JPH04180969A - モノアゾレーキ顔料およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はモノアゾレーキ顔料およびその用途に関する。

さらに詳しくはオフセットインキ、グラビアインキ、塗
料、プラスチック用着色剤として、透明性、鮮明性、着
色力等に優れたモノアゾレーキ顔料およびその用途に関
する。

［従来の技術］ 従来モノアゾレーキ顔料は、耐溶剤性、耐光性等が良好
なため、広く使用されてきた。また印刷インキ用に使用
する場合には、透明性、鮮明性、着色力、グロス等の諸
特性向上が特に要求される。

モノアゾレーキ顔料の上記特性向上には、顔料結晶粒子
の成長を抑える必要があり、このため顔料のロジン処理
、あるいはカップラー成分の一部をナフトールＡＳ等の
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸誘導体で置換して混合
カップリングする方法（特開昭第６１２０３１７６号公
報、特開開第６２−５４７６３号公報）等が提案されて
きた。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、顔料をロジン処理する方法では着色力の低下、
地汚れの発生等の問題があり、上記の混合カップリング
する方法では、鮮明性、光沢等の特性が不十分であると
いう問題を有していた。

本発明の目的は、上記の課題を解決し、着色力、鮮明性
、光沢等の特性に優れ、かつ安定した品質のモノアゾレ
ーキ顔料の提供にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、可溶性基を有するナフタレン系アミンまたは
ベンゼン系アミンと、該アミンに対し可溶性基を有しな
いナフタレン系アミンｔたはベンゼン系アミンを０．１
〜２０モル％含む混合ジアゾ成分、およびβ−ナフトー
ルまたはβ−オキシナフトエ酸と、該ナフトールまたは
オキシナフトエ酸に対し下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表
される化合物の少なくとも一種を０．１〜３０モル％含
む混合カップラー成分とをカップリング反応させ、該カ
ップリング反応時または該反応後にレーキ化させてなる
モノアゾレーキ顔料を提供する、（式中、ｘ１〜Ｘ、は
水素、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、ニトロ基および低級アルキル基で置換されたアミノ
基からなる群から選ばれた１個以上の水不溶性基を示す
）。

さらに本発明は、上記モノアゾレーキ顔料と印刷インキ
用ビヒクルとからなる印刷インキ用組成物を提供する。

本発明者は、上記した従来技術の欠点を解決すべく鋭意
研究に努めた結果、モノアゾレーキ顔料の製造に際して
、使用するジアゾ成分およびカップラー成分の一部を特
定構造を有する他の化合物で置換することにより、添加
剤、処理剤等を使用することなく優れた特性を有するモ
ノアゾレーキ顔料が得られることを見いだし、本発明を
完成した。

本発明で用いる可溶性基を有するナフタレン系アミンま
たはベンゼン系アミンとしては、アミノ基とスルホン酸
基もしくはカルボン酸基とを有する化合物が好ましく用
いられる０例えばスルホン酸基を有する化合物としては
、３−アミンベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン
スルホン酸、３−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン
酸、２−クロロ−５−アミンベンゼンスルホン酸、２．
５−ジクロロ−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−ア
ミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロ
キシ−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ
−４−アミノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３
−アミノ−５−クロロペンゼジスルホン酸、３−メチル
−４−アミンベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−メチル−４−アミンベン
ゼンスルホン酸、２．４−ジメチル−５−アミンベンゼ
ンスルホン酸、２−メチル−３−クロロ−５−アミノベ
ンゼンスルホン酸、２−メチル−４−アミノ−５−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、３−ニトロ−４−アミンベ
ンゼンスルホン酸、２−ニトロ−４−アミノベンゼンス
ルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−二トロベ
ンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−二トロー５−
アミンベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メトキシ
ベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−５−アミンベンゼ
ンスルホン酸、３−メトキシ−４−アミノベンゼンスル
ホン酸、２−メチル−４−アミノ−５−メトキシベンゼ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メト
キシベンゼンスルボン酸、３−アセチルアミノ−５−ア
ミノベンゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−５−ア
ミノ−６−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ
−１−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタ
レンスルホン酸、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン
酸、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、５−アセ
チルアミノ−２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、
２−アミノ−８−ベンゾイルアミノ−１−ナフタレンス
ルホン酸、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸等の
アミノナフタレンスルホン酸類；７−アミノ−１，３−
ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタ
レンジスルホン酸、２−アミノ−６，８−ナフタレンジ
スルホン酸等のアミノナフタレンジスルホン酸類；４−
（４−アミノ−３−メトキシフェニルアゾ）ベンゼンス
ルホン酸、４．４°−ジアミノジフェニル−２，２“−
ジスルホン酸等を例示できる。

