JPS60124657A - アゾ顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種の用途、特に流動性、非凝集性に優れた印
刷インキおよび塗料を与えるアゾ顔料組成物に関する。

ナフトール系アゾ顔料は印刷インキおよび塗料等の製造
に広範に使用されている。しかしながら、たとえば印刷
インキの貯蔵時に、顔料と、インキ中に存在する溶剤お
よびバインダーとの物理化学的相互作用により望ましく
ない顔料粒子の結晶成長および凝集が起り、その結果と
してインキの粘度上昇、ゲル化等のレオロジー的准質の
低下、不透明化、他顔料との混合時における色分れ等が
生加、各種樹脂や界面活性剤による顔料の表面処理方法
が行なわれてきたが、これらの方法では上記欠点を解決
するには至らなかった。

他の解決方法として、特公昭４４−１８５８８号公報に
見られるように、ナフトールＡｓ類のフタルイミドメチ
ル化およびその加水分解により得られたカルボン酸化合
物、または硫酸との反応によって得られるスルホン酸化
合物、あるいはそれらのアルカリ土類金属塩あるいは有
機アミン塩を用いることで、印刷インキ、塗料の低粘度
化、かつ貯蔵中の粘度上昇を防止することが示されてい
るが、顔料粒子の結晶成長および凝集性を箸しくは防げ
ることはできず、その結果レオロジー的性度の低下、色
調の不鮮明化等を十分に解決するまでには至っていない
。一方特公昭５５−１０．６３０号公報において酸性基
を有するカップリング成分との混合カップリングは印刷
インキ中でのモノアゾ顔料の再結晶安定性を改良する方
法が記載されているが、この方法によっても十分な改善
がなされているとは言い難い。

本発明者等は、上記の如き従来技術の欠点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、ナフトール系アゾ顔料（１）お
よび、アミノ基に対しメタまたはパラ位にカルボン酸基
またはスルホン酸基を有するベンゼン系アミンのジアゾ
ニウム塩をジアゾ成分とし、β−オキシナフトエ酸をカ
ップラー成分としてカップリングしてなる化合物あるい
はその金属塩もしくは有機アミン塩（Ｉ）、からなるア
ゾ顔料組成物とすることにより、上記欠点が解決できる
ことを見い出したものである。

すなわち、アミン基に対してはメタまたはパラ位にカル
ボン酸基またはスルホン酸基を有し、そのベンゼン核水
素原子がノ・ａゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、
メチル基またはメトキン基等の置換基で置換されてもよ
いベンゼン系アミンのジアゾニウム塩をジアゾ成分とし
、β−オキシナフトエ酸をカップラー成分としてカップ
リンクしてなる化合物あるいはその金属塩もしくは有機
アミン塩（０）をナフトール系アゾ顔料（Ｉ）、たとえ
ば標準基ＩＪ　７−ルｖソ）”（Ｃ，１，１５６３０）
、レーキレッドＣ（Ｃ，１，１５５８５）、レーキレッ
ドＩ）（Ｃ，１，１５５００）で代表されるＩ−ナフト
ール系アソｍ１’）、ハーマネントヵーミンＦ　Ｂ’　
（Ｃ，１，１２４’９０　）、ブリリアントファースト
スヵーレノト（Ｃ，１，１２３１５）、パーマネントレ
ッドｌｉ’ＧＲ（Ｃ０１，１２３７０）で代表されるす
７トールＡｓ系アゾ顔料、好ましくはブリリアントヵー
ミｙ６Ｂ（Ｃ，１，１５８５０）、ウォソチャンクレノ
ド（Ｃ５■、１５８６５）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ，１，
１５８８０）で代表されるβ−オキシナフトエ酸系アゾ
顔料に対し、通常０．５〜２０モルチ、好ましくは１〜
１０モルチ混合することで上記欠点が解決できることを
見い出した。なおりル所ン酸基またはスルホン酸基がオ
ルソ位に位置した場合はその効果は全く認められなかっ
た。その瑠由は明らかではないが、カルボン酸基または
スルホン酸基が隣接するアゾ基との水素結合等の相互作
用のため効果がなくなったものと推察される。

