CN109233336A - 高耐晒型酸性黑染料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐晒型酸性黑染料组合物，该组合物由以下重量份的组分组成：7份组分A、3份组分B、1～6份组分C，组分A为C.I.酸性黑1，组分B为C.I.酸性橙7，组分C为以下任一：Cibafast W、2‑羟基‑4‑甲氧基‑5‑磺酸二苯甲酮、紫外线吸收剂V。本发明利用组分A、组分B和组分C的混拼增效原理，所得的黑色染料组合物具有良好的上染率和耐晒牢度，非常适用于蛋白质纤维的染色和印花工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐晒型酸性黑染料组合物。
背景技术
酸性黑ATT是C.I.酸性黑1和C.I.酸性橙7两种偶氮染料的混合物(C.I.酸性黑1：C.I.酸性橙7的质量比为：7：3)，常用于染发、纸张、电化铝、肥皂、木材、生物、皮革、医药、化妆品的着色，还可用于制造墨水。大部分偶氮染料在纤维上的耐光性能较差，容易在日光中紫外线照射下发生光氧化或光还原反应，造成染料偶氮键断键，染色纤维发生褪变色现象，影响纺织品使用寿命。酸性黑ATT中的两种染料耐光色牢度存在差异，光照后日晒牢度较差的C.I.酸性橙7(5级)褪色程度高于C.I.酸性黑1(7级)，造成染色纤维黑度下降，并发生变色现象。由于黑色染料在印染领域应用广泛，因此，该类混合染料的晒后褪变色问题长期存在，亟需解决。
吸收或屏蔽日光中的紫外线能够有效改善染料的褪变色现象，提高染料在纤维上的日晒牢度。澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)曾开发了羊毛用苯并三唑类紫外线吸收剂Cibafast W(如式1所示)，该紫外线吸收剂利用不同能级同分异构体的相互转化，通过激发态分子内质子转移(ESIPT)的方式，将吸收的紫外光能快速转化为热能等低害能量释放。当该紫外线吸收剂应用于羊毛时，能够有效吸收紫外光子，抑制羊毛材料自身的泛黄与脆损。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高耐晒型酸性黑染料组合物。该组合物包括以下组分：
组分A：C.I.酸性黑1，7份；
组分B：C.I.酸性橙7，3份；
组分C：式1、式2、式3代表的紫外线吸收剂中的其中一种，1～6份。
作为本发明的高耐晒型酸性黑染料组合物的改进，该组合物由以下重量份的组分组成：
组分A：7份；
组分B：3份；
组分C：3份；
所述组分A为C.I.酸性黑1，所述组分B为C.I.酸性橙7，所述组分C为：
作为本发明的高耐晒型酸性黑染料组合物的进一步改进，式3的合成方法如下：
1)、在0.03mol的邻硝基苯胺(I)中加入8～12ml的浓盐酸(质量浓度为36％的盐酸)和10～30ml水，将上述反应液加入到反应器中，室温下搅拌20～40min后，将体系温度降至0～5℃，然后向反应器中滴加亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠质量浓度为20％)，亚硝酸钠与重氮组分(即，邻硝基苯胺)的摩尔比为1～2:1(优选1.1:1)；反应0.5～2hr(用淀粉碘化钾试纸检测亚硝酸钠是否过量)，最后用尿素除去过量的亚硝酸，得邻硝基苯胺重氮盐溶液II(为澄清透明的深黄色溶液)；
2)、向反应器中加入100～150ml的水、10～15ml的浓盐酸和0.03～0.06mol的偶合组分间氨基苯酚，搅拌溶解，降温至0～5℃，滴加步骤1)所得的邻硝基苯胺重氮盐溶液II(重氮盐溶液)，滴加完毕后(滴加时间为12～18分钟)保温继续反应2～8hr(最后用渗圈法检测反应终点)；反应结束后将其静置1～3hr，抽滤，烘干(于70～90℃烘干至恒重)，得中间体III；
3)、将120～200ml的水、0.18～0.25mol氢氧化钠加入步骤2)所得的中间体III中，升温至60～70℃，加入0.08～0.12mol的二氧化硫脲，再将温度升至80～90℃，继续反应2.5～3.5hr；待反应结束后，迅速将反应液倒入冰水混合物(用量为400～600ml)中，冷却后，向溶液中缓慢滴加盐酸溶液(质量浓度为36％的盐酸)将其酸化，使其pH值为6.0～7.0，并搅拌，将析出的白色颗粒，抽滤、烘干(于60～80℃烘干至恒重)；得白色固体IV；
4)、将步骤3)所得的白色固体加入到盛有50～100ml水的反应器中，先利用NaOH调节pH至7.0；然后向溶液中加入碳酸氢钠(粉末状)，从而将溶液pH值调节至7.3～7.7；将体系温度降至0～5℃，再滴加0.03～0.06mol的氯磺酸的丙酮溶液(氯磺酸的质量浓度为10％)，以碳氢酸钠溶液调节溶液pH值至6.5～7，反应4～10hr(可用薄层色谱检测反应终点)；
反应结束后的反应混合液调节pH值至1(用36％的浓盐酸调节)，产物析出过滤，滤饼干燥(于80℃烘干至恒重)；得式3所示的紫外线吸收剂V。
式3的合成途径如下：
本发明寻找、开发一些具有与酸性染料相近结构(如存在磺酸基水溶性基团、分子量介于250-500之间等)的紫外线吸收剂品种(式1、式2、式3，其中式1、式2为已有商品，式3为自主研发)，按照一定比例添加到混合染料中，从整体上提升染料的日晒牢度。