カルボン酸基を有する化合物としては、例えば２−アミ
ノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−３
−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アミノ安息香
酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ
−４−メトキシ安りＣ２香酸、３−アミノ−４−クロロ
安息香酸、３−クロロ−４−アミノ安息香酸、２−クロ
ロ−４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息
香酸、２−ニトロ−４−アミノ安息香酸、２−ニトロ−
５−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−アセチルアミノ
安息香酸、２−アミノ−１−ナフタレンカルボン酸、５
−アミノ−１−ナフタレンカルボン酸、５−アミノ−２
−ナフタレンカルボン酸、８−アミノ−１−ナフタレン
カルボン酸、５−アセチルアミノ−２−アミノ−１−ナ
フタレンカルボン酸、２−アミノ−８−ベンゾイルアミ
ノ−１−ナフタレンカルボン酸、７−アミノ−１，３−
ナフタレンジカルボン酸等を例示できる。

可溶性基を有しないナフタレン系アミンまたはベンゼン
系アミンとしては、アニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−ク
ロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−ｎブチルアニリン、ｍ−ニトロアニリン、１
−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、４−クロロ−
１−ナフチルアミン、３−メチル−１−ナフチルアミン
等を例示できる。

コカツプラー成分として使用される式（Ｉ）〜（ＩＩＩ
）の化合物は、β−オキシナフトエ酸またはβ−オキシ
ナフトエ酸の誘導体に、相当するアミン類を反応させる
ことにより容易に製造できる。

式（Ｉ　）　〜（ＩＩＩ）ノ化合物ニオイテ、Ｘ、〜Ｘ
、をより具体的に例示すると、塩素、臭素等のハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、
メチル基、エチル基等の低級アルキル基、ニトロ基、少
なくとも１個の水素原子がメチル基、エチル基、ブチル
基等の低級アルキル基で置換さアミノ基である。

式（１）〜（ＩＩＩ）の化合物の具体例を例示すると次
の通りである。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−５°−クロロ−２′
、４°−ジメトキシアニリド、２−ヒドロキシナフタレ
ン−３−カルボイルアニライド、２−ヒドロキシナフタ
レン−３−カルボイル−４゛−クロロアニライド、２−
ヒドロキシ−３−シクロへキシルナフトアマイド、２−
ヒドロキシ−３−［Ｎ−（１−ベンジル）コー５°−ク
ロロ−２゛。

４゛−ジメトキシナフトアマイド、２−ヒドロキシ−３
−シクロへキシル−５゛−クロロ−２°、４′−ジメト
キシナフトアマイド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２′−メチルアニリド等。中でも好ｔしい化合物とし
て、２−ヒドロキシ−３−［Ｎ−（１−ベンジル）コー
ナフトアマイド、２−ヒドロキシ−３−シクロへキシル
ナフトアマイド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カル
ポイルアニライド、２−ヒドロキシナフタレン−３−力
ルボイル−４′−クロロアニライドが例示される。

本発明のモノアゾレーキ顔料は、従来公知のモノアゾレ
ーキ顔料に比して優れた印刷インキ適性を有する。従来
のモノアゾレーキ顔料を印刷インキ用として使用する場
合には、種々の添加剤、処理剤等で処理する必要があり
、このため種々のトラブル、例えば透明性、鮮明性の低
下等、を生じることとなったが、本発明のモノアゾレー
キ顔料は、添加剤等を加える必要がないので、これらに
起因するトラブルを生じることがない。

本発明のモノアゾレーキ顔料の製造は、従来公知のモノ
アゾレーキ顔料の製造法に準拠して製造できる。例えば
、スルホン酸基またはカルボン酸基を有するナフタレン
系またはベンゼン系アミンに、可溶性基を有しないナフ
タレン系またはベンゼン系アミンを０．１〜２０モル％
含んだ混合物を一１０℃〜１０℃で常法に従ってジアゾ
化し、ジアゾ成分とする６ β−ナフトールまたはβ−オキシナフトエ酸に式（Ｉ）
〜（Ｊｌｌ）で表される化合物の少なくとも一種を０，
１〜３０モル％含む混合物を、水酸化ナトリウム水溶液
に溶解してカップラー溶液を調整する。このカップラー
溶液に上記ジアゾ成分を滴下してカップリング反応を進
める。該反応は、通常の条件、即ち−５０℃〜５０℃好
ましくは一１０℃〜２０℃で実施される。アルカリ土類
金属またはマンガン等の塩によるレーキ化は、該カップ
リング反応実施時または該カップリング反応終了後であ
ってもよい。該レーキ化の終了により、本発明の目的と
するアゾレーキ顔料が得られる。

