RU2571227C1 - Способ получения полиоксима - Google Patents
Способ получения полиоксима Download PDFInfo
- Publication number
- RU2571227C1 RU2571227C1 RU2014128061/04A RU2014128061A RU2571227C1 RU 2571227 C1 RU2571227 C1 RU 2571227C1 RU 2014128061/04 A RU2014128061/04 A RU 2014128061/04A RU 2014128061 A RU2014128061 A RU 2014128061A RU 2571227 C1 RU2571227 C1 RU 2571227C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyoxime
- molecular weight
- water
- hydroxylamine
- polyketone
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области получения полиоксима. Описан способ получения полиоксима общей формулы (-CH2-CH2-C(=NOH)-)n с молекулярной массой от 1000 до 700000 г/моль взаимодействием соответствующего алифатического поликетона с реагентом - источником гидроксиламина при атмосферном давлении в суспензионном режиме, отличающийся тем, что процесс проводят в водной среде. Технический результат - высокий выход полиоксима, использование в качестве растворителя только воды, упрощение технологического процесса, уменьшение количества отходов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к области получения полиоксима общей формулы (-CH2-CH2-C(=NOH)-)n в широком диапазоне молекулярных масс.
Полиоксимы (ПОК) вызывали и вызывают повышенный интерес как ученых, так и предпринимателей. Разнообразие областей применения этих полимеров обусловлено наличием в их структурах оксимной (=N-OH) группы. Как известно, эта группа является сильным комплексообразователем для большого числа ионов металлов, что обуславливает возможность применения полиоксимов в качестве флокулянтов, сорбентов тяжелых металлов, селективных мембран, компонентов катализаторов, создания на их основе новых медико-биологических полимеров [Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров. - М.: Химия, 2003. - С. 145-162. - ISBN 5-7245-1229-7]. Химическая активность оксимной группы позволяет получать из ПОК разнообразные продукты методом химической модификации [Хабибуллина А.Г., Антоник Л.М., Вакульская Т.И., Воронков М.Г. // Доклады Академии наук. - 2002. - Т. 385, №5. - С. 641-643].
ПОК обычно получают либо полимеризацией мономеров, содержащих оксимную группу, либо оксимированием карбонилсодержащих полимеров [Антоник Л.М., Хабибуллина А.Г. Высокомолекуляр. соединения. - 2004. - Т. 46, №12 С. 2172-2186].
Как правило, при полимеризации наиболее доступных непредельных оксимов, таких как акролеинооксим, оксим формальдегида, метакролеиноксим или оксим-3-метил-3-бутен-3-она, образуются димеры, тримеры или низкомолекулярные полимеры.
Из полиоксимов, синтезированных оксимированием карбонилсодержащих полимеров, наиболее близки к заявленному изобретению ПОК, синтезированные из поликетонов (ПК), являющихся чередующимися сополимерами монооксида углерода и α-олефина (смеси α-олефинов), полученных с использованием соединений палладия в качестве катализатора. Эффективный способ получения этих полимеров был открыт исследователями фирмы Shell и практически одновременно с ними сотрудниками Института проблем химической физики РАН в середине 80-х гг. прошлого столетия [Белов Г.П., Новикова Е.В. Успехи химии. 2004. Т. 73. №3. С. 292]. Эти поликетоны имеют общую химическую формулу (-CH2CHR-C(C=O)-)n, где R=Н, СН3, С2Н5, С6Н5 и т.д., в зависимости от используемого α-олефина. В случае смеси α-олефинов R может принимать различные значения в пределах одной макромолекулы. Также возможны различные варианты встраивания олефина относительно кетогруппы (голова - хвост, голова - голова, хвост - хвост). Поликетоны чередующейся структуры относятся к классу термопластиков, промышленное производство которых было реализовано фирмой Shell (полимер «Carilon»).
