CN104478728B - 一种微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其属于有机合成应用的技术领域。它是一种在Corning微通道反应器内，以萘和硝酸为原料，在几十秒到几分钟的短暂反应时间内硝化合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的新工艺。物料经过计量泵通入Corning微通道反应器后，经过预热，混合，硝化反应后处理得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产二硝基萘产品，除此之外，该工艺的环境污染大大降低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种以萘的有机溶剂溶液为原料硝化合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，更具体的说是在高通量连续流的Corning微通道反应器中，利用硝酸硝化萘的有机溶剂溶液合成二硝基萘的工艺。
背景技术
1,5-二硝基萘，是合成1,5-二氨基萘的重要原料，也可作为树脂及农药的原料。1,5-二氨基萘主要用于合成1,5-二异氰酸酯，后者是聚氨酯的关键原料。世界聚氨酯产量已超过1000万吨/年，据此推断，每年全球用于生产聚氨酯的1,5-二硝基萘就超过300万吨。1,8-二硝基萘，是合成1,8-二氨基萘的原料，一般作为中间体用于染料的有机合成中，主要用于生产溶剂染料，如CI溶剂135，CI溶剂橙60等。常用作有机合成、颜料和染料、医药、农药和橡胶助剂、等多种精细化工产品的原料和中间体。
目前：1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品的主要生产工艺有硝酸法、混酸法以及催化剂硝化法等。
硝酸法:硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，在一定质量浓度的硝酸中缓慢加入萘或1-硝基萘，经过一次硝化或二次硝化，转化为二硝基萘，l,5-二硝基萘收率36.9%。
混酸法硝化：在一定浓度的硝酸中添加硫酸、醋酸、磷酸、醋酐等组合成混酸体系将萘或1-硝基萘转化为二硝基萘。因为混酸硝化硝化能力强，反应速度快，生产能力高的优点，硝化产生的废酸可以回收利用，且硝酸用量接近理论量。硝化反应可以平稳进行。浓硫酸可以溶解多数的有机物能是硝化反应易于进行，这是因为增加了有机物与硝酸的相互接触面积。因此，尽管对设备腐蚀严重和污染环境问题等，依然在工业上仍然是使用最广的工艺。
催化剂硝化法：目前，芳烃硝化工业的生产主要是利用硝酸或硝酸-硫酸的混酸来硝化芳烃。这种硝化体系中大量的有机化合物的废酸废水，对设备腐蚀性极强，污染环境，而且区域选择性不高。国外的研究者为改善硝化反应的选择性，正着手将无机固体物应用于芳烃硝化的领域。目前国内研究工作者已经尝试了多种多样的催化剂硝化，例如金属氧化物催化剂、离子液体催化剂沸石分子筛催化剂、粘土类催化剂、杂多酸催化剂、金属盐催化剂等。
加拿大专利[02817327.9]中提到浓硝酸特别是发烟硝酸是一种较好的硝化剂，因为其价格相对不昂贵，且容易购买。美国专利[US3998893t20]中，将1-硝基萘在20～50℃下与质量分数为60～80%的硝酸中反应，获得96.0%的高收率，采用72～87%(质量分数)的硝酸在30～80℃下合成二硝基萘，硝化比从8.0上升到18.5。
本发明采用以硝酸为硝化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，进行萘的二硝化，具体反应如下述方程式所示：
迄今为止，尚未见以Corning微通道连续流的方式进行萘的二硝化合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法的研究。本发明提供一种在Corning微通道反应器内以连续流的方式硝化萘的有机溶剂溶液合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法的工艺路线。
Corning微通道反应器中进行前期合成反应条件筛选时，需要反应物用量甚微，不但能减少昂贵、有毒、有害反应物的用量，反应过程中产生的环境污染物也极少，实验室基本无污染，是一种环境友好、合成研究新物质的技术平台。在Corning在微通道反应器中得到产物与近代分析仪器，如GC、GC-MS、HPLC及NMR进行匹配分析，使近代分析仪器可用于直接在线监测反应进行的程度，大大提高了研究合成路线的速度。
Corning微通道反应器的特种玻璃功能模块的类型有直通道型的，心型混合结构型的，有一段心型混合结构后接直通道型的，有一段毛细管混合结构后接直通道型的等。Corning微通道反应器的特种玻璃功能模块有双进料口单出料口的功能模块及单进料口和单出料口的功能模块。Corning微通道反应器其安全操作温度范围为-25℃~200℃，安全操作压力范围为0~18bar，物料管线连接为PFA（全氟烷氧基树脂）材料。欧洲专利WO2010/037012A2，是Corning公司特殊结构设计的模块专利，专利中详细写出了Corning生产的特殊模块的结构，模块的尺寸以及通道的排列等等，指出了模块的集成和微型化是化工过程放大较安全的选择。
发明内容
本发明目的是提供一种在Corning高通量微通道连续流反应器中进行萘的二硝化合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放，连续安全的方式生产，且在极短的时间内萘转化率高，1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘选择性高。
本发明一种采用微通道反应器合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，按照下述步骤进行：
（1）在搅拌下将萘溶于有机溶剂中配成溶液和硝酸作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中各直通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油；再通过流量控制改变萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比=1:3~1:8；控制萘的有机溶剂溶液流速：10mL/min~50mL/min，控制硝酸流速：5mL/min~12mL/min；经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
