CN103664683A - 一种芳香胺的连续重氮化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芳香胺的连续重氮化生产工艺，所述工艺如下：采用多级串联的重氮反应釜，将粉末状的芳香胺原料投入加料系统的料仓内，利用称重装置对加料系统及固体原料进行整体称重，通过自动给料器，连续、稳定地将芳香胺投加至重氮反应釜内，采用差量法计算单位时间内芳胺原料的投加量，按照芳香胺、硫酸、亚硝酰硫酸的进料摩尔比为1：（1~5）：（1.01~1.10）的配比，通过液体计量和调节装置连续、稳定地将亚硝酰硫酸和硫酸投加至重氮釜中，搅拌下控制温度在0~40℃下进行重氮化反应。本发明使得工业规模化生产成为可能，通过改进传统的原料间歇投加方式、精确控制反应原料配比、反应温度和反应时间，提高重氮盐收率，稳定重氮盐品质，减小批差。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种芳香胺的连续重氮化生产工艺，尤其是一种用于染料合成的芳香胺的连续重氮化生产工艺。
（二）背景技术
芳伯胺在无机酸的存在下，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应，其产物重氮盐是合成偶氮化合物的重要中间体，广泛应用于医药、农药、炸药、感光材料、染料等有机合成过程，尤其在染料工业，有60%以上产品是通过重氮化反应生产出来的。
传统的重氮盐生产工艺通常采用顺式加料法进行，例如将亚硝酸钠滴加至重氮组分盐酸（或硫酸）溶液或悬浮液中进行重氮化，上述方法存在盐酸或硫酸用量大，导致酸性废水产生量大，治理成本较高，近年来，随着节能减排工作的深入开展，大多数芳胺的重氮化采用亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，提高重氮化效率，其特点是酸的用量相较亚硝酸钠法大幅减少，但采用间歇釜式反应时，由于酸的使用量大幅减少，固态的芳胺难以在酸液中搅拌打浆开来，形成溶液或悬混液，因此，一般采用逆式加料法，即在间歇反应釜中，先加入酸液和亚硝酰硫酸液，重氮组分逐步投加的方式，由于逐步加入过程中，人工无法保证加料均匀恒定，造成局部反应温度不一致、反应工况不稳定，难以实现工艺的精确控制，产品质量稳定和收率受到影响。此外，间歇工艺中存在生产效率不高、作业环境不友好等缺点。
对此，业内相继开发基于亚硝酸钠法重氮化的连续重氮偶合反应流程和装备，运用自动分析等先进仪器安装在连续重氮化和偶合的设备上并实现联动，自动调节重氮化反应时亚硝酸钠加入速率以及控制反应的pH及终点。
如美国专利US4233213提供了一种芳胺的连续重氮化过程，芳胺、水、反应所需总量的50~95%亚硝酸盐先经预混，通过分析装置确定亚硝酸盐的补加量，配制芳胺悬浮液。绝大部分芳胺悬浮液进入重氮反应器，少量芳胺悬浮液进入反应停留时间远低于并行的重氮反应器的分析装置，然后分别向分析装置和重氮反应器中加入无机酸进行重氮反应，通过测定分析装置中重氮反应后的亚硝酸盐含量确定前述亚硝酸盐的补加量，以保证其中的亚硝酸盐过量1~10%。重氮反应器中的停留时间根据所使用芳胺的种类不同而异，且分析装置和重氮反应器中的停留时间相差3或4倍时，以保持重氮反应器中亚硝酸盐的过量是恒定的。同时，在重氮反应器后也设置自动分析仪，检测反应后亚硝酸盐含量，必要时向重氮反应器中补加亚硝酸盐溶液。分析装置通过电化学测量仪器测定芳胺悬浮液或重氮反应液中的亚硝酸盐含量。
