CN102875322B - 一种采用微通道反应器溴化叔丁醇制备溴代叔丁烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种采用微通道反应器溴化叔丁醇制备溴代叔丁烷的方法，其属于有机合成应用的技术领域。它是一种在Corning微通道反应器内，以叔丁醇和氢溴酸为原料，浓硫酸为催化剂，在几十秒到几分钟的短暂反应时间内合成溴代叔丁烷的新工艺。三股物料经过计量泵通入Corning微通道反应器后，经过预热，混合，反应，最后得到溴化产物溴代叔丁烷，该方法具有操作简便，使得高产率连续化生产溴代叔丁烷成为可能，除此之外，该工艺的环境污染大大降低。本发明叔丁醇转化率达到91~97%，溴代叔丁烷的选择性达到92%~97%。
Description
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种以叔丁醇为原料溴化制备溴代叔丁烷的方法，更具体的说是在高通量微通道连续流的Corning（康宁）微通道反应器中，利用氢溴酸溴化叔丁醇制备溴代叔丁烷的工艺。
背景技术
溴代叔丁烷是一种重要的化工原料，是重要的有机中间体，可用作溶剂及有机合成时的烷基化剂及中间体；还可用作香料（如甲基戊基甲酮）的原料及用来合成叔丁基苯和对二叔丁基苯的原料。
目前，工业上的主要制备工艺是由叔丁醇经溴化反应而得到。一般采用氢溴酸-浓硫酸法或者溴化盐-浓硫酸法进行溴化。
迄今为止，尚未见以Corning微通道连续流的方式进行叔丁醇液相溴化合成溴代叔丁烷的研究，本发明提供一种在Corning微通道反应器内以连续流的方式溴化叔丁醇制备溴代叔丁烷的工艺路线。
Corning微通道反应器中进行前期合成反应条件筛选时，需要反应物用量甚微，不但能减少昂贵、有毒、有害反应物的用量，反应过程中产生的环境污染物也极少，实验室基本无污染，是一种环境友好、合成研究新物质的技术平台。在Corning在微通道反应器中得到产物与近代分析仪器，如GC、GC-MS、HPLC及NMR进行匹配分析，使近代分析仪器可用于直接在线监测反应进行的程度，大大提高了研究合成路线的速度。
Corning微通道反应器的特种玻璃功能模块的类型有直通道型的，心型混合结构型的，有一段心型混合结构后接直通道型的，有一段毛细管混合结构后接直通道型的等。Corning微通道反应器的特种玻璃功能模块有双进料口单出料口的功能模块及单进料口和单出料口的功能模块。Corning微通道反应器其安全操作温度范围为-25℃~200℃，安全操作压力范围为0~18bar，物料管线连接为PFA（全氟烷氧基树脂）材料。欧洲专利WO2010/037012A2，是Corning公司特殊结构设计的模块专利，专利中详细写出了Corning生产的特殊模块的结构，模块的尺寸以及通道的排列等等，指出了模块的集成和微型化是化工过程放大较安全的选择。
发明内容
本发明的目的是提供一种在Corning高通量微通道连续流反应器中进行叔丁醇溴化制备溴代叔丁烷，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放，连续的方式生产，且在极短的时间内叔丁醇转化率很高，溴代叔丁烷选择性有很大提高。
本发明一种利用微通道反应器溴化叔丁醇制备溴代叔丁烷的方法，按照下述步骤进行：
1）反应中所需的物料叔丁醇和氢溴酸，首先分别通入微通道反应器中各直通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，温度为30～70℃。再通过流量控制改变叔丁醇与氢溴酸摩尔配比1∶0.8～1∶2.5，经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制。
2）同时催化剂浓硫酸经计量泵进入与之相并联的预热模块中，预热温度与反应温度相同。通过流量控制叔丁醇与浓硫酸的摩尔比；上步所得的混合体系与已预热的催化剂浓硫酸通入增强传质型微通道串联模块的两个入口，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为30s～150s，反应温度为25～100℃，反应压力为0～5bar。
3）将自微通道反应器出口得到的产物静置分层、萃取有机相，有机相经碱液洗涤、干燥即可得产物溴代叔丁烷。
本发明叔丁醇溴化所用的催化剂为浓硫酸，其中叔丁醇与浓硫酸的摩尔比为1∶0.0～1∶2.5，浓硫酸的浓度为95%～98%；
在叔丁醇溴化的工业化生产中面临着生产工艺落后，生产设备腐蚀严重，产品质量有待进一步提高，市场竞争激烈等诸多难题。本发明所用的为高通量微通道连续流的Corning（康宁）微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成与一体，或只含反应通路，并浸没在控温导热介质中。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。模块内微通道结构分直流型通道结构和增强混合型通道结构两种，直流型通道为管状结构，增强混合型通道结构为心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。