（2）通过流量控制萘的有机溶剂溶液和硝酸的摩尔比，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s～100s，反应温度为40～100℃；
（3）将微通道反应器出口得到的1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘反应液，经旋蒸除去溶剂，用甲苯做重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤，滤饼经丙酮洗涤2次后，烘干称重得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品，1,5-二硝基萘熔点210~218℃，1,8-二硝基萘熔点140~152℃，总收率85~90%。
其中步骤（1）中萘的有机溶剂溶液，其中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳和乙酸的一种或两种混合溶剂。
其中步骤（1）中萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比优选为1:5~1:6，萘的有机溶剂溶液质量浓度为10%～20%；硝酸质量浓度为80%～95%。
其中步骤（1）中控制萘的有机溶剂溶液流速优选为30mL/min~35mL/min，控制硝酸流速优选为9mL/min~10mL/min。
其中步骤（1）萘的有机溶剂溶液质量浓度优选为12～15%；硝酸质量浓度优选为90～95%。
其中步骤（2）中在微通道反应器内反应停留时间优选为70～85s，反应温度优选为55～65℃。
本发明所用的为高通量微通道连续流的Corning（康宁）微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成与一体，或只含反应通路，并浸没在控温导热介质中。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同。模块内微通道结构分直流型通道结构和增强混合型通道结构两种，直流型通道为管状结构，增强混合型通道结构为心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。
本发明进行萘的有机溶剂溶液硝化的增强传质型微通道反应器系统包括萘的有机溶剂溶液预热、混合反应、硝化过程三部分，因此需要原料预热模块、混合模块和一定数量的反应模块，具体数量由反应停留时间决定。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1．本发明采用连续流的Corning微通道连续流反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。
2．由于原料在微通道中混合极佳，温度精确控制，反应过程中，硝酸的用量可以大大减少，减少了废酸的产生，且产物的选择性明显提高。
3．本发明中使用的Corning微通道反应器材质为特种玻璃，计量泵的材质为聚四氟乙烯和钛，耐腐蚀性优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。
4.在微通道反应器中，从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。
附图说明
图1为本发明萘的有机溶剂溶液硝化合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品工艺流程图；
图2为本发明所使用的Corning微通道反应器模块及结构图：1-直通道功能模块，2-“心型”结构功能模块，3-“心型”结构示意图；
图3为本发明所使用的Corning微通道反应器流程示意图：1、2-原料罐，3、4-原料泵，5、6-压力表，7-Corning直行通道模块，8、9-Corning增强混合“心型”模块，10-产品收集。
具体实施方式
参照图1本发明的工艺流程，利用图3的装置图，按照下述步骤：（1）先将1、2储罐中的萘的有机溶剂溶液和硝酸分别经过3、4计量泵，按照一定的配比打入直通道模块7（直通道结构参见图2中1号）进行预热，整个过程通过5、6压力表监视体系压力；（2）萘的有机溶剂溶液和硝酸经过预热后再通入微混合器心形混合模块8（心型结构参见图2中2、3号）内进行混合；（3）混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应；（4）经过微通道反应得到的产物，经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，在收集瓶10中得到最终产物1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘。
下面通过实施例对本发明作近一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置好萘的二氯甲烷溶液质量浓度为10%；硝酸质量浓度为80%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的二氯甲烷溶液：硝酸摩尔比=1:3，控制萘的二氯甲烷溶液流速：10mL/min，控制硝酸流速：5mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为40℃；萘的二氯甲烷溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为50s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点210~214℃，1,8-二硝基萘熔点140~142℃，总收率85.3%。
实施例2
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置好萘的二氯乙烷溶液质量浓度为12%；硝酸质量浓度为85%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的二氯乙烷溶液：硝酸摩尔比=1:4，控制萘的二氯乙烷溶液流速：15mL/min，控制硝酸流速：6mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为40℃；萘的二氯乙烷溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为60s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点212~218℃，1,8-二硝基萘熔点143~147℃，总收率86.9%。
实施例3