汽巴公司在专利US4246171中公开了一种利用两只串联反应釜进行连续重氮化的反应流程，第一反应釜采用外置换热器、第二反应釜通过夹套通入冷冻盐水控制反应温度，芳胺与无机酸搅拌打浆后与水经计量加入第一反应釜，同时计量加入亚硝酸盐溶液。第一反应釜出料经粗过滤器过滤后，未反应大颗粒介质被截留在第一反应釜中继续反应，滤过液进入第二反应釜，补加亚硝酸盐溶液进行重氮化反应，第二反应釜出料设置循环回路。两釜中亚硝酸钠溶液的加入量通过电位系统控制，反应物料中过量亚硝酸盐的存在会使电位系统电压迅速降低，通过电压变化控制亚硝酸盐加入量，保证重氮釜内反应物料中亚硝酸盐稍过量。
上述美国专利均采用亚硝酸钠重氮流程，由于无机酸用量大，废水发生量大，目前已为大多数分散染料品种生产所摒弃。
上海家化2002年在专利CN1365968中公开了一种连续化制备伯芳胺重氮盐的方法和装置，技术方案如下：伯芳胺与硫酸或盐酸的混合溶液与亚硝酸钠溶液一起连续输入带冷却夹套的第一管式反应器的底部，在该反应器中，亚硝酸钠首先与硫酸或盐酸进行反应，生成亚硝酸，然后亚硝酸与伯芳胺进行重氮化反应，生成伯芳胺重氮盐，最后反应产物从管式反应器的顶部流出反应器。反应温度一般为0~50℃；第一管式反应器的进料比为：伯芳胺：硫酸或盐酸：亚硝酸钠=1：（1~8）：（1~1.1）；物料在反应器中的停留时间为0.5~60s。为提高生产效率，可使流出第一管式反应器顶部的反应产物通过一个冷却器进行冷却、并补充亚硝酸钠溶液后再进入带有冷却夹套的第二反应器的底部，以使没有反应完的伯芳胺继续与补充的亚硝酸进行反应，以提高反应效率。最后，合成的伯芳胺重氮盐溶液从第二反应器的顶部流出，部分回流，与芳胺、硫酸或盐酸的混合溶液、亚硝酸钠溶液一起再进入第一管式反应器，部分作为成品进入后续工段。
上述方法中，由于管式反应器停留时间短，只能适用于反应速度较快的部分芳胺原料，部分重氮盐回流存在芳胺自偶合的可能，此外，对于重氮反应的关键环节，对如何实现原料配比的准确控制未述及。
浙江工业大学2011年在专利CN102078789中公开了一种重氮化连续管式反应器，其技术构思如下：用多个储液槽分别存储重氮化反应的各种原料，反应原料通过管道和流量控制器进入混合器，各物料经混合器充分混合后进入管式反应器充分反应，产生的高温重氮化盐溶液流经急冷器喷嘴与循环冷却系统中的低温高压CO2气体喷射混合，冷却至常温后，重氮化盐溶液和CO2混合物进入重氮化盐分离储罐，经分离后，重氮化盐留在储罐中，CO2由储罐顶部的排气口进入气水分离器，脱除水分后再经压缩冷却，由管道输送到介质储罐中，低温高压的CO2气体经由节流阀送到急冷器喷嘴，形成冷却介质的循环。试验时，供料系统的流量控制器打开调节各反应原料的流量，按工艺所需比例供料，打开循环冷却系统的节流阀，反应物料源源不断进入管式反应器进行重氮化反应，反应生成重氮化盐溶液经冷却进入重氮盐分离贮槽收集，重氮化盐溶液由出液管定时或自动排出进行后续分析和利用，冷却介质CO2由循环冷却系统重复利用。
上述专利更多侧重于重氮反应移热过程，对连续重氮化工艺过程控制并未详细说明。
上述连续化工艺基本围绕亚硝酸盐法重氮化流程，与目前分散染料亚硝酰硫酸重氮法生产现状不符，现行亚硝酰硫酸重氮法多采用间歇逆式加料方式，但该方式存在反应工况不稳定、生产效率低、作业环境差等缺点，而通过连续化流程解决上述弊端的技术未见报道。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种芳香胺的连续重氮化生产工艺，克服亚硝酸盐顺式加料间歇法或亚硝酰硫酸逆式加料间歇法重氮工艺的不足，保证重氮化生产过程均匀稳定，从而实现产品的质量稳定，同时降低废水排放。本发明采用的技术方案是：
