式（Ｉ）
- 以下の式（Ｉ）〜（ＶＩ）を含有するジスアゾ顔料用添加剤。
式（Ｉ）
- 式（Ｖ）のジスアゾ化合物を式（ＩＶ）のジスアゾ化合物より多く含む請求項１または２記載のジスアゾ顔料用添加剤。
- アセト酢酸−ｍ−キシリダイド、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド、２−アセトアセトアミド安息香酸をカップラー成分とし、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物をテトラゾ成分として反応してなる、ジスアゾ化合物６種を含んでなるジスアゾ顔料用添加剤。
- カップラー成分のモル比が、アセト酢酸−ｍ−キシリダイドル３９〜４７％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド１１〜１９モル％、２−アセトアセトアミド安息香酸３８〜４６モル％である請求項４記載のジスアゾ顔料用添加剤。
- ロジン処理されていない請求項１、２、３、４または５記載のジスアゾ顔料用添加剤。
- 請求項１、２、３、４、５または６記載の添加剤と、ジスアゾ顔料とからなるジスアゾ顔料組成物。
- 請求項１、２、３、４、５または６記載の添加剤と、ロジン処理されたジスアゾ顔料とからなるジスアゾ顔料組成物。
- ジスアゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４または式（Ｉ）で示されるジスアゾ顔料からなる群から選ばれる少なくとも一つのジスアゾ顔料である請求項７または８記載のジスアゾ顔料組成物。
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