CN114933520B - 一种光催化聚合用有机小分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种光催化聚合用有机小分子材料及其制备方法和应用。在酸性催化剂作用下，1,4‑二(4‑醛基苯基)苯(DFPTP)和苯乙酮(APO)经溶剂热反应合成所述有机小分子材料DFPTP‑APO。该有机小分子材料属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝90°，β＝91.905(3)°，γ＝90°。本发明有机小分子材料可用于光催化聚合反应制备聚乙烯吡咯烷酮，其反应过程简单，且缩短了聚合所需要的时间，为后续设计光催化聚合效应的有机小分子材料提供了可行的思路。

Description

一种光催化聚合用有机小分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种光催化聚合用有机小分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，但其最具特色，因而受到人们重视的是其优异的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中像PVP这样既溶于水，又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好的并不多见，因此在医药、卫生食品加工方面、日用化妆品方面、纺织印染等等方面具有广泛的应用前景。通常可以通过本体聚合、溶液聚合等方法得到。但是在本体聚合制备过程中，存在局部过热等问题，因此得到的产品分子量低，残留单体的含量高，没有太大实用价值。溶液聚合在有机溶剂中进行溶液聚合，然后进行蒸汽汽提，其反应过程较为复杂。因此探寻一种过程简单，聚合程度高的聚合方法尤为重要。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种光催化聚合用有机小分子材料及其制备方法和应用。该有机小分子材料的制备过程简单，且其通过光照，可快速简单聚合得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，大大缩短了聚合所需要的时间。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供了一种光催化聚合用有机小分子材料，其化学式为C36H26O2，结构式如下：
所述有机小分子材料属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝90°，β＝91.905(3)°，γ＝90°。
本发明另一方面提供了上述光催化聚合用有机小分子材料的制备方法，在酸性催化剂作用下，1,4-二(4-醛基苯基)苯(DFPTP)和苯乙酮(APO)经溶剂热反应合成所述有机小分子材料DFPTP-APO。
上述制备方法中，所述酸性催化剂为冰醋酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸；
上述制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：将1,4-二溴苯与4-甲酰基苯硼酸置于圆底烧瓶中，再加入四(三苯基膦)钯、四氢呋喃、饱和碳酸钾的水溶液，然后在氮气保护下进行冷凝回流，得到1,4-二(4-醛基苯基)苯；
步骤2：将1,4-二(4-醛基苯基)苯和苯乙酮置于安剖瓶中，加入酸性催化剂，经3次冻融循环后，将安剖瓶密封进行溶剂热反应，再用四氢呋喃对粗产物进行洗涤、索提纯化，得到有机小分子材料；
进一步，所述步骤1中1,4-二溴苯和4-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:1～1:5；所述步骤1中冷凝回流温度为60～80℃，回流时间为12h～24h。该反应条件下制得的1,4-二(4-醛基苯基)苯单体产率、纯度较高，便于进行下一步的溶剂热反应。
进一步，所述步骤2中溶剂热反应温度为90℃～150℃，反应时间为1d～5d；所述步骤2中1,4-二(4-醛基苯基)苯和苯乙酮的摩尔比为1:50～1:100。该反应条件下制得的小分子材料DFPTP-APO结晶度高，纯度高，产率高。
本发明另一方面还提供了上述有机小分子材料在光催化聚合反应制备聚乙烯吡咯烷酮中的应用，具体为：将有机小分子材料和二甲基丙酮按照重量比1：2加入到乙烯吡咯烷酮中，在氙灯照射的条件下进行搅拌，即得聚乙烯吡咯烷酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用1,4-二(4-醛基苯基)苯和苯乙酮通过溶剂热反应合成所述有机小分子材料，原料易得，其制备过程简单，容易得到晶体材料。
(2)本发明所述有机小分子材料可用于光催化聚合反应制备聚乙烯吡咯烷酮，其反应过程简单，且缩短了聚合所需要的时间，为后续设计光催化聚合效应的有机小分子材料提供了可行的思路。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的有机小分子材料的合成路线图；
图2为本发明实施例1制备的有机小分子材料的PXRD谱图；
图3为本发明实施例1制备的有机小分子材料的晶体结构图；
图4为本发明实施例1制备的有机小分子材料光催化聚合的实验现象图；
图5为本发明对比例1制备的共价有机框架材料的PXRD谱图；
图6为本发明对比例1制备的共价有机框架材料光催化聚合的实验现象图；
图7为本发明对比例2制备的共价有机框架材料的PXRD谱图；
图8为本发明对比例2制备的共价有机框架材料光催化聚合的实验现象图。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
有机小分子材料DFPTP-APO的制备：
