JPH0526832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は印刷インキのプロセス用紅顔料に関す
る。更に詳しくいえば、本発明は印刷インキ、特
にプロセスインキ用紅顔料ブリリアント カーミ
ン6Bの色調を改良した顔料に関する。 従来の技術 印刷インキ、特にプロセスインキ（いわゆる三
原色インキ）においては黄、赤、青の印刷の三原
色のほかに黒を加えて調色される。この方法では
重ね刷りを行うために印刷インキには透明性が要
求され、使用顔料についても透明な三原色が必要
となる。 従来、このような印刷インキのプロセス用紅用
顔料としてはブリリアント カーミン 6B（C.I.
Pigment Red 57：１）が知られ、ｐ−トルイジ
ン−ｍ−スルホン酸をジアゾ化し、これと３−オ
キシ−２−ナフトエ酸とをカツプリングして生成
させる色素をレーキ化剤で不溶性化（レーキ化）
して得られる、最も大量に生産されている赤色顔
料の１種である。しかしながら、この顔料の分光
曲線は、プロセスにおいて理想とされる紅の曲線
からかなり黄色側にずれている。このずれは、青
味付けなどの科学的処理（補色処理）により解消
されるので、従来から各種青味付けの検討がなさ
れてきた。 例えば、ブリリアント カーミン 6Bをロー
ダミンＢ系の染色レーキ顔料で補色処理するか、
あるいはジアゾ成分のｐ−トルイジン−ｍ−スル
ホン酸に少量のトビアス酸（２−ナフチルアミン
−１−スルホン酸）を併用して、ジアゾ化・カツ
プリング・レーキ化することにより、青味付けを
行つていた。 しかしながら、このような方法により得られる
顔料は、耐水性、耐溶剤性等において問題があ
り、また鮮明度の点でも不十分であつた。 更に、特公昭41−17754号公報発明は、３，４
−ジメチルアニリン−６−スルホン酸をジアゾ化
し、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
とカツプリングし、レーキ化して得られる顔料が
プロセス用紅として優れた色調を有することを開
示している。しかしながら、この顔料において原
料として使用している３，４−ジメチルアニリン
−６−スルホン酸は、従来から使用されているｐ
−トルイジン−ｍ−スルホン酸と比較して、余り
一般的ではなく、値段も高い為、必然的に顔料の
コストアツプとなり、工業的に有利な顔料とはい
い難い。 発明が解決しようとする問題点 前述のように、従来公知の印刷インキのプロセ
ス用紅顔料においては、例えばブリリアント カ
ーミン 6Bでは、その分光曲線が黄側にずれて
いるので、青味付けによる補色処理が種々開発さ
れたが、耐水性、耐溶剤性等において問題があ
り、また特公昭41−17754号公報発明にあつても、
使用する原料が高価であり、工業的に不利である
等の各種欠点を有している。 このような状況の下で、当分野においては従来
の紅顔料に代る、優れた色調を期待できる新たな
紅顔料の開発が望まれている。 そこで、本発明は前述のような諸欠点を示すこ
とのない印刷インキのプロセス用紅顔料を提供す
ることを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 本発明者等は印刷インキのプロセス用紅顔料の
前記のような現状に鑑みて、ブリリアント カー
ミン 6Bの色調を改善すべく種々検討、研究し
た結果、特定のアミンのジアゾ化物の、ｐ−トル
イジン−ｍ−スルホン酸のジアゾ化物とを併用す
ることが前記目的達成のために極めて有利である
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明の改良紅顔料は、以下の一般式
（）： ただし、該一般式（）においてＸはアシルア
ミノ基、アルコキシ基またはニトロ基を表し、Ｙ
はカルボキシル基またはスルホン酸基を表し、Ｚ
はメチル基または水素原子を表す、で示されるア
ミンのジアゾ化物と、Ｐ−トルイジン−ｍ−スル
ホン酸のジアゾ化物とを、２−ヒドロキシナフタ
リン−３−カルボン酸にカツプリングし、レーキ
化したことを特徴とする。 作 用 本発明の顔料において一般式（）のアミンの
ジアゾ化物と、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸
のジアゾ化物との相対的な比率は前者において
0.1〜25モル％の範囲内であることが好ましく、
また後者については99.9〜75モル％の範囲内であ
ることが好ましい。即ち、ブリリアント カーミ
ン 6Bの黄味がかつた色調を効果的に改善する
ためには、上記のような割合のジアゾ化物の混合
物を２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
とカツプリングすることが望ましい。 本発明の顔料において有用な一般式（）のア
ミンにおいて、置換基Ｘのアシルおよびアルコキ
シのアルキル部分は炭素原子数１〜４、好ましく
は１〜２の範囲内のものである。 本発明の顔料において特に有用は前記式（）