一种芳香胺的连续重氮化生产工艺，所述工艺如下：采用多级串联的重氮反应釜，将粉末状的芳香胺原料（若为颗粒状，需先经粉碎过筛后以粉末进行投加）投入加料系统的料仓内，利用称重装置对加料系统及固体原料进行整体称重，通过自动给料器，连续、稳定地将芳香胺投加至一级重氮反应釜内，采用差量法计算单位时间内芳胺原料的投加量，按照芳香胺、硫酸、亚硝酰硫酸的进料摩尔比为1：（1~5）：（1.01~1.10）的配比，通过液体计量和调节装置连续、稳定地将亚硝酰硫酸和硫酸投加至一级重氮反应釜中，搅拌下控制温度在0~40℃下进行重氮化反应（可通过夹套或盘管或两者结合通入冷媒介质方式来控制反应温度，冷媒可为冷冻盐水或低温冷却水），上一级重氮反应釜出料溢流至下一级重氮反应釜继续重氮化，末级重氮反应釜出料连续进入重氮盐中间槽中，经检测反应完全后打入重氮盐储槽。为达到反应物料的连续移出，所述重氮盐中间槽可为多个并联，末级重氮反应釜出料连续进入并联的重氮盐中间槽中的一只，达到设定液位时，切换至其他空槽以保证反应过程的连续；同时，对该槽中的重氮盐取样，滴入冰水中，若澄清表示重氮反应完全，物料打入重氮盐储槽备用，若冰水浑浊，则检测重氮盐中芳胺的残留量，根据检测结果，在重氮盐中间槽补加一定量的亚硝酰硫酸至反应完全后，再打入重氮盐储槽备用。
所述重氮反应釜优选2~4级串联。
所述的重氮盐中间槽优选两至三只并联，更优选三只并联。
本发明芳香胺是指染料行业中常见用于染料制备的芳香胺，包括苯胺、取代的芳伯胺或杂环胺，例如被卤素（如氯、溴）、硝基、氰基取代的苯胺，特别是邻氯（溴、氰）对硝基苯胺、2,6-二氯（溴、氰）-4-硝基苯胺或2-氯（溴、氰）-4,6-二硝基苯胺、6-硝基-2-氨基苯并噻唑、5-硝基-3-氨基苯并异噻唑或2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑等。
芳胺原料为粉末状时，可直接称重计量后输送至重氮反应釜中，芳胺原料为颗粒状时，需经粉碎装置粉碎过筛后再投加至加料系统料仓内。所述的加料系统包括料仓、给料器、称重模块和控制单元，其中给料器可使用常规的螺旋给料器、皮带给料器等。所述的粉碎装置包括固体粉碎机和筛分装置，所述的液体计量装置为常规的电磁流量计、涡街流量计、转子流量计、质量流量计等。
本发明连续化工艺也可以用于亚硝酸盐、盐酸重氮化工艺。
本发明的有益效果主要体现在：本发明所述的芳胺连续重氮化生产工艺，使得工业规模化生产成为可能，通过改进传统的原料间歇投加方式、精确控制反应原料配比、反应温度，提高重氮盐收率，稳定重氮盐品质，减小批差。此外，固体芳胺物料经高效粉碎后，颗粒变小，表面积显著增大，可加速溶解、混合和反应过程，提高原料的利用率，缩短生产时间，提高生产效率。
（四）附图说明
图1为本发明工艺流程图。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
采用两釜串联连续重氮方式，单釜有效容积为3M3，外带冷却夹套、内设冷却盘管，单釜反应液位设定为有效容积的约90%，反应停留时间约3小时。
