JPS6246234A - ジアゾニウム−イオン濃度の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ウムーイオン濃度の測定およびまたはアゾカップリング
におけるジアゾニウムーイオン濃度の測定の方法を赤外
吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）の助けをかりて行な
うことに係るものである。

最近になって、染料製造を自動化して製造方法のみなら
ず人手のかかる手段をも自動化しようと、益々努力され
てきている。最も重要な染料種類の一つであるアゾ染料
の製造方法に関しては、相変らず二つの本質的な合成方
法、すなわちジアゾ化反応およびカップリング反応の監
視制御の部用な方法を求める要望が存在している。両反
応に共通して、反応中にはジアゾニラ１１−イオン濃度
の変化がある。従ってジアゾ化反応もカップリング反応
も同じように制御する方法は、ジアゾニウム−イオン濃
度の把握によって可能となる筈である。

これが対応する反応混合物のＩＲスペクトル分析により
、簡単で洗煉された方法で実現されることが発見された
。ジアゾニウム塩の−Ｎ、基は、赤外吸収スペクトルに
おいて、ｖ＝２１５０−２３５０ａｎ−１（７）波数範
囲に強い吸収帯が認められ、この吸収帯の強度がジアゾ
ニウム−イオン濃度の函数となって表われている。

従って本発明の対象は、ジアゾ化溶液およびまたはアゾ
カップリングに際してのジアゾニウム−イオン濃度の測
定および制御の方法であり、ジアゾニウム−イオン濃度
をＮＥＮ−原子価振動の強度によってＩＲ−スペクトル
的に検知することを特徴とする方法である。

この際にＩ　Ｒ−スペクトル的測定は、ジアゾ化または
カップリング反応中に一定の間隔で試料を抜き出し、対
応する波数範囲で分光的に試験するか、またはジアゾ化
液またはカンプリング！Ｍｆｆｉ液の少量を連続的にバ
イパス濾過槽に流入させＮＥＮ−原子価振動の強度を、
流れながらで記録するように実施されることができる。

この二つの方法の内では、連続測定が有利に実施される
といえるものであり、それは連続法では反応液流の影響
が直ちに判り、また僅かの濃度変化も検知できるからで
ある。懸濁液状態になるのは、アゾカップリング反応で
よく起こる状態であるが、この場合にはＴ　Ｒ−８１ｉ
１定の前に濾過するのが好ましいと証明されており、例
えば懸濁液の一部を連続濾過で透明にしてから、その濾
液をＩＲ−スペクトル分析する。この方法では、常に均
一相での測定となり、測定結果が固体部分によって影響
されることがない。透明にする濾過は、好ましくは膜に
よる分離方法、例えば精密濾過、限外濾過または超精密
濾過等の助けをかりて行なわれる。

ジアゾ化に際しては、Ｎ≡Ｎ−原子価振動の強度によっ
て合目的的に亜硝酸塩またはアミンの添加が制御され、
すなわちＮＥＮ−原子価振動の信号が、予備試験で知ら
れている予定値に到達した時には、亜硝酸塩またはアミ
ンの添加がそれに応じて補正されるようになっている。

この方法で、亜硝酸塩の過剰投入が避けられることがで
き、またジアゾ化中に亜硝酸塩の量を制御して望ましく
ない副反応が起こらないようにすることができる。

ジアゾ化は通常、鉱酸酸性溶液で行なわれ。

確かに連続的に行なわれることもあれば、または非連続
で行なわれることもある。非連続操作の場合には、例え
ば、アミンが塩酸水溶液中に懸濁または７８Ｍされ、続
いて亜硝酸塩水溶液、例えば亜硝酸ナトリウム水溶液が
加えられる。反応は、実際上定量的に進行する。

より有利な連続操作の場合には、例えば初めに管状反応
器中でジアゾ成分を亜硝酸す１〜リウムで連続的にジア
ゾ化し、この溶液を攪拌槽に導く。同時に、Ｎ　三Ｎ−
原子価振動スベクトル強度の測定が、ＩＲ−分光光度計
によって行なわれる。ＩＲ−分光光度計の強度偏差が工
程計算器と連動されて、予定値との比較により対応記号
によって反応の流れを制御する。

本発明による方法は、すべてのジアゾ化可能アミンに応
用できる。本方法は、極性溶媒。

例えば水、アルコール類５例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツールまたはブタノール
あるいはケトン類、例えばメチルイソプロピルケトン等
の存在で、ジアゾ化液およびまたはアゾカップリングに
おけるジアゾニウム−イオン濃度の測定および制御に有
利に応用される。特に好適なのは、水溶液におけるジア
ゾニウム−イオン濃度の測定および制御である。