На сегодняшний день известны две работы по оксимированию таких поликетонов. В американском патенте [Gurudas D., Sinai-Singbe, Mohegan Lake. Pat. US №5300690, Apr.5. 1994] сообщается о синтезе поликетоксима из сополимера пропилена и СО с молекулярной массой 4000 г/моль. К раствору сополимера в изопропаноле добавлялся раствор солянокислого гидроксиламина и NaOH в воде. Реакция проводилась два часа при 55°С. Затем полученная смесь была вылита в ледяную воду и отфильтрована. Формулой патента данный метод ограничен чередующимся сополимером пропилена и СО, также, скорее всего, для успешной реализации этого метода очень важна хорошая растворимость этого низкомолекулярного полимера в изопропаноле.
Более близким к предлагаемому изобретению является способ, описанный в статье [S.-Y. Lu, R.M. Paton, M.J. Green, A.R. Lucy. Eur. Polym. J. V.32. No 11. p. 1285. 1996]. В статье сообщается о синтезе поликетоксимов из чередующегося сополимера этилена и СО с молекулярной массой (Mn)=1500 г/моль и чередующегося сополимера смеси этилена и пропилена с СО (0,85:0,15:1, мольные соотношения этих сомономеров в полимере) с молекулярной массой (Mn)=6000 г/моль. Оксимирование проводилось при температуре 60-70°С в течение 1-8 дней. В качестве растворителя использовались ТГФ или смесь метанола с толуолом. Весовое соотношение растворителя к поликетону составляло (44-66):1. Поскольку ни поликетон, ни полиоксим нерастворимы в применяемых растворителях, реакция проводилась в суспензионном режиме. Для синтеза использовался водный раствор солянокислого гидроксиламина с NaOH (1:1). По завершении синтеза полученная смесь охлаждалась и добавлялась вода для растворения неорганических солей. Осадок фильтровался и промывался трижды смесью воды с тетрагидрофураном (2:1) и высушивался под вакуумом. Выход ПОК 87-98% масс. Так как это единственный известный на сегодня метод оксимирования чередующегося сополимера этилена и СО, то он был выбран в качестве прототипа. Недостатками этого метода по сравнению с предлагаемым изобретением являются:
1) высокое соотношение растворителя к поликетону;
2) большая продолжительность синтеза;
3) использование кроме воды органических растворителей, что определяет необходимую стадию их отделения и очистки от них продукта.
Пункты 1 и 2 определяют значительно более низкий выход ПОК за одинаковый период времени с единицы объема реактора; пункт 3 ведет к усложнению технологического процесса, появлению большего количества отходов и т.д. по сравнению с заявленным.
В настоящее время, в связи с развитием «зеленой химии» (green chemistry) большой интерес вызывают химические процессы, проводимые в отсутствие органических растворителей. Задачей данного изобретения является разработка технологически более эффективного способа получения ПОК общей формулы (-CH2-CH2-C(=NOH)-)n из чередующегося алифатического сополимера монооксида углерода и этилена общей формулы (-СН2-СН2-С(=O)-)n в широком диапазоне молекулярных масс при проведении синтеза только водной среде.
Технический результат предлагаемого изобретения - способ получения ПОК, характеризующийся более высоким выходом поликетоксима за одинаковый период времени с единицы объема реактора, использованием в качестве растворителя только воды, связанным с этим упрощением технологического процесса, уменьшением количества отходов по сравнению с прототипом, получением ПОК с молекулярной массой от 1000 до 700000 г/моль в зависимости от молекулярной массы используемого полиоксима.
Технический результат достигается взаимодействием алифатического поликетона и гидроксиламина в воде при интенсивном перемешивании, с последующей фильтрацией образовавшегося продукта, дополнительной промывкой водой, сушкой под вакуумом. В качестве алифатического поликетона применяют сополимер монооксида углерода и этилена общей формулы (-СН2-СН2-С(=O)-)n, полученный в метаноле с использованием соединений палладия в качестве катализатора, имеющий молекулярную массу от 1000 до 620000 г/моль.