のアミンとしては、例てば４−メトキシアニリン
−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−３−
スルホン酸、４−エトキシアニリン−２−スルホ
ン酸、４−アセチルアミノアニリン−２−スルホ
ン酸、４−アセチルアミノアニリン−２−カルボ
ン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４
−ニトロアニリン−２−スルホン酸、４−メトキ
シ−５−メチルアニリン−４−スルホン酸、４−
エトキシ−５−メチルアニリン−４−スルホン
酸、４−ブトキシアニリン−２−スルホン酸等を
挙げることができ、優れたブリリアント カーミ
ン 6Bの色調の改善効果を期待することができ
る。 ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸および一般式
（）のアミンのジアゾ化は公知の任意のジアゾ
化法に従つて実施することができ、例えばこれら
両者を同時に存在させて亜硝酸を作用させるか、
もしくは別々に亜硝酸の作用に付してジアゾ化す
ることができる。 かくして生成されるジアゾ化物と２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸とのカツプリング
並びにカツプリング生成物のレーキ化は公知の技
術のいずれかを利用して行うことができる。 即ち、例えば２−ヒドロキシナフタリン−３−
カルボン酸にジアゾ成分をカツプリングした後、
レーキ化してもよいし、またジアゾ成分中にレー
キ化剤を予め溶解しておき、これを２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸と反応させ、カツ
プリングとレーキ化とを同時に実施することも可
能である。 これらカツプリング並びにレーキ化反応におい
てはバツチ式、連続式いずれを利用することも可
能である。 レーキ化剤としてはCa、Ba、Sr、Mn等の塩
を使用することが可能であるが、一般的にはCa
塩を使用することが好ましい。 かくして、従来、ローダミンで青味付けする、
トビアス酸を混合した状態でジアゾ化するなどに
より、ブリリアント カーミン 6Bの色調改善
を行つていた際にみられた各種欠点、即ち特殊な
試薬を用いるためにコスト高で工業的に不利であ
るとか、耐水性、耐溶剤性に劣り、色調が悪いな
どは、本発明におけるように、一般式（）で示
されるアミンを、ローダミンもしくはトビアス酸
等に代るものとして使用することにより克服でき
る。 実施例 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。しかしながら、本発明の範囲はこれら実施
例により何等制限されない。 実施例 １ ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸24.2ｇを水
200ml中に入れ、水酸化ナトリウム5.2ｇを加えて
溶解し、ついで濃塩酸29ｇを加えて沈澱を生成さ
せ、氷水を加えて０〜５℃に冷却した。これに、
亜硝酸ナトリウム9.0ｇを水40mlにとかした溶液
を加えてジアゾ化した。 ４−メトキシアニリン−２−スルホン酸0.8ｇ
を水20ml中に入れ、水酸化ナトリウム0.16ｇを加
えて溶解し、ついで濃塩酸0.41ｇを加えて沈澱を
生成させ、氷水を加えて０〜５℃に冷却した。こ
れに、亜硝酸ナトリウム0.27ｇを水1.2mlにとか
した溶液を加えてジアゾ化した。 かくして得た２種類のジアゾ化物を合せ、塩化
カルシウム（２水塩）28.5ｇを水50mlに溶かした
溶液を加えてジアゾ液とする。 一方、β−オキシナフトエ酸25ｇを水800mlに
加え、更に水酸化ナトリウム12.8ｇを加えて溶解
した。これに、ロジン11ｇ、水酸化ナトリウム
1.5ｇおよび水80mlよりなるロジン液を加えてア
ゾ液とする。 オーバフロー取出口、かきまぜ装置を備えた小
型容器に、上記ジアゾ液とアゾ液とを、系のPH
11.5〜12となる様に供給してカツプリングおよび
レーキ化した。この液を約１時間かきまぜて結晶
の熱成を行つた後、希塩酸で中和した。次いで、
昇温し、70℃に１時間保温した。生成したスラリ
ーを濾過・洗浄・乾燥することにより赤色顔料を
得た。この顔料をオフセツトインキ用樹脂ワニス
を用いてインキイ化した。 一方、比較のために、ジアゾ成分としてｐ−ト
ルイジン−ｍ−スルホン酸のみを用いて、同様に
合成した通常のカーミン 6Bよりのインキを作
製した。 それぞれのインキを白紙に鋼べらで引き伸ばし
て比較した所、本発明により製造した顔料は、通
常のカーミン 6Bよりも青味でしかも鮮明さに
おいて優れていた。またブロンズも相当少なかつ
た。 又、それぞれのインキを10％イソプロピルアル
コール水溶液と混練し、10％イソプルアルコール
水溶液の着色を観察した所、本発明によるものは
より着色が少なかつた。 又、本発明に従つて作製したインキを用いて、
コート紙上に展色し、標準光源の下で測色した。