ジアゾ成分としては、例えば次の化合物が適しているニ アニリンおよびアニリン誘導体、例えば４−ニトロアニ
リン、３−ニトロアニリン、２−クロル−４−ニトロア
ニリン、４−クロル−２−ニトロアニリン、２，６−ジ
クロル−４−ニトロアニリン、４−アミノアセトアニリ
ド、２，４−ジニトロアニリン、４−クロルアニリン、
２，４．５−トリクロルアニリン、２，５−ジメトキシ
アニリン、Ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、Ｏ−フェ
ネチジン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−ニト
ロ−２−アミノアニソール、２−ニトロ−４−アミノア
ニソール、ｐ−フェノキシアニリン、または、また４−
メチルスルホニルアニリン、４−アミノ−２，４ジクロ
ル−ベンゾフェノン、４′−アミノ−２，４−ジニトロ
ベンゾフェノン、２−ニトロアニリン、２−クロル−４
，６−ジニトロアニリン、２．５−ジクロルアニリン、
３，３′−ジクロルベンジジン、５−ニトロ−２−アミ
ノアニソール、３−ニトロ−４−アミノドルオール、２
゜４−ジクロルアニリン、３−ニトロ−４−アミノアニ
ソール、２−アミノアニソール−４−スルホジエチルア
ミド、５−クロル−２−アミノドルオール、４−クロル
−２−アミノドルオール、４−ニトロ−２−アミノドル
オール、５−ニトロ−２−アミノドルオール、４−ニト
ロ−２−アミノアニソール、３．３’−ジメトキシベン
ジジン、３，３′−ジメトキシ−６，６′−ジクロルベ
ンジジン、２−アミノ−４−クロル−フェノール、２−
アミノフェノール−４−スルファミド、２−アミノ−フ
ェノール−５−スルファミド、２−アミノフェノール−
４−スルホメチルアミド、３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホン、２−アミノ−５−ニトロフェ
ニルメチルスルホン、４−アミノ−３−ニトロ−フェニ
ルメチルスルホン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキ
シルスルホンアミド）−アニリン、２−アミノ−４，２
’　、４’　−トリクロルジフェニルエーテルおよび４
−アミノアゾペンゾール；α−またはβ−ナフチル−ア
ミン、およびその誘導体、例えば２−ナフチルアミン−
６，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６，
８−トリスルホン酸、４−ナフチルアミノ−５−ヒドロ
キシ−１゜７−ジスルホン酸または２−ナフチルアミノ
−７−ヒドロキシ−６−スルホン酸；更に異項環アミン
、例えば３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−
アミノチアゾール、ベンズチアゾール類、例えば２−ア
ミノベンズチアゾール、２−アミノ−４−クロルベンズ
チアゾール、２−アミノ−４−シアノ−ベンズチアゾー
ル、２−アミノ−４，６−シニトロペンズチアゾール、
２−アミノ−４−メトキシ−６−ニドロペンズチアゾー
ル、２−アミノ−６−メドキシー１，３−ベンゾチアゾ
ールまたはアミノベンズチアゾール類で同じように対応
して置換されていることができる誘導体等である。

ジアゾニウム塩溶液が、貯蔵槽に貯えられるか、または
中間貯蔵なしで適当なカップリング成分と反応させられ
てアゾ染料になることができる。またアゾカップリング
は、連続的または非連続的に行なわれることができる。

連続法の場合には、管状反応器かまたは多室反応器が有
利であるにのような反応器であると、１個以上の場所で
試料採取装置が備えられることができる。試料採取は、
更に一定間隔でか、または合目的に連続して行なわれる
ことができる。ここでは、Ｎ≡Ｎ原子価振動の強度が、
ジアゾ成分またはカップリング成分の添加速度の制御の
ための規定量として役立っている；または別の表現をす
ると、ジアゾ成分とカップリング成分の比率がこの方法
では規制されていて、必要に応じて新しく加減し得るよ
うになっている。かくして、出発成分らが実際上、定量
的に反応して目的とするアゾ染料が得られる。従って、
副反応が最少限に抑えられ、理想的な染料が得られる。

アゾカップリング反応は、ジアゾ成分またはカップリン
グ成分との関連で酸性または塩基性反応媒体中で行なわ
れ、場合によっては表面活性剤の添加の下で行なわれ、
特に可及的微分散の染料を得ようとする時には、表面活
性剤が加えられる。既に述べたジアゾ成分として利用さ
れ得るアミン類の他に、カップリング成分としては１例
えば次の化合物が適している：すなわち、Ｎ−置換アニ
リン、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジー
（β−カルボメトキシエチル）−アニリン、Ｎ−（γ−
メトキシプロピル）−３−アセチルアミノ−アニリン、
Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）２，５−ジメト
キシ−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン、Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン；更にフェノールおよび置換フェノール
類、例えば○−，ｍ　−。

ｐ−クレゾール、レゾルシノール、４−フェニルアゾ−
１，３−ジヒドロキシペンゾールおよび３−アセチルア
ミノフェノール、ナフトール類、例えば１−または２−
ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、４−メトキ
シ−１−ナフトールおよび２−ナフトール−６−スルホ
ンアミド；またはまたアシルアセトアリールアミド、２
．６−シヒドロキシピリジンまたは５−ピラゾロン等で
ある。

原則的には、ＮＥＮ−原子価振動の強度は、個々の反応
、すなわちジアゾ化またはカップリングの制御のみなら
ず両反応の監視にもまた関係することができる。

ＩＲ−吸収スペクトル分析は、市販のＩＲ−分光光度計
で実施される。窓材料としては、無機塩からの通常の板
でＩＲ透過性のあるもの１例えば弗化カルシウム板が使
用される。