レーキ化剤としては、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等の鉱酸塩、有８！酸塩、例えば、硫酸塩、硝酸
塩、塩酸塩、リン′酸塩等があり、マンガン等の塩類と
しては、上記したような鉱酸塩、有機酸塩等を例示でき
る。

各種脂肪族アミン、各種水溶性樹脂、界面活性剤等の添
加剤、処理剤等を適宜加えて顔料を処理してもよい。

レーキ化反応を終了したモノアゾレーキ顔料スラリーは
、通常実施されるように、そのまま濾過、水洗した後６
０℃〜９５℃で１０分〜３時間程度撹拌しながら顔料粒
子を熟成してもよい、この熟成は、顔料の分散性改良、
透明性保持に寄与する。

得られた顔料のウェットケーキを、直接インキ用のフェ
ス、塗料用の樹脂等に練り込むフラッシング工程を経た
後、いわゆるベースカラーを調整してもよい、ウェット
ケーキを乾燥し、適当な大きさに粉砕して粉末顔料とし
てもよい。

本発明のモノアゾレーキ顔料を含む印刷インキ用組成物
の配合例を次に示す。

グラビアインキは、本発明のモノアゾレーキ顔料３〜４
０重量％、グラビアインキ用ビヒクル９７〜６０重量％
、その他の補助剤および体質顔料０〜２０重量％からな
り、グラビアインキ用ビヒクルは、ガムロジン、ライム
ロジン等のロジン系、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂
、ビニル樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ギルツナイト、ダンマル、セラック等の
樹脂混合物１０〜５０重量％と炭化水素、アルコール、
ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル等の
溶剤３０〜８０重量％からなるものが用いられる。

オフセットインキは、本発明のモノアゾレーキ顔料３〜
４０重量％、オフセットインキ用ビヒクル９７〜４５重
量％、その他の補助剤および体質ｍｆｌｏ〜２０重量％
からなり、オフセットインキ用ビヒクルは、ロジン変性
フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、または、こ
れらの乾性油変性樹脂等を２０〜５０重量％、アマニ油
、桐油、大豆油等の植物油０〜３０重量％、ｎ−バラフ
ィン、イソパラフィン、アロマチック、ナンテン、α−
オレフィン等の溶剤１０〜６０重量％からなるものが用
いられる。

以下本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する０例
中部または％とあるは、特にことわりの無い限り、それ
ぞれ重量部または重量％を意味する。

実施例１ 水酸化ナトリウム４部と水４００部の水溶液に２−アミ
ノ−５−メチルベンゼンスルホンｖｉ１８゜９部を加え
て溶解する。ついで３５％塩酸２５部を加えて酸析した
後アニリン０．１６部を加え、さらに３５％塩化カルシ
ウム５８部を加える。その後、氷３００部を加え、５℃
以下に保ちながら亜硝酸ナトリウム７部を加えてジアゾ
化する。

β−オキシナフトエ＃１８．７部および２−ヒドロキシ
−３−［Ｎ−（１−ベンジル）］−ナフトアマイド１部
を水７００部に分散した後、水酸化ナトリウム１０，６
部を加えて溶解し、ついで１０％ロジンソーブ４２．４
部を加えてカップラー成分とする。液温を２２〜２４℃
に調整しながら、上記ジアゾ成分の溶液にこのカップラ
ー成分の溶液を滴下する。滴下終了後、６０分間撹拌を
続けてレーキ化反応を終了させる。その後７０℃に昇温
し、同温度で６０分間撹拌してから熱時濾過し、水洗後
９０℃で乾燥して、青味の赤色粉末５０部を得た。

実施例２ 水酸化ナトリウム４部と水４００部の水溶液に２−アミ
ノ−５−メチルベンゼンスルホン酸１８９部を加えて溶
解する。ついで３５％塩酸２５部を加えて酸析した後Ｐ
−トルイジン０．１８部を加え、氷を加えて５℃以下に
保ちながら亜硝酸ナトリウム７部を加えてジアゾ化する
。