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置好萘的二氯乙烷溶液质量浓度为15%；硝酸质量浓度为85%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的二氯乙烷溶液：硝酸摩尔比=1:5，控制萘的二氯乙烷溶液流速：20mL/min，控制硝酸流速：8mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为50℃；萘的二氯乙烷溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为80s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点212~216℃，1,8-二硝基萘熔点140~145℃，总收率89.5%。
实施例4
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置好萘的三氯甲烷溶液质量浓度为15%；硝酸质量浓度为90%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的三氯甲烷溶液：硝酸摩尔比=1:6，控制萘的三氯甲烷溶液流速：30mL/min，控制硝酸流速：10mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为60℃；萘的三氯甲烷溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为90s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点210~214℃，1,8-二硝基萘熔点143~146℃，总收率89.7%。
实施例5
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置好萘的四氯化碳溶液质量浓度为18%；硝酸质量浓度为90%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的四氯化碳溶液：硝酸摩尔比=1:6，控制萘的四氯化碳溶液流速：30mL/min，控制硝酸流速：10mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为60℃；萘的四氯化碳溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为100s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点213~216℃，1,8-二硝基萘熔点145~150℃，总收率90%。
实施例6
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置好萘的乙酸溶液质量浓度为20%；硝酸质量浓度为90%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的乙酸溶液：硝酸摩尔比=1:7，控制萘的乙酸溶液流速：40mL/min，控制硝酸流速：12mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为80℃；萘的乙酸溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为100s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点212~218℃，1,8-二硝基萘熔点148~152℃，总收率88.6%。
实施例7
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置好萘的乙酸溶液质量浓度为20%；硝酸质量浓度为95%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的乙酸溶液：硝酸摩尔比=1:8，控制萘的乙酸溶液流速：50mL/min，控制硝酸流速：12mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为100℃；萘的乙酸溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为100s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点210~216℃，1,8-二硝基萘熔点140~1450℃，总收率87.4%。
Claims (2)
1.一种微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）在搅拌下将萘溶于有机溶剂中配成溶液和硝酸作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中各直通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油；再通过流量控制改变萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比=1:5～1:6；萘的有机溶剂溶液质量浓度为12%～15%；硝酸质量浓度为90%～95%；控制萘的有机溶剂溶液流速：30mL/min～35mL/min，控制硝酸流速：9mL/min～10mL/min；经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
（2）通过流量控制萘的有机溶剂溶液和硝酸的摩尔比，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为70s～85s，反应温度为55～65℃；
（3）将微通道反应器出口得到的1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘反应液，经旋蒸除去溶剂，用甲苯做重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤，滤饼经丙酮洗涤2次后，烘干称重得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品，1,5-二硝基萘熔点210～218℃，1,8-二硝基萘熔点140～152℃，总收率85～90%。
2.根据权利要求1所述的一种微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于其中步骤（1）中萘的有机溶剂溶液，其中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳和乙酸的一种或两种混合溶剂。
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