本発明をさらに詳細に説明すると、本発明において使用
するメタあるいはパラ位にカルボン酸基またはスルホン
酸基を有するベンゼン系アミンは公知のものであり、カ
ルボン酸基を有するものとしては２−アミノ安息香酸、
３−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−アミノ安息
香酸、２−ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸、３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキ
シ安息香酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、３−ク
ロロ−４−アミノ安息香酸、２−クロロ−４−アミノ安
息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、２−ニトロ
−４−アミノ安息香酸、２−二トロー５−アミノ安息香
酸、３−アミノ−４−アセチルアミノ安息香酸等があげ
られる。

一方、スルホン酸基を有するものとして、３−アミンベ
ンゼンスルホン酸、４−アミンベンゼンスルホン（７７
／、３−７ミノー４−クロロベンゼンスルホン酸、２−
クロロ−５−７ミノベンゼンスルホンｔｉｔ、２．５−
）：９０ロー４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミ
ノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキ
シ−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−
４−アミノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−
アミノ−５−Ｉロロベンゼンスルホン酸、３−メチル−
４−アミンベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチ
ルベンゼンスルホ７ｍ、２−１’ｆ）Ｌ−−４−アミノ
ベンゼンスルポン酸、２−メチル−５−アミンベンゼン
スルホンｆＬ２，４−ジメチル−５−アミンベンゼンス
ルホン酸、２−メチル−３−クロロ−５−アミンベンゼ
ンスルホン酸、２−メチル−４−アミノ−５−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸、３−ニトロ−４−アミノベンゼ
ンスルホン酸、２−ニトロ−４−アミンベンゼンスルホ
ンｄ、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−二トロベンゼ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ−５−アミ
ンベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メトキシベン
ゼンスルホン酸、２−メトキン−５−アミンベンゼンス
ルホン酸、３−メトキシ−４−アミンベンゼンスルホン
酸、２−メチル−４−アミノ−５−メトキシベンゼンス
ルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メトキシ
ベンゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−５−アミン
ベンゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−５−アミノ
−６−キドロ干シベンゼンスルホン酸寺ヲアけることが
できる。本発明に使用されるカルボン酸基、スルホン酸
基は遊離の酸性基が望ましいが、水溶性の化合物あるい
は耐水性が要求されるものについてｄ金属塩または有機
アミン塩として、不溶化したのち使用することが好まし
い。金属塩としては、アルミニウム、亜鉛、マンガン等
をあけることができるが、好ましくはカルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、マグネシウムのアルカリ土類金
属である。有機アミンは、特に制限されることはないが
、好ましくはＲ−Ｎｌｌ、（式中Ｒは炭素数８〜２４個
を有するアルキル基）で表わされる脂肪族第一級アミン
である。具体的にはカプリルアミン、オクチルアミン、
ラウリルアミン、ステアリルアミン等をあけることがで
きる。

これら金属あるいは有機アミンは酸性基に対し化学量論
的な割合で使用することができるが、過剰または過少で
も構わない。

本発明による上記（Ｉｔ）の製造方法は水性媒体中、公
知の方法で行なわれる。すなわち前記のメタあるいはパ
ラ位にカルボン酸基またはスルホン酸基を有するベンゼ
ン系アミンを当モルの水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属炭酸塩と共に水に溶解したのち
、倍モル以上の塩酸、ぎ酸、酢酸等の酸で酸性化し、５
℃以下に冷却後、亜硝酸ソーダ当モルを加えジアゾ化を
完了する。一方、β−オキシナフトエ酸ヲ２モル以」二
のアルカリ金属水酸化物捷たはアルカリ金属炭酸塩とと
もに水に溶解したものをカップラー成分として前述ジア
ゾ成分をこのカップラー成分に徐々に添加し、カンブリ
ング反応を終了させる。ベンゼン系アミンの酸性基が特
にカルボン酸基の場合、カップＩＪ　７グ液を酸性化す
ることによって化合物は析出するため、その取出しは容
易となる。酸性基がスルホン酸基の場合、スルホン酸基
の位置およびベンゼン系アミンの置換基の種類により、
酸性化することによって析出するが、一部の化合物は溶
解状態であるため反応液をアルカリとしたのち、金属ま
たは有機アミン塩として不溶化するのが望ましい。もち
ろんカルボン酸基の場合も同様に金属塩または有機アミ
ン塩とすることも可能である。また生成された化合物の
ろ過性を良好にするため、あるいは金属塩または有機ア
ミン塩化を促進するため、カップリングｉを加熱処理し
てもよい。また、このカップリング反応においてジアゾ
成分中、カップラー成分中、カンプリング時およびカッ
プリング終了後に各種の樹脂、界面活性剤およびその他
の添加ｆ４１を加えることもできる。