本发明进行连续流叔丁醇溴化的增强传质型微通道反应器系统包括叔丁醇氢溴酸预热、混合反应、浓硫酸催化过程三部分，因此需要原料预热模块、混合模块和一定数量的反应模块，具体数量由反应停留时间决定。连接方式为：反应物预热模块与反应物混合模块串联；反应物预热模块以及混合模块，与催化剂预热模块并联，然后与溴化反应模块组串联。
产物的分离与废酸的提纯浓缩套用可借助常规方法与设备进行。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1．本发明采用连续流的Corning微通道连续流反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。
2．由于原料与催化剂在微通道中混合极佳，温度精确控制，反应过程中，由于叔丁醇转化率的提高，催化剂浓硫酸的用量可以大大减少，减少了废酸的产生，且产物的选择性明显提高。
3．本发明中使用的Corning微通道反应器材质为特种玻璃，计量泵的材质为聚四氟乙烯和钛，耐腐蚀性优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。
4.在微通道反应器中，从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。
附图说明
图 1为本发明叔丁醇溴化制备溴代叔丁烷反应工艺流程流程图；
图 2为本发明所使用的Corning微通道反应器模块及结构图；1-直通道功能模块，2-“心型”结构功能模块，3-“心型”结构示意图；
图 3为本发明所使用的Corning微通道反应器流程示意图； 1、2、3-原料罐，4、5、6-原料泵，7、8、9-压力表，10-Corning直行通道模块，11、12-Corning增强混合“心型”模块，13-原料收集。
具体实施方式
参照图1本发明的工艺流程，利用图3的装置图，按照下述步骤：（1）先将1、2、3储罐中的叔丁醇、氢溴酸和浓硫酸分别经过4、5、6计量泵，按照一定的配比打入直通道模块10（直通道结构参见图2中1号）进行预热，整个过程通过7、8、9压力表监视体系压力；（2）叔丁醇和氢溴酸经过预热后再通入微混合器心形混合模块11（心型结构参见图2中2、3号）内进行混合；（3）混合好的原料再进入下组心形混合模块12中，与浓硫酸混合后进行反应；（4）经过微通道反应得到的产物通过冷却盘管冰水浴后，经二氯甲烷萃取、中和、水洗后，进行油水分离，在收集瓶13中得到最终产物溴代叔丁烷。
下面通过实施例对本发明作近一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）设定各计量泵4、泵5、泵6的体积流速比为叔丁醇∶氢溴酸∶浓硫酸=10∶17.5∶5.9，将三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为60℃；叔丁醇和氢溴酸分别用计量泵4、5打入微混合器心形混合模块11内进行混合，此时，叔丁醇与氢溴酸的摩尔配比为1:1.2。混合好的原料再进入下组心形混合模块12中，与浓硫酸混合后进行反应。最后，叔丁醇、氢溴酸和浓硫酸的摩尔配比为1∶1.2：1。反应停留时间为86s，压力为1.6bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，叔丁醇转化率为97%，溴代叔丁烷的选择性为97.7%。
实施例2
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）设定各计量泵4、泵5、泵6的体积流速比为叔丁醇∶氢溴酸∶浓硫酸=10∶14.5∶5.9，将三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为30℃；叔丁醇和氢溴酸分别用计量泵4、5打入微混合器心形混合模块11内进行混合，此时，叔丁醇与氢溴酸的摩尔配比为1:1。混合好的原料再进入下组心形混合模块12中，与浓硫酸混合后进行反应。最后，叔丁醇、氢溴酸和浓硫酸的摩尔配比为1∶1：1。反应停留时间为95s，压力为1.2bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，叔丁醇转化率为95%，溴代叔丁烷的选择性为92.7%。
实施例3