試料容器のエネルギー吸収および反射損失の補償には、
通常の場合、分光光度計の補償光路に補償窓を置く。Ｎ
ＥＮ−原子価振動スペクトル範囲で測定される強度偏差
のデータ処理が、直接オンラインで工程計算器に連動さ
れて、成分の流れを制御することになる。

Ｃ−Ｃ三重結合、シアニド基およびインシアナート基が
、ジアゾニウム基と同じ波数範囲で吸収されること［有
機化学における分光学的方法（Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐ
ｉｓｃｈｅ　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　１ｎｄｅｒ　ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ゲオルグ　チーメ（
にｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ）出版１９８４．５３頁］が
、注意されなければならない。このために三重結合また
は相応する置換基を示しているようなジアゾ成分および
カップリング成分の場合には、吸収帯の位置によっては
、前述の方法の助けをかりて、この反応の監視をする可
能性があるかどうか予備実験で明らかにしなければなら
ない。しかしながら原則的には、前述の方法は、最も選
択的であり十分に障害が起こり難く、シかもそれ以上に
混合アミンのジアゾ化に有利である各種ジアゾニウム塩
の同時解析を可能源としている。

本発明方法は、特にすべての酸性水溶液媒体中でジアゾ
化され得るアミンおよびアゾカップリングによって製造
されるアゾ染料に応用できる。

特に本発明方法は、連続ジアゾ化およびカップリングで
アゾ染料を製造するのに応用できる。本発明方法は、コ
ンピュータ積算、自動化されたアゾ染料製造方法のオン
ライン制御の一部として有利に利用できる。

次の実施例は、本発明の説明に役立つものであり、パー
セントは重量パーセントを意味している。

実施例：　（ジアゾ化反応） ４−アミノアセトアニリドとアニリンの混合物（モル比
０．４５　：　０．５５）が、稀塩酸中で４Ｎ亜硝酸ナ
トリウム水溶液でジアゾ化される。ジアゾ化は、　３種
類の違ったアミン濃度で実施され、すなわちアミン濃度
が０．０７１モル／Ｑ、０．１４２モル／Ｑおよび０．
２８４モル／Ｑである。アミン混合物が完全に反応して
対応するジアゾニウム塩になった後で、個々の反応混合
物がＩＲ−スペクトル分析される。これによってその都
度Ｎ＝Ｎ−原子価振動が、４乃至５ｎｍの波長範囲［０
？　＝　２０００乃至２５００ａｎ−１の波数範囲コで
示される。図面には、吸収帯が上下に描かれている。縦
軸尺度として、透過率がパーセント（％Ｄ）で与えられ
ている。これは、試料によってそれぞれの波長で透過す
る赤外線の百分率部分に対応している。比較光線が基準
値として使われる。横軸は、ｎｍ（波長λ）で補正され
ている。定量的なジアゾ化を前提として、吸収帯ａ）は
合計ジアゾニウム−イオンａ度０．０７に対応し、吸収
帯ｂ）は全濃度０．１４に対応し、吸収帯Ｃ）は両ジア
ゾニウム塩濃度が合計で　０．２８モル／ｎしこ対応し
ている。これら３個の吸収帯はすべて、僅かにより短い
波長域での極大吸収帯に比例して１個の肩部を有してお
り、これはジアゾ化されたアニリンのＮＥＮ−原子価振
動により惹起されたものである。

吸収帯は、明らかにＮ＝Ｎ−原子価振動のＩＲ−信号の
感度相関性を示している。ジアゾ化反応に際しては、Ｉ
Ｒ−信号強度を規制量としてアミンまたは亜硝酸塩添加
が制御される。同様な方法によって、また次のアミン類
のジアゾ化反応も制御される：２−クロルー４−ニトロ
アニリン、４−クロル−２−二トロアニリン、３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法によるジアゾニウム−イオン應度の
赤外分光光度計実測吸収帯である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾ化溶液およびまたはアゾカッ プリング中でのジアゾニウム−イオン濃度を測定し制御
   する方法において、ジアゾニウム−イオン濃度をＮ≡Ｎ
   −原子価振動スペクトルの強度によって赤外吸収スペク
   トル的に把握することを特徴とする方法。 ２、測定を連続的に実施することを特徴 とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、懸濁液である場合には、測定の前に 濾過を行なって濾液を赤外吸収スペクトル的に分析する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、赤外吸収スペクトル測定値を、ジア ゾ化反応における亜硝酸塩またはアミン添加の制御量と
   しておよびまたは、それに続くアゾカップリングにおけ
   るジアゾ成分とカップリング成分の比率を制御する制御
   量として使うことを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、アゾ染料製造における特許請求の範 囲第１項から第４項までのいずれか１項による方法の利
   用。 ６、アゾ染料を連続的に製造する特許請 求の範囲第５項の利用。 ７、アゾ染料のコンピューター積算自動 化製造の方法のオンライン制御の一部として、特許請求
   の範囲第１項による方法の利用。