Источником гидроксиламина в реакции может быть как его соль неорганической кислоты, такой как соляной, серной, соляной, так и он сам, как индивидуальное соединение. Время оксимирования составляет 2-5 часов, температура реакции 70-90°С, синтез проходит при атмосферном давлении. Гидроксиламин берут в мольном соотношении (1,7-7):1 к количеству карбонильных групп в поликетоне, весовое отношение вода: поликетон (3-10):1. На всех стадиях процесса (синтез, фильтрация с промывкой) используется только дистиллированная вода.
Заявленный способ оксимирования чередующегося алифатического сополимера монооксида углерода и этилена в указанных выше условиях позволяет по сравнению с прототипом:
- использовать в качестве растворителя и для промывки полученного продукта только воду.
- существенно уменьшить соотношение растворителя к поликетону;
- значительно увеличить диапазон молекулярных масс используемых поликетонов;
- во много раз уменьшить продолжительность синтеза.
Следствиями этих положительных признаков заявленного способа оксимирования являются: значительно более высокий выход ПОК за одинаковый период времени с единицы объема реактора; упрощение технологического процесса; значительное уменьшение количества отходов и т.д. по сравнению с прототипом. При оксимировании заявленным способом практически отсутствует деструкция полимерной цепи поликетона, что позволяет получать ПОК необходимой молекулярной массы, используя поликетон, имеющий соответствующую молекулярную массу. Кроме этого продукт реакции нерастворим в воде, а образующиеся и непрореагировавшие неорганические соединения, напротив, хорошо растворимы в воде, все это значительно облегчает выделение поликетона. В результате заявленного способа оксимирования всегда наблюдается 100% конверсия кетогрупп в оксимные.
Таким образом, совокупность признаков заявленного изобретения позволяет сделать вывод, что оно является новым, имеет изобретательский уровень, промышленно применимо и является техническим решением поставленной задачи.
Более полно сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1
В плоскодонную колбу объемом 50 мл снабженную мешалкой и рубашкой для обогрева с помощью термостата, при перемешивании вносятся 10,0 мл дистиллированной воды, 1,92 г (48 ммоль) NaOH, 3,34 г (51,8 ммоль) гидрохлорида гидроксиламина. Количество образовавшегося свободного гидроксиламина (моль) равно количеству NaOH (моль). Затем к полученному раствору добавляется 1,45 г ПК. Мольное соотношение образовавшегося свободного гидроксиламина к количеству карбонильных групп в поликетоне составляет 1,85:1. Содержимое колбы интенсивно перемешивается при температуре внешней водяной бани 80°С в течение 180 мин. После этого реакционная однородная масса (суспензия) выливается в 150 мл дистиллированной воды и перемешивается 30 мин. Затем перемешивание отключается, и полученная суспензия через 10 минут фильтруется на воронке Бюхнера. Фильтрат промывается 3 раза по 50 мл холодной дистиллированной водой, после чего сушится 2 суток при комнатной температуре, потом 5 часов при вакуумировании при 45°С, потом сутки при вакуумировании при комнатной температуре в эксикаторе над P2O5. Было получено 1,71 г (93,2% от теор.) полиоксима. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным, полученным с помощью гельпроникающей хроматографии (хроматограф «Waters GPCV-2000», Элюент: N-метилпирролидон +Lid (1% масс.); Т=70°С; скорость элюента - 1 мл/мин, использовалась колонка Pigel 5 mm MIXED-C; полистирольная калибровка, детектор - рефрактометр), полученный полиоксим (ПОК) имеет средний молекулярный вес (Mn) около 9400, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
Примеры с 2 по 7 аналогичны примеру 1 кроме некоторых отличий. Данные по этим примерам сведены в таблицу 1.
Ниже приводятся примеры различных вариантов ввода гидроксиламина в реакцию оксимирования.