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）设定各计量泵4、泵5、泵6的体积流速比为叔丁醇∶氢溴酸∶浓硫酸=10∶12.5∶5.9，将三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为30℃；叔丁醇和氢溴酸分别用计量泵4、5打入微混合器心形混合模块11内进行混合，此时，叔丁醇与氢溴酸的摩尔配比为1:0.8。混合好的原料再进入下组心形混合模块12中，与浓硫酸混合后进行反应。最后，叔丁醇、氢溴酸和浓硫酸的摩尔配比为1∶0.8：1。反应停留时间为101s，压力为1bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，叔丁醇转化率为91%，溴代叔丁烷的选择性为92.9%。
实施例4
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）设定各计量泵4、泵5、泵6的体积流速比为叔丁醇∶氢溴酸∶浓硫酸=10∶21.8∶5.9，将三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为40℃；叔丁醇和氢溴酸分别用计量泵4、5打入微混合器心形混合模块11内进行混合，此时，叔丁醇与氢溴酸的摩尔配比为1:1.5。混合好的原料再进入下组心形混合模块12中，与浓硫酸混合后进行反应。最后，叔丁醇、氢溴酸和浓硫酸的摩尔配比为1∶1.5：1。反应停留时间为76s，压力为2bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，叔丁醇转化率为92.5%，溴代叔丁烷的选择性为95%。
实施例5
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）设定各计量泵4、泵5、泵6的体积流速比为叔丁醇∶氢溴酸∶浓硫酸=10∶26.1∶5.9，将三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为30℃；叔丁醇和氢溴酸分别用计量泵4、5打入微混合器心形混合模块11内进行混合，此时，叔丁醇与氢溴酸的摩尔配比为1:1.8。混合好的原料再进入下组心形混合模块12中，与浓硫酸混合后进行反应。最后，叔丁醇、氢溴酸和浓硫酸的摩尔配比为1∶1.8：1。反应停留时间为68s，压力为2.1bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，叔丁醇转化率为94%，溴代叔丁烷的选择性为95.2%。
实施例6
（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）设定各计量泵4、泵5、泵6的体积流速比为叔丁醇∶氢溴酸∶浓硫酸=10∶29∶5.9，将三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为50℃；叔丁醇和氢溴酸分别用计量泵4、5打入微混合器心形混合模块11内进行混合，此时，叔丁醇与氢溴酸的摩尔配比为1:2。混合好的原料再进入下组心形混合模块12中，与浓硫酸混合后进行反应。最后，叔丁醇、氢溴酸和浓硫酸的摩尔配比为1∶2：1。反应停留时间为64s，压力为2.3bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图3）。
（3）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，叔丁醇转化率为95.5%，溴代叔丁烷的选择性为96.7%。
Claims (2)
1.一种利用微通道反应器溴化叔丁醇制备溴代叔丁烷的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
1）反应中所需的物料叔丁醇和氢溴酸，首先分别通入微通道反应器中各直通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，温度为30～70℃；再通过流量控制改变叔丁醇与氢溴酸摩尔配比1∶0.8～1∶2.5，经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
2）同时催化剂浓硫酸经计量泵进入与之相并联的预热模块中，预热温度与反应温度相同；通过流量控制叔丁醇与浓硫酸的摩尔比；上步所得的混合体系与已预热的催化剂浓硫酸通入增强传质型微通道串联模块的两个入口，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为30s～150s，反应温度为25～100℃，反应压力为0～5bar；
3）将自微通道反应器出口得到的产物静置分层、萃取有机相，有机相经碱液洗涤、干燥即可得产物溴代叔丁烷。
2.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器溴化叔丁醇制备溴代叔丁烷的方法，其特征在于其中叔丁醇与浓硫酸的摩尔比为1份的叔丁醇对应大于0小于或等于2.5份的浓硫酸。
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