β−オキシナフトエ６１８．７部および２−ヒドロキシ
−３−シクロヘキシル−ナフトアマイド１．０部を水７
００部に分散した後、水酸化すＩ・リウム１０．６部を
加えて溶解し、ついで１０％ロジンソープ４２．４部を
加えてカップラー成分とする。液温を２２〜２３°Ｃに
調整しながら、このカップラー成分の溶液に上記ジアゾ
成分の溶液を滴下する。カップリング反応終了後、３５
％塩化カルシウム５８部を加え、６０分間撹拌を続けて
レーキ化反応を終了させる。その後７０℃に昇温し、同
温度で６０分間撹拌してから熱時ｒ過し、水洗後９０°
Ｃで乾燥して、青味の赤色粉末５０部を得た。

実施例３ 実施例１におけるアニリン０１６部に代えてｍ−クロロ
アニリン０．２２部、２−ヒドロキシ−３−［Ｎ−（１
−ベンジル）］−ナフトアマイド１部に代えて２−ヒド
ロキシナフタレン−３−カルポイルアニライド１部を使
用した他は実施例１と同様に操作して青味の赤色粉末５
０部を得た。

実施例４ 実施例２におけるＰ−）ルイジン０．１８部に代えて２
−アミノナフタレン０．２５部、２−ヒドロキシ−３−
シクロヘキシル−ナフトアマイド１．０部に代えて２−
ヒドロキシ−３−カルボイル−４°−クロロアニライド
１．２部を使用した他は実施例２と同様に操作して青味
の赤色粉末５０部を得た。

比較例１ 実施例１における２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホン酸１８．９部を１９．３部に変更し、アニリン０．
１６部を０部に変更した。さらにβ−オキシナフトエ酸
１８．７部を１９．６部に変更し、２−ヒドロキシ−３
−［Ｎ−（１−ベンジル）］−ナフトアマイド１部を０
部に変更した他は、実施例１と同様に操作して青味の赤
色粉末５０部を得た。

比較例２ 実施例１における２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホン酸１．８．９部を１９．３部に変更し、アニリン０
５１６部を０部に変更した他は実施例１と同様に操作し
て青味の赤色粉末５０部を得た。

比較例３ 実施例１における２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホン酸１８．９部を１９．３部に変更し、アニリン０．
１６部を０部に変更した。さらに２−ヒドロキシ−３−
［Ｎ−（１−ベンジル）］−ナフトアマイド１部に代え
て２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−ナフトアマイ
ド１．０部を使用した他は実施例１と同様に操作して青
味の赤色粉末５０部を得た。

比較例４ 実施例１における２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホン酸１８．９部を１９．３部に変更し、アニリン０．
１６部を０部に変更した。さらに２−ヒドロキシ−３−
［Ｎ−（１−ベンジル）］−ナフトアマイド１部に代え
て２−ヒドロキシナフタレン−３−カルポイルアニライ
ド１，１部を使用した他は実施例１と同様に操作して青
味の赤色粉末５０部を得た。

実施例５ 実施例１〜４、比較例１〜４で得た青味の赤色顔料を粉
砕し、下記方法に従って印刷インキ適性を試験した。試
験結果を第１表に示す。

１、　ベースインキの作成 ライムロジン：８４部 トルエン　　、４６部 顔料　　　　：２５部 の配合物１５５ｇを２２５ｍ１のマヨネーズビンに３ｍ
ｍφｍｍ−ルボール１８０ｇと共に仕込み、４０分間ペ
イントコンディショナー（以下ＰＣという）で分散する
。

２、　調整インキの作成 ベースインキ：５４．５部 ライムロジン：３９部 トルエン　　ｚｌＯ部 の配合物８５ｇを１４０ｍ１マヨネーズビンに入れ、Ｐ
Ｃで５分間ミキシングした後、シエルカツア＃２で１５
秒となるようにトルエン量を調整した。

３、　淡色インキの作成 ベースインキ：３．１部 白インキ　　二３０部 の配合物３３ｇを７０ｍ１マヨネーズビンに入れ、ＰＣ
で５分間ミキシングして淡色インキを作成した６ ４　　インキの塗布 （１）　ベースインキおよび調整インキは＃３バーコー
ターを用いてコート紙に塗布する。調整インキはノンベ
ネトレート紙にも塗布する。