步骤1：将1,4-二溴苯(8.48mmol，2g)与4-甲酰基苯硼酸(20.35mmol，3.05g)置于圆底烧瓶中，再加入四(三苯基膦)钯(0.26mmol，300mg)、四氢呋喃(100ml)、饱和碳酸钾的水溶液(50ml)，抽换气三次后冲氮气进行保护；升温至80℃，冷凝回流反应18小时，得到1,4-二(4-醛基苯基)苯；
步骤2：将1,4-二(4-醛基苯基)苯(0.1mmol 28.6mg)和苯乙酮(1ml 8.5mmol)置于安剖瓶中，加入三氟乙酸(0.1ml)；经3次冻融循环后，将安瓿瓶密封于120℃下反应5d，再用四氢呋喃对粗产物进行洗涤、索提纯化，得到有机小分子材料DFPTP-APO。
结构测定：
如图2所示，由PXRD谱图可知，上述有机小分子材料的结晶化程度很高。上述有机小分子材料的晶体结构参见图3，晶体测定数据详见表1。
表1有机小分子材料DFPTP-APO的晶体学数据
聚乙烯吡咯烷酮的制备：
将上述制得的有机小分子材料和二甲基丙酮按照重量比1：2加入到乙烯吡咯烷酮中，于氙灯照射、60℃的条件下，搅拌120min，即得聚乙烯吡咯烷酮。
在光催化聚合反应中，上述有机小分子材料的加入，更有利于乙烯吡咯烷酮在短时间内聚合，得到聚合程度高的聚乙烯吡咯烷酮，有机小分子材料光催化聚合的实验现象参见图4。
实施例2
有机小分子材料DFPTP-APO的制备：
步骤1：将1,4-二溴苯(8.48mmol，2g)与4-甲酰基苯硼酸(8.48mmol，1.30g)置于圆底烧瓶中，再加入四(三苯基膦)钯(0.26mmol，300mg)、四氢呋喃(100ml)、饱和碳酸钾的水溶液(50ml)，抽换气三次后冲氮气进行保护；升温至60℃，冷凝回流反应24小时，得到1,4-二(4-醛基苯基)苯；
步骤2：将1,4-二(4-醛基苯基)苯(0.1mmol 28.6mg)和苯乙酮(0.6ml 5.0mmol)置于安剖瓶中，加入醋酸溶液(6M 0.1ml)；经3次冻融循环后，将安瓿瓶密封于90℃下反应2.5d，再用四氢呋喃对粗产物进行洗涤、索提纯化，得到有机小分子材料DFPTP-APO。
实施例3
有机小分子材料DFPTP-APO的制备：
步骤1：将1,4-二溴苯(8.48mmol，2g)与4-甲酰基苯硼酸(42.4mmol，6.50g)置于圆底烧瓶中，再加入四(三苯基膦)钯(0.26mmol，300mg)、四氢呋喃(100ml)、饱和碳酸钾的水溶液(50ml)，抽换气三次后冲氮气进行保护；升温至80℃，冷凝回流反应12小时，得到1,4-二(4-醛基苯基)苯；
步骤2：将1,4-二(4-醛基苯基)苯(0.1mmol 28.6mg)和苯乙酮(1.2ml 10mmol)置于安剖瓶中，加入三氟甲磺酸(6M 0.1ml)；经3次冻融循环后，将安瓿瓶密封于150℃下反应1d，再用四氢呋喃对粗产物进行洗涤、索提纯化，得到有机小分子材料DFPTP-APO。
对比例1
共价有机框架TPO-DFPTP COF的制备：
步骤1：将三乙酰基苯(TPO)(0.1mmol，20.4mg)与1,4-二(4-醛基苯基)苯(DFPTP)(0.15mmol，42.9mg)置于安剖瓶中，加入体积比为1：1的1,3,5-三甲苯、1，4-二氧六环的混合溶剂(1mL)和氢氧化钠水溶液(0.1ml 4M)，经3次冻融循环后，将安瓿瓶密封于120℃下反应5d，再用四氢呋喃对粗产物进行洗涤、索提纯化，得到共价有机框架TPO-DFPTP COF；
聚乙烯吡咯烷酮的制备：
将共价有机框架TPO-DFPTP COF和二甲基丙酮按照重量比1:2加入到乙烯吡咯烷酮中，于氙灯照射、60℃的条件下，搅拌325min，即得聚乙烯吡咯烷酮。
如图5所示，在共价有机框架材料TPO-DFPTP COF的PXRD谱图中2θ＝5.2°处对应100晶面的衍射峰，可以看出材料的成功合成；图6为共价有机框架材料TPO-DFPTP COF光催化聚合的实验现象图。与本发明实施例1制备的有机小分子材料相比，共价有机框架材料TPO-DFPTP COF的结晶度较低，用于光催化聚合反应制备聚乙烯吡咯烷酮中，聚合时间延长，制得的聚乙烯吡咯烷酮聚合程度较低。
对比例2
共价有机框架TMT-BPDA COF的制备：
步骤1：将2，4，6-三甲基(TMT)(0.05mmol，6mg)与4,4'-联苯二甲醛(BPDA)(0.07mmol，15.36mg)置于安剖瓶中，加入1,3,5-三甲苯(0.3ml)、1，4-二氧六环(0.3mL)和三氟乙酸(0.2ml)，经3次冻融循环后，将安瓿瓶密封于120℃下反应5d，再用四氢呋喃对粗产物进行洗涤、索提纯化，得到共价有机框架TMT-BPDA COF；
聚乙烯吡咯烷酮的制备：
将共价有机框架TMT-BPDA COF和二甲基丙酮按照重量比1:2加入到乙烯吡咯烷酮中，于氙灯照射、60℃的条件下，搅拌300min，即得聚乙烯吡咯烷酮。
如图7所示，在TMT-BPDA COF的PXRD谱图中可以看出材料的成功合成；图8为共价有机框架材料TMT-BPDA COF光催化聚合的实验现象图。与本发明实施例1制备的有机小分子材料相比，共价有机框架材料TMT-BPDA COF的结晶度较低，用于光催化聚合反应制备聚乙烯吡咯烷酮中，聚合时间延长，得到聚合程度较低的聚乙烯吡咯烷酮。

Claims (2)

1.一种光催化聚合用有机小分子材料的应用，其特征在于：所述有机小分子材料用于光催化聚合反应制备聚乙烯吡咯烷酮；
所述有机小分子材料的化学式为C36H26O2，结构式如下：
所述有机小分子材料属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝90°，β＝91.905(3)°，γ＝90°。
2.根据权利要求1所述的一种光催化聚合用有机小分子材料的应用，其特征在于：将所述有机小分子材料和二甲基丙酮按照重量比1:2加入到乙烯吡咯烷酮中，在氙灯照射的条件下进行搅拌，即得聚乙烯吡咯烷酮。
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