综上所述，本发明利用组分A、组分B和组分C的混拼增效原理，所拼黑色染料组合物具有良好的上染率和耐晒牢度，非常适用于蛋白质纤维的染色和印花工艺。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为羊毛或蚕丝织物染色工艺曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、式3所述化合物的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在0.03mol的邻硝基苯胺(I)中加入12ml的浓盐酸(质量浓度为36％的盐酸)和30ml水，将上述反应液加入到反应器中，室温下搅拌40min后，将体系温度降至0～5℃，然后向反应器中滴加亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠质量浓度为20％)，亚硝酸钠与重氮组分(即，邻硝基苯胺)的摩尔比为1.1:1；反应2hr(此时，淀粉碘化钾试纸2s内变蓝，显示亚硝酸钠过量)，最后用尿素除去过量的亚硝酸，得邻硝基苯胺重氮盐溶液II(为澄清透明的深黄色溶液)；
备注说明：亚硝酸钠与盐酸反应迅速生产亚硝酸，淀粉碘化钾试纸2s内不变蓝作为亚硝酸去除干净的证据；尿素的用量无需严格控制，只要将多余的亚硝酸消耗完，过量多少对后续反应无影响。
2)、向反应器中加入150ml的水、15ml的浓盐酸和0.03mol的偶合组分间氨基苯酚，搅拌溶解，降温至0～5℃，滴加步骤1)所得的邻硝基苯胺重氮盐溶液II，滴加完毕后(滴加时间为15分钟)保温继续反应2hr(最后用渗圈法检测反应终点)；反应结束后将其静置1hr，抽滤，烘干(于80℃烘干至恒重)，得中间体III；
3)、将120ml的水、0.25mol氢氧化钠加入步骤2)所得的中间体III中，升温至60～70℃，加入0.12mol的二氧化硫脲，再将温度升至80～90℃，继续反应2.5hr；待反应结束后，迅速将反应液倒入冰水混合物(用量为500ml)中，冷却后，向溶液中缓慢滴加盐酸溶液(质量浓度为36％的盐酸，滴加时控制体系温度不超过25℃)将其酸化，使其pH值为7.0，并搅拌，将析出的白色颗粒，抽滤、烘干(于60～80℃烘干至恒重)；得白色固体IV；
4)、将步骤3)所得的白色固体IV加入到盛有100ml水的反应器中，先利用氢氧化钠调节pH至7.0；然后向溶液中加入碳酸氢钠(粉末状)，从而将溶液pH值调节至7.3；将体系温度降至0～5℃，再滴加0.03mol的氯磺酸的丙酮溶液(10％质量浓度的氯磺酸)，以碳氢酸钠溶液调节溶液pH值至7，反应4hr(可用薄层色谱检测反应终点)；反应所得物进行如下的后处理，用36％的浓盐酸调节反应混合液pH值至1，产物析出过滤，干燥滤饼(于80℃烘干至恒重)；
得式3所示的紫外线吸收剂V。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.80(s,1H),7.98(d,2H),7.45(t,2H),6.80(d,1H),6.02(d,1H),5.95(s,1H),4.03(s,1H)；ESI MS(m/z,％):305.04([M-H]-,100)。
下面通过实验来说明本发明的酸性黑染料组合物在羊毛织物染色中的应用。
实验1、取羊毛织物1kg，按照酸性染料2％owf、元明粉5％owf，醋酸调节pH值为4.5～5.0，浴比1:20，染色工艺曲线如图1所示；
染色结束后，取出染色布样，洗涤，合并染色残液及洗涤液，定容测器吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上染率；并测定上述染色羊毛布样的耐晒牢度。具体所得结果如表1所述。
染料上染率的检测方法：测定吸光度，根据朗伯比尔定律计算获得；所得结果如表1所述；紫外线吸收剂上染率的检测方法：利用液相色谱外标法计算获得。
耐晒牢度的检测方法：国家标准GB/T 8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》。
将组分A、组分B、组分C，按照下表1所述进行复配，从而获得相应的实验组别。
表1
从表中可以看出，(1)、与空白样对比，组分C用量的增加有利于提高染料上染率，但自身上染率却随之下降，说明选择适宜的组分C用量可以有效提升染料和组分C的上染率；(2)、与空白样对比，组分C的使用能够提高黑色染料在羊毛织物上的耐晒牢度，其中自制紫外线吸收剂V的耐晒牢度提升效果最佳。
对比试验1、将实验3-2中的式3改成(式4，CAS：346463-27-2)，用量不变；其余等同于该实验3-2，所得结果如表1所述。式4对A+B染料组合的促染作用不明显，自身的上染率也较差，对耐晒牢度的提升也有限。
空白试验、取消组分C的使用，即，仅仅以组分A、组分B的混合物进行检测，所得结果如表1所述。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.高耐晒型酸性黑染料组合物，其特征是该组合物由以下重量份的组分组成：
组分A：7份；
组分B：3份；
组分C：1～6份；
所述组分A为C.I.酸性黑1，所述组分B为C.I.酸性橙7，所述组分C为以下任一：
2.根据权利要求1所述的高耐晒型酸性黑染料组合物，其特征是该组合物由以下重量份的组分组成：
组分A：7份；
组分B：3份；
组分C：3份；
所述组分A为C.I.酸性黑1，所述组分B为C.I.酸性橙7，所述组分C为：
3.根据权利要求1或2所述的高耐晒型酸性黑染料组合物，其特征是式3的合成方法为依次进行如下步骤：
1)、在0.03mol的邻硝基苯胺中加入8～12ml的浓盐酸和10～30ml水，将上述反应液加入到反应器中，室温下搅拌20～40min后，将体系温度降至0～5℃，然后向反应器中滴加亚硝酸钠水溶液，亚硝酸钠与重氮组分的摩尔比为1～2:1；反应0.5～2hr，最后用尿素除去过量的亚硝酸，得邻硝基苯胺重氮盐溶液II；
2)、向反应器中加入100～150ml的水、10～15ml的浓盐酸和0.03～0.06mol的偶合组分间氨基苯酚，搅拌溶解，降温至0～5℃，滴加步骤1)所得的邻硝基苯胺重氮盐溶液II，滴加完毕后保温继续反应2～8hr；反应结束后将其静置1～3hr，抽滤，烘干，得中间体III；