修正ハンター表色系でL^*42.9、a^*65.2、b^*0.5の
値を得た。 実施例 ２〜９ 実施例１の操作に従つて、ただし実施例１で用
いた４−メトキシアニリン−２−スルホン酸0.8
ｇの代りに以下の表に示すアミンを夫々以下に記
載する量で使用し、同様なプロセス用紅顔料を製
造した。実施例１と同様にこれら顔料を用いてイ
ンキを得、同じ条件で測色を行つた。結果は以下
の表に示す通りである。

【表】

【表】 実施例 10 Ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸21.3ｇおよび
４−メトキシアニリン−２−スルホン酸3.8ｇを
水400ml中にいれ、水酸化ナトリウム5.4ｇを加え
て溶解した。濃塩酸29ｇを加えて沈澱を生成さ
せ、氷水を加えて０〜５℃に冷却した。これに亜
硝酸ナトリウム9.3ｇを水40mlに溶かした溶液を
加えてジアゾ化した。 一方、β−オキシナフトエ酸25ｇを水800mlに
加え、更に水酸化ナトリウム1.8ｇを加えて溶解
した。 この中に、前記ジアゾ液を液面下より30分で注
入した。PHを11.5〜12に調整し、撹拌しておく。
更に、希塩酸を加えてPHを８〜９に調整し、この
中にロジン11ｇ、水酸化ナトリウム1.5ｇおよび
水100mlよりなるロジン液を加えてかきまぜた。 次いで、塩化カルシウム（２水塩）29ｇを水80
mlにとかした溶液を注入し、１時間撹拌した。こ
の液を60℃に昇温し、１時間撹拌した後、濾過、
水洗した。得られたウエツトケーキを、オフセツ
トインキ用樹脂ワニスと混練してフラツシング
し、インキ化した。 このインキを実施例１と同様に通常のカーミン
B6と比較したところ、より青味で鮮明であり、
ブロンズも少なかつた。 実施例 11 実施例10におけるｐ−トルイジン−ｍ−スルホ
ン酸21.3ｇおよび４−メトキシアニリン−２−ス
ルホン酸3.8ｇのかわりにｐ−トルイジン−ｍ−
スルホン酸18.6ｇおよび４−エトキシアニリン−
２−スルホン酸7.2ｇを用いて実施例10と同様に
処理したところ、より青味の色調の顔料を得た。 発明の効果 かくして、本発明のプロセス用紅顔料によれ
ば、従来ブリリアント カーミン 6Bの色調改
善のために作用されていたローダミンもしくはト
ビアス酸などの代りに、前記一般式（）で示さ
れるアミンを使用したことに基き、該ブリリアン
ト カーミン 6Bの黄味がかつた色調を改善す
ることができ、かつ従来のローダミン、トビアス
酸等による色調改善の際にみられた、特殊な試薬
を用いたためにコスト高で工業的に不利であると
か、耐水性、耐溶剤性に劣り、色調が悪いなどの
諸欠点をすべて解消することができるので、本発
明は工業的観点からも極めて有用な発明であると
いえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： ただし、該一般式（）においてＸはアシルア
   ミノ基、アルコキシ基またはニトロ基であり、Ｙ
   はカルボキシル基またはスルホン酸基であり、Ｚ
   はメチル基または水素原子をあらわす、 で示されるアミンのジアゾ化物と、ｐ−トルイジ
   ン−ｍ−スルホン酸のジアゾ化物とを、２−ヒド
   ロキシナフタリン−３−カルボン酸にカツプリン
   グし、レーキ化したことを特徴とする顔料。 ２ 前記アミンのジアゾ化物が0.1〜25モル％の
   範囲内であり、前記ｐ−トルイジン−ｍ−スルホ
   ン酸のジアゾ化物が99.9〜75モル％の範囲内であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   顔料。 ３ 前記一般式（）のアミンにおいて、置換基
   Ｘのアシル部分およびアルコキシのアルキルが炭
   素原子数１〜４の範囲内のものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   顔料。 ４ 該置換基Ｘのアシル部分およびアルコキシの
   アルキル部分が炭素原子数１〜２の範囲内のもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の顔料。 ５ 前記一般式（）のアミンが４−メトキシア
   ニリン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン
   −３−スルホン酸、４−エトキシアニリン−２−
   スルホン酸、４−エトキシアニリン−３−スルホ
   ン酸、４−アセチルアミノアニリン−２−スルホ
   ン酸、４−アセチルアミノアニリン−２−カルボ
   ン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４
   −ニトロアニリン−２−スルホン酸、２−メトキ
   シ−５−メチルアニリン−４−スルホン酸、４−
   エトキシ−５−メチルアニリン−４−スルホン
   酸、４−ブトキシアニリン−２−スルホン酸、か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の顔料。