こうして得られた化合物（ｎ）はナフトール系アゾ顔料
とスラリー状態で混合するか、あるいは乾燥状態で混合
される。この方法によると多種にわたる印刷インキおよ
び塗料に応じ本発明に係わる化合物（Ｉ［）を種々の顔
料（Ｉ）に任意に混合することが可能となるため、汎用
型となり、下記混合カップリング法とは異なり工業的な
顔料製造方法としては極めて好適である。

また、本発明のアゾ顔料組成物は、混合カップリングと
称される方法によっても製造できる。すなわち、化合物
（Ｉ＋）のジアゾ成分を顔料（Ｉ）のジアゾ成分と共に
カップリング反応に使用する。

なお、本発明−の組成物は単なる混合物は勿論、混晶の
ような形態をとることも含まれる。

ナフトール系アゾ顔料（１）に対し、化合物（Ｕ）は通
常０５〜２０モルチ、好ましくは１〜１０モルチ配合さ
れる。１モルチ、特に０５モルチ未満では効果が少なく
、１０モル、特に２０モルチを越えると、印刷インキ等
の用途において、所望の色相のインキが得られないばか
りか、ブリード等の問題が発生し易くなる。なお、ナフ
トール系アゾ顔料（１）と化合物（１１）とは、場合に
よっては印刷インキ、塗料等の製造工程において配合す
ることも可能である。

以上のような方法で製造したアゾ顔料組成物は混合され
ないアゾ顔料に比べ印刷インキや塗料に使用されたとき
に発生する着色力の低下、色調の変化、不透明化、流動
性不良、特に長時間の貯蔵中に発生する増粘およびゲル
化の諸問題の欠点が著しく改良されている。また、水系
の印刷インキおよび水系塗料用の顔料としても流動性が
改良され、かつ経時による粘度上昇が少ないことが見い
出された。

以上、本発明のアゾ顔料組成物は、高品質な印刷インキ
および塗料等を製造できる極めて有効なアゾ顔料組成物
である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明は実施例により規制されるものではない。なお、文
中の「部」または「チコは重量基準である。ただし、「
モルチ」は除く。

実施例１ ３−メチル−４−アミンベンゼンスルホン酸１８．７部
を水４００部および水酸化ナトリウム４部とともに室温
で３０分間攪拌し完全に溶解させる。

３５チ塩酸２３部を加え酸性化したのち、氷２００部を
加え、０ないし３℃に冷却する。水５０部に溶解した面
硝酸ソーダ７部を加え、５℃以下で１時間情拌を続Ｃた
ものをジアゾ成分とする。一方β−オキシナフトエ酸１
９部を水１０００部、水酸化ナトリウム８５部、炭酸ナ
トリウム４部とともに室温で２０分間攪拌し完全に溶解
させたものをカップラー成分とする。このカップラー成
分に、」二記ジアゾ成分を３０分要し滴下したのち、さ
らに１時間攪拌を続はカップリング反応を完結させる。

なおりノブリング液のＰＨは８．５であった。

次いでＩＯ％塩化カルシウム水溶液６０部を加え８０℃
に加熱後、ろ過、水洗してカルシウム塩を得た。熱風循
環型オープン中８０　”Ｃで１夜乾燥し赤色顔料４４部
を得た。