3)、将120～200ml的水、0.18～0.25mol氢氧化钠加入步骤2)所得的中间体III中，升温至60～70℃，加入0.08～0.12mol的二氧化硫脲，再将温度升至80～90℃，继续反应2.5～3.5hr；待反应结束后，迅速将反应液倒入冰水混合物中，冷却后，向溶液中缓慢滴加盐酸溶液将其酸化，使其pH值为6.0～7.0，并搅拌，将析出的白色颗粒，抽滤、烘干；得白色固体IV；
4)、将步骤3)所得的白色固体IV加入到盛有50～100ml水的反应器中，先利用NaOH调节pH至7.0；然后向溶液中加入碳酸氢钠，从而将溶液pH值调节至7.3～7.7；将体系温度降至0～5℃，再滴加0.03～0.06mol的氯磺酸的丙酮溶液，以碳氢酸钠溶液调节溶液pH值至6.5～7，反应4～10hr；反应结束后的反应混合液调节pH值至1，产物析出过滤，滤饼干燥；得式3所示的紫外线吸收剂V。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112079787A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-15 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种硝基重氮盐偶合衍生物的还原工艺 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5074885A (en) * | 1989-09-06 | 1991-12-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the dyeing of wool with anionic dyes and ultra-violet absorber and oxidative bleaching following by reductive bleaching |
| EP0474595A1 (de) * | 1990-08-28 | 1992-03-11 | Ciba-Geigy Ag | Wässrige Dispersion schwerlöslicher UV-Absorber |
| CN101696548A (zh) * | 2009-10-15 | 2010-04-21 | 浙江理工大学 | 宽波段抗紫外高耐晒整理剂及制备方法与应用 |
| CN106009771A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-12 | 杭州欣阳三友精细化工有限公司 | 一种高日晒色牢度的染料组合物及其应用 |
| CN106435689A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-02-22 | 佛山市南海区大沥金珂电气材料厂 | 铝线材着色剂组合物及着色办法 |
| CN107794787A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-13 | 李峥嵘 | 一种酸性染料日晒牢度提升剂及其应用 |
-
2018
- 2018-10-20 CN CN201811225209.2A patent/CN109233336B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5074885A (en) * | 1989-09-06 | 1991-12-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the dyeing of wool with anionic dyes and ultra-violet absorber and oxidative bleaching following by reductive bleaching |
| EP0474595A1 (de) * | 1990-08-28 | 1992-03-11 | Ciba-Geigy Ag | Wässrige Dispersion schwerlöslicher UV-Absorber |
| CN101696548A (zh) * | 2009-10-15 | 2010-04-21 | 浙江理工大学 | 宽波段抗紫外高耐晒整理剂及制备方法与应用 |
| CN106009771A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-12 | 杭州欣阳三友精细化工有限公司 | 一种高日晒色牢度的染料组合物及其应用 |
| CN106435689A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-02-22 | 佛山市南海区大沥金珂电气材料厂 | 铝线材着色剂组合物及着色办法 |
| CN107794787A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-13 | 李峥嵘 | 一种酸性染料日晒牢度提升剂及其应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112079787A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-15 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种硝基重氮盐偶合衍生物的还原工艺 |
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