Пример 8
Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что вместо NaOH и гидрохлорида гидроксиламина в колбу было добавлено 3,79 г (48 ммоль) пиридина. Было получено 1,67 г (91,0% от теор.) ПОК. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным гельпроникающей хроматографии полученный ПОК имеет средний молекулярный вес (Mn) 9300, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
Пример 9
Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что вместо NaOH и гидрохлорида гидроксиламина к интенсивно перемешивающейся при температуре внешней водяной бани 80°С суспензии поликетона в 10,0 мл воды в течение 5 мин. была добавлена заранее приготовленная смесь 1,92 г (48 ммоль) NaOH, 3,34 г (51,8 ммоль) гидрохлорида гидроксиламина в 10,0 мл воды. Было получено 1,75 г (95,3% от теор.) полиоксима. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным гельпроникающей хроматографии полученный ПОК имеет средний молекулярный вес (Mn) 9500, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
Пример 10
Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что вместо NaOH и гидрохлорида гидроксиламина к интенсивно перемешивающейся при температуре внешней водяной бани 80°С суспензии ПК в 10,0 мл воды в течение первого часа реакции, с постоянной скоростью, была добавлена заранее приготовленная смесь 1,92 г (48 ммоль) NaOH, 3,34 г (51,8 ммоль) гидрохлорида гидроксиламина в 10,0 мл воды. Было получено 1,65 г (89,9% от теор.) ПОК. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным гельпроникающей хроматографии полученный ПОК имеет средний молекулярный вес (Mn) 9400, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
Пример 11
Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что вместо NaOH и гидрохлорида гидроксиламина в колбу была добавлена заранее приготовленная смесь 1,58 г (48 ммоль) гидроксиламина и 10,0 мл воды. Было получено 1,67 г (91,0% от теор.) ПОК. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным гельпроникающей хроматографии полученный ПОК имеет средний молекулярный вес (Mn) 9300, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
На фиг. 1 приведены ИК-спектры исходного поликетона и полученных образцов ПОК. Исчезновение полосы поглощения кетогруппы (1694 см-1) исходного поликетона и появление полосы поглощения оксимной группы (1654 см-1) в продукте реакции оксимирования - ПОК, свидетельствует о полной конверсии кетогрупп в оксимные.
Элементный анализ образца №1: (C3H5NO)n: теор. % масс. С=50,73; Н=7,04; N=19,71; O=22,53; экспериментальные данные: С=50,72±0,3; Н=7,05±0,4; N=19,72+0,4; О=22,54±0,6. Элементный анализ образца №1 также свидетельствует о полной конверсии кетогрупп в оксимные.
Таблица 1 | ||||||
№ оп. | Mn ПК | Тем-pa реакции, °С. | Время реакции, ч. | Выход ПОК % от теор. | Mn ПОК | PD |
1 | 126000 | 80 | 3 | 92,4 | 145200 | 2,2 |
2 | 441000 | -//- | -//- | 94,8 | 505000 | 2,3 |
3 | 1000 | -//- | -//- | 92,2 | 1200 | 2,2 |
4 | 612000 | -//- | -//- | 95,1 | 700000 | 2,3 |
5 | 7500 | 90 | 2 | 92,6 | 9200 | 2,2 |
6* | 7500 | 70 | 5 | 93,1 | 9500 | 2,2 |
Mn - среднечисловая молекулярная масса. PD - показатель полидисперсности. *Мольное соотношение образовавшегося свободного гидроксиламина к количеству карбонильных групп в поликетоне составляет 7:1. |
Claims (3)
1. Способ получения полиоксима общей формулы (-CH2-CH2-C(=NOH)-)n с молекулярной массой от 1000 до 700000 г/моль взаимодействием соответствующего алифатического поликетона с реагентом - источником гидроксиламина при атмосферном давлении в суспензионном режиме, отличающийся тем, что процесс проводят в водной среде.
2. Способ получения полиоксима по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического поликетона используют сополимер монооксида углерода и этилена общей формулы (-СН2-СН2-С(=O)-)n, полученный с использованием соединений палладия в качестве катализатора в метаноле, имеющий молекулярную массу от 1000 до 620000 г/моль.