実施例２ 実施例１と同様に作成したＰＨ８，５のカップリングダ
族を３５多塩酸でＰＨ２に調整したのち、８０℃に加熱
、ろ過、水洗、乾燥して赤色顔料３８部を得た。

実施例３ 実施例１において、カルシウム塩に変えてマンガン塩と
した。

実施例４ 実施例１において、カルシウム塩に変えて水に溶解した
ステアリルアミン酢酸塩３３部を加え、有機アミン塩と
した。

実施例１〜４で作成した顔料をブリリアントカーミン６
Ｂに５モル係混合した本発明顔料組成物および混合しな
い従来顔料（比較例１）をポリアマイド系ビヒクルに２
０時間ボールミルで分散した。この時の分散体の顔料分
は１０チである。得られた分散体’ｋｌケ月経時させた
ときの着色力、色調の変化、透明性は従来顔料に比べ本
発明顔料組成物が皆しく優れていた。また表−１の如く
初期粘度および１ケ月経時の粘度も本発明顔料組成物は
極めて良好であった。

３−アミノ−４−メトキン安息香酸１６．７部を水４０
０部および水酸化ナトリウム４部とともに攪拌しながら
５０℃に加熱し完全に溶解させる。

３５チ塩酸２３部を加え酸性化したのち、氷２００部を
加え０ないし３℃に冷却する。水５０部に溶解した亜硝
酸ノーグア部を加え、５℃以下で１時間攪拌を続けたも
のをジアゾ成分とする。

一方、β−オキシナフトエ酸１９部を水１０００部、水
酸化ナトリウム９５部とともに室温で２０分間攪拌し、
完全に溶解させたものをカップラー成分とする。このカ
ップラー成分に上記ジアゾ成分を２０分要し滴下したの
ち、さらに１時間攪拌を続はカップリング反応を完結さ
せる。なお反応液のｐＨは９．０であった。次いで塩化
バリウム３１部を加え、８０℃に加熱し顔料分５１部の
スラリーを得た。

実施例６ 実施例５と同様に作成したｐ　）Ｉ　９．０のカップリ
ング液を３５−塩酸でｐ　Ｈ１，５に調整したのち、ろ
過、水洗、乾燥して赤色顔料３６部を得た。

実施例７ 実施例５において、バリウム塩に変えてストロン燥状態
あるいはスラリー状態で７モルチ混合した本発明顔料組
成物および混合しない従来顔料（Ｊ＋較例２）を、それ
ぞれニトロセルロース系ビヒクルにボールミルで分散し
た。この時の分散体の九料分は１０％である。得られた
分散体を１ケ月ｆ時させたときの着色ツバ色調の変化、
透明性は、従来顔料に比べ本発明顔料組成物が優れてい
た。

ｉ　ｆｃ表−２の如く、初期粘度および１ケ月経時Ｃ粘
度も本発明顔料組成物は良好であった。

実施例８ 実施例１と同様な方法で、ただし３−メチル−４−アミ
ンベンゼンスルホン７３１１８．７　ｎＢ　’ｅ　、３
−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホンｖ　２０．３
　部を使用してマンガン塩の乾燥顔料４５５部を得た。

実施例９ 実施例８において、マンガン塩に変えてラウリルアミン
塩としだ。

実施例８．９で作成した顔料をパーマネントカーミンＦ
　１３に３モル％混合した本発明顔料組成物および混合
しない従来顔料（比較例３）を、それぞれアルキッド樹
脂ラッカー中でペイントコンディショナを使用して分散
した。この時の分散体の顔利分は６％である。従来顔料
に比べ本発明顔料組成物を使用した分散体は初期粘度お
よび１ケ月経時の粘度がいずれも良好であり、経時によ
る着色力、色調の変化、透明性はいずれも優れていた。

以下に実施例１〜９と同様な方法で行った実施例を表−
３に示す。得られた顔料組成物はいずれのナフトール系
アゾ顔料と組合せても、また各種ビヒクルに対し、いず
れもほぼ同様な優れた諸性質を示した。