将上一批已合成好的重氮盐溶液作为底料加入两只重氮反应釜中，加入量为满液位的60%，开启搅拌，往夹套和冷却盘管中通入冷冻盐水，粉状的2,4-二硝基-6-溴苯胺原料投加至称重加料系统料仓，通过螺旋给料机的电机转速控制加料速度，经失重式称重传感器检测加入到一级重氮反应釜内的给料量为180kg/h，同时，根据芳香胺、硫酸、亚硝酰硫酸的进料摩尔比为1：2：1.03，确定98%硫酸的加料速度为137.4kg/h、40%（w/w）亚硝酰硫酸溶液的加料速度为224.67kg/h，通过流量计和调节阀组合实现控制，保持反应温度15~20℃，反应物料量达到设定液位时，反应物料即溢流至二级重氮反应釜，控制反应温度15~20℃进一步重氮化，反应物料溢流至重氮盐中间槽a，达到设定液位的90%时，切换至重氮盐中间槽b。对重氮盐中间槽a物料进行取样，100ml冰水中加入1ml重氮盐，冰水澄清，则表明重氮化反应完全，将中间槽a的物料放至重氮盐储槽备用。
若采用间歇釜式反应，反应釜的有效容积为5m3，将1811kg浓度为98%的硫酸、2962kg浓度为40%的亚硝酰硫酸置入重氮反应釜中，温度降至15~20℃；在8hr内均匀加入2,4-二硝基-6-溴苯胺2373kg，控制锅内温度为15~20℃，加完后继续在此温度下保温搅拌3hr，重氮化完成。
现以单位时间单位容积内的芳胺反应能力作为效率比较因素：
两釜串联的连续重氮生产工艺，其单位反应效率因子计算如下：
180/3=60kg/h.m3
间歇反应重氮生产工艺，其单位反应效率因子计算如下：
2373/11/5=43kg/h.m3
由上述计算出的单位反应效率因子可知，本发明工艺生产效率明显提高。
实施例2：
采用三釜串联连续重氮方式，单釜有效容积为3m3，一、二级釜外带冷却夹套、内设冷却盘管；三级釜外设夹套；单釜反应液位设定为有效容积的约90%，反应停留时间约2.5小时。
将上一批已合成好的重氮盐溶液作为底料加入三只重氮反应釜中，加入量为满液位的60%，开启搅拌，往夹套和冷却盘管中通入冷冻盐水。粉末状的2,6-二氯-4-硝基苯胺原料投加至称重加料系统料仓，通过螺旋给料机的电机转速控制加料速度，经失重式称重传感器检测加入到一级重氮反应釜内的给料量为165kg/h，同时，根据芳香胺、硫酸、亚硝酰硫酸的进料摩尔比为1：2.5：1.01，确定98%硫酸的加料速度为199kg/h、40%亚硝酰硫酸溶液加料速度为256kg/h，通过流量计和调节阀组合实现控制，保持反应温度20~25℃进行反应，反应物料由一级重氮反应釜溢流至二级重氮反应釜，然后再溢流至三级重氮反应釜进一步重氮化，二、三级反应釜控制温度20~25℃，三级反应釜出来的物料溢流至重氮盐中间槽a，达到设定液位的85%时，切换至重氮盐中间槽b。对重氮盐中间槽a物料进行取样，100ml冰水中加入1ml重氮盐，冰水浑浊，表明芳胺过量，取样经色谱分析测定芳胺残留量为（0.006mol过量），补加40%的亚硝酰硫酸2kg，搅拌反应40min，取样冰水测试，澄清则表明反应完全，打入储槽备用。
若采用间歇釜式反应，反应釜的有效容积为5M3，将1784kg浓度为98%的硫酸、2288kg浓度为40%的亚硝酰硫酸置入重氮反应釜中，温度降至20~25℃；在6hr内均匀加入2,6-二氯-4-硝基苯胺1477kg，控制锅内温度为20~25℃，加完后继续在此温度下保温搅拌4.5hr，重氮化完成。
现以单位时间单位容积内的芳胺反应能力作为效率比较因素：
三釜串联的连续重氮生产工艺，其单位反应效率因子计算如下：
1 65/3=55kg/h.m3
间歇反应重氮生产工艺，其单位反应效率因子计算如下：
1477/10.5/5=28kg/h.m3
由上述计算出的单位反应效率因子可知，本发明工艺生产效率明显提高。
实施例3：
颗粒状的对硝基苯胺先经粉碎机粉碎，过50目震动筛备用；
采用两釜串联连续重氮方式，单釜有效容积为3m3，外带冷却夹套、内设冷却盘管，单釜反应液位设定为有效容积的约90%，反应停留时间约2.5小时。