（２）　淡色インキは＃６バーコーターを用いてコート
紙に塗布する。

５、　粘度測定 ベースインキの粘度をＢ型回転粘度計を用いて測定する
。

第１表 光沢度はスガ試験機（株）製デジタル変角光沢計（機種
ＵＧＶ−５Ｄ）により、濃色インキ展色物の６０度グロ
ス値を測定した。

Ｌ値は値が大なる程透明性が不良である。

着色力は日本電電工業（株）製カラーマシン（機種Σ８
０）により淡色インキ展色物のＬ値を測定し、比較例１
のＬ値をｌＯＯとし相対値で表した。

実施例６ ２−クロロ−５−アミントルエン−４−スルホン酸およ
びアニリン０，１６部を常法に従ってジアゾ化しジアゾ
成分を得た。β−ナフトール１４．０部および２−ヒド
ロキシ−３−ＥＮ−（１−ベンジル）クーナフトアマイ
ド１．１部に水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウ
ム染料＝１：１００）部と加えて溶解した後、これに１
０％ロジンソープ４２．４部を加えてカップラー成分を
得た。このカップラー成分に上記ジアゾ成分を滴下して
ナトリウム染料を製造した、 この染料を９５℃に昇温した状態で塩化バリウム溶液（
染料１モルに対し塩化バリウム１．２モル）を添加して
レーキ化した後、ｒ過、水洗、乾燥し、ついで粉砕して
黄味の赤色顔料４７，２部を得た。

この顔料から調整したオフセットインキ（ロジン変性フ
ェノール樹脂を使用）はアニリンおよび２−ヒドロキシ
−３−ＥＮ−（１−ベンジル〉Ｊ−ナフトアマイドを使
用しない従来の顔料に比して、著しく透明性、鮮明性お
よび着色力が優れていた。

実施例７ 実施例６のアニリン０，１６部の代わりにｐ−アミンフ
ェノール０．２部、２−ヒドロキシ−３−［Ｎ−（１−
ベンジル）］−ナフトアマイド１゜１部の代わりに２−
ヒドロキシナフタレン−３−カルポニルアニライド１，
２部を使用した他は実施例６と同様に操作して、黄味の
赤色顔料４７゜２部を得た。

この顔料も実施例６と同様に操作してオフセットインキ
を製造したところ、実施例６と同様に透明性、鮮明性お
よび着色力に優れていた。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来のモノアゾレーキ顔料に比して透
明性、鮮明性、着色力に優れたモノアゾレーキ顔料が提
供される。

本発明によれば、さらに流動性に優れたモノアゾレーキ
顔料が提供される。

本発明によれば、また印刷適性の良好なモノアゾレーキ
顔料が提供される。これに対し従来のモノアゾレーキ顔
料ではロジン処理等されるため印刷適性の低下を免れが
たい。

さらに本発明によれば、フラッシング操作時の熱安定性
に優れたモノアゾレーキ顔料が提供される。即ち、従来
のモノアゾレーキ顔料ではフラッシング時の加熱操作中
に顔料粒子の結晶成長、凝集等が生じるため、インキの
不透明化、着色力の著しい低下を生じざるを得ながった
が、本発明のモノアゾレーキ顔料はこのような品質低下
を生じることなく、熱的に安定である。

出願人　東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、可溶性基を有するナフタレン系アミンまたはベンゼ
   ン系アミンと、該アミンに対し可溶性基を有しないナフ
   タレン系アミンまたはベンゼン系アミンを０．１〜２０
   モル％含む混合ジアゾ成分、およびβ−ナフトールまた
   はβ−オキシナフトエ酸と、該ナフトールまたはオキシ
   ナフトエ酸に対し下記式（ I ）〜（III）で表される化
   合物の少なくとも一種を０．１〜３０モル％含む混合カ
   ップラー成分とをカップリング反応させ、該カップリン
   グ反応時または該反応後にレーキ化させてなるモノアゾ
   レーキ顔料、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿３は水素、ハロゲン原子、低級ア
   ルコキシ基、低級アルキル基、ニトロ基および低級アル
   キル基で置換されたアミノ基からなる群から選ばれた１
   個以上の水不溶性基を示す）。 ２、請求項１記載のモノアゾレーキ顔料と印刷インキ用
   ビヒクルとからなる印刷インキ用組成物。