表−３ 実施例２３ ２−７ミ／−４−１’ロロ−５−メチルベンゼンスルホ
ノ酸１７８部（９５モル％）、２−メチル−５−アミン
ベンゼンスルホンｆｉｌ　Ｏ，９ｆｆＢ　（’　５モル
％）を水４００部および水酸比ナトリウム４部とともに
４０°Ｃで３０分間攪拌し完全に溶解させる。

３５係塩酸２３部を加え酸性化したのち、氷２００部を
加え、０ないし３　”Ｃに冷却する。次に水５０、ＳＢ
に溶解した亜硝酸ノーグア部を加え、５℃以下で１時間
攪拌を続けたものをジアゾ成分とする。

一方、β−オキシナフトエ酸１９部を水１０００７９１
Ｓ、水酸化ナトリウム８．５部、炭酸ナトリウム４部と
ともに室温で２０分間攪拌溶解したものをカップラー成
分とする。このカップラー成分に、ジアゾ成分を３０分
要し滴下したのち、さらに１時間攪拌を続はカップリン
グ反応を完結させる。次いで１０φ塩化カルシウム水溶
液６０部を加え、６０　”Ｃに加熱後、ろ過、水洗、乾
燥して赤色顔料４４部を得た。

比較例３ 実施例２３と同一の方法により比較顔料を製造するが、
ジアゾ成分には２−アミノ−４−クロロ−５メチルベン
ゼンスルホン酸のみを１８７部使用した。

比較例４ 実施例２３と同一の方法により比較顔料を製造するが、
ジアゾ成分には２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベ
ンゼンスルホン酸のみを１８．７部、カップリング成分
にはβ−オキシナフトエ酸１７．８部（９５モル％）、
２−ナフト−ル−３，６−ジスルホン酸１部（５モル％
）を使用した。実施例２３および比較例３．４で作成し
た顔料を、スチレン−アクリル酸共重合体水溶性樹脂ワ
ニスにサンドミル分散した。その時の分散体の顔料分は
１５％である。得られた分散体を１ケ月経時させたとき
実施例２３で製造された顔料を用いた水性フレキソイン
キは、比較例３．４で製造サレに顔料を用いたインキに
比べ着色力、色調の変化、透明性は著しく優れていた。

また初期粘度および１ケ月経時の粘Ｉｆも皆しく１憂れ
ていた。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社 一手続補正書（自発） 昭和５９年　２月い（日 特許庁長官　殿 ■、事件の表示　昭和５８年特許願第２３１５５４号２
、発明の名称　アゾ顔料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第６買上から１０行目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　す７トール系アゾ顔料（１）および、アミン基に
   対しメタまたはパラ位にカルボン酸基またはスルホン酸
   基を有するベンゼン系アミンのジアゾニウム塩をジアゾ
   成分とし、β−オキシナフトエ酸をカッグラ−成分とし
   てカップリングしてなる化合物あるいはその金属塩もし
   くは有機アミン塩（■）、からなることを特徴とするア
   ゾ顔料組成物。 ２　ナフトール系アゾ顔料（Ｉ）に対し、上記（Ｉｔ）
   を０５〜２０モルチ配合してなる特許請求の範囲第１項
   記載のアゾ顔料組成物。 ３、　ナフトール系アゾ顔料（１）に対し、上記（…）
   を１〜１０モルチ配合してなる特許請求の範囲第２項記
   載のアゾ顔料組成物。 ４　ベンゼン系アミンのベンゼン核水素原子が、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、メチル基、および
   メトキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換
   されてなる特許請求の範囲第１項〜第３項いずれか記載
   のアゾ顔料組成物。 ５、上記（Ｉ）の金属塩がアルカリ土類金属を用いてな
   る特許請求の範囲第１項〜＄４項いずれか記載のアゾ顔
   料組成物。 ６、上記（ｎ）の有機アミン塩が脂肪族第一級アミンを
   用いてなる特許請求の範囲第１項〜第４項いずれか記載
   のアゾ顔料組成物。 ７、　ナフトール系アゾ顔料（１）がβ−オキシナフト
   エ酸系アゾ顔料である特許請求の範囲第１項〜第６項い
   ずれか記載のアゾ顔料組成物。