将上一批已合成好的重氮盐溶液作为底料加入两只重氮反应釜中，加入量为满液位的58%，开启搅拌，往夹套和冷却盘管中通入冷冻盐水。粉碎后的对硝基苯胺原料投加至称重加料系统料仓，通过螺旋给料机的电机转速控制加料速度，经失重式称重传感器检测加入到一级重氮反应釜内的给料量为120kg/h，同时，根据芳香胺、硫酸、亚硝酰硫酸的进料摩尔比为1：2.5：1.05，确定98%硫酸的加料速度为217kg/h、40%亚硝酰硫酸溶液的加料速度为289kg/h，通过流量计和调节阀组合实现控制，保持反应温度10~15℃进行反应，反应物料溢流至二级重氮反应釜，控制反应温度10~15℃进一步重氮化，反应物料溢流至重氮盐中间槽a，达到设定液位的90%时，切换至重氮盐中间槽b。对重氮盐中间槽a物料进行取样，100ml冰水中加入1ml重氮盐，冰水澄清，则表明重氮化反应完全，将中间槽a的物料放至重氮盐储槽备用。若采用间歇釜式反应，反应釜的有效容积为1.5m3，将353kg浓度为98%的硫酸加入反应釜，开冷冻盐水降温至10℃，慢慢加入对硝基苯胺195kg，加入过程温度控制在10-15℃。约1.5小时加毕，加完后搅拌打浆1小时。在10-15℃下慢慢滴加471kg浓度为40%的亚硝酰硫酸，严格控制温度及流速，约4小时加毕。加完后搅拌打浆1.5小时，检查料液是否澄清，在冰水混合物中有无料析出。若物料滴加在冰水混合液中澄清透明，则终点到。
现以单位时间单位容积内的芳胺反应能力作为效率比较因素：
两釜串联的连续重氮生产工艺，其单位反应效率因子计算如下：
120/3=40kg/h.m3
间歇反应重氮生产工艺，其单位反应效率因子计算如下：
195/8/1.5=16.25kg/h.m3
由上述计算出的单位反应效率因子可知，本发明工艺单位生产效率明显提高。
Claims (5)
1.一种芳香胺的连续重氮化生产工艺，所述工艺如下：采用多级串联的重氮反应釜，将粉末状的芳香胺原料投入加料系统的料仓内，利用称重装置对加料系统及固体原料进行整体称重，通过自动给料器，连续、稳定地将芳香胺投加至一级重氮反应釜内，采用差量法计算单位时间内芳胺原料的投加量，按照芳香胺、硫酸、亚硝酰硫酸的进料摩尔比为1：（1~5）：（1.01~1.10）的配比，通过液体计量和调节装置连续、稳定地将亚硝酰硫酸和硫酸投加至一级重氮反应釜中，搅拌下控制温度在0~40℃下进行重氮化反应，上一级重氮反应釜出料溢流至下一级重氮反应釜继续重氮化，末级重氮反应釜出料连续进入重氮盐中间槽中，经检测反应完全后打入重氮盐储槽。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述重氮反应釜为2~4级反应釜。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的重氮盐中间槽为两至三只并联。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的加料系统包括料仓、给料器、称重模块和控制单元，其中给料器为螺旋给料器或皮带给料器等；所述的粉碎装置包括固体粉碎机和筛分装置；所述的液体计量装置为电磁流量计、涡街流量计、转子流量计或质量流量计。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于通过夹套或盘管或两者结合通入冷媒介质方式来控制反应温度，冷媒为冷冻盐水或低温冷却水。
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