3. Способ получения полиоксима по п. 1, отличающийся тем, что реагентом - источником гидроксиламина является его соль неорганической кислоты или сам гидроксиламин.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014128061/04A RU2571227C1 (ru) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | Способ получения полиоксима |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014128061/04A RU2571227C1 (ru) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | Способ получения полиоксима |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2571227C1 true RU2571227C1 (ru) | 2015-12-20 |
Family
ID=54871287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014128061/04A RU2571227C1 (ru) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | Способ получения полиоксима |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2571227C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4276370A (en) * | 1978-04-07 | 1981-06-30 | Polaroid Corporation | Photographic processing composition containing polymerics oxime |
RU2345100C1 (ru) * | 2007-06-05 | 2009-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Ненасыщенный полиоксим и способ его получения |
-
2014
- 2014-07-10 RU RU2014128061/04A patent/RU2571227C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4276370A (en) * | 1978-04-07 | 1981-06-30 | Polaroid Corporation | Photographic processing composition containing polymerics oxime |
RU2345100C1 (ru) * | 2007-06-05 | 2009-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Ненасыщенный полиоксим и способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SHUI-YU LU, R. MICHAEL PATON, MICHAEL J.GREEN, ANDREW R. LUCY "SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYKETOXIMES DERIVED FROM ALKENE-CARBON MONOXIDE COPOLYMERS" Eur. Polym. J., vol.32, N11, p.1285-1288. M.M. Brubaker, D.D. Coffman, H.H. Hoehn "Synthesis and Characterization of Ethylene/carbon Monooxide Copolymers, A New Class of Polyketones" vol.74, 20.03.1952, p.1509-1514. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Coupillaud et al. | Post-polymerization modification and organocatalysis using reactive statistical poly (ionic liquid)-based copolymers | |
Perry et al. | Organometallic mediated radical polymerization of vinyl acetate using bis (imino) pyridine vanadium trichloride complexes | |
CN111303442A (zh) | 一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料及其制备方法 | |
WO2014034906A1 (ja) | α-フルオロアクリル酸エステルの製造方法 | |
CN109762027B (zh) | 一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用 | |
KR20110133028A (ko) | 플루오로알콜 함유 폴리아미드 제조를 위한 계면 중합 방법 | |
Kurita et al. | Finely selective protections and deprotections of multifunctional chitin and chitosan to synthesize key intermediates for regioselective chemical modifications | |
CN106565866B (zh) | 一种席夫碱配体钌金属催化剂及其制备和应用 | |
Nolte et al. | Polyisocyanides, synthesis and isomerization to polycyanides | |
RU2571227C1 (ru) | Способ получения полиоксима | |
RU2631504C2 (ru) | Способ получения полимерных продуктов, содержащих циклопропановые группы | |
CN114933520B (zh) | 一种光催化聚合用有机小分子材料及其制备方法和应用 | |
CN109970959B (zh) | 聚噌啉电解质化合物及其制备方法与应用 | |
RU2544995C2 (ru) | Способ получения поликетоксимов | |
KR20170006860A (ko) | 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법 | |
JPS63113002A (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造法 | |
CN115322368B (zh) | 一种线性聚合物及其制备方法与应用 | |
WO2021140868A1 (ja) | 有機亜鉛触媒 | |
CN108217613B (zh) | 一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法 | |
RU2487898C1 (ru) | Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью | |
RU2670981C1 (ru) | Полимерные продукты, содержащие циклопропановые группы | |
WO2021140870A1 (ja) | 有機亜鉛触媒組成物の製造方法 | |
áMichael Paton | Synthesis and α-substitution reactions of methoxime derivatives of alkene-carbon monoxide alternating copolymers | |
CN107513079B (zh) | 一种2,6-二氨基吡啶缩邻羧基苯甲醛双希夫碱钴配合物的制备方法 | |
Biçak et al. | Synthesis of N-allyl morpholine and its copolymers with sulfur dioxide and styrene |