CN106633006B - 一种环状聚内酯类聚合物的合成方法 - Google Patents

一种环状聚内酯类聚合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环状聚内酯类聚合物的合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明以路易斯碱为引发剂，路易斯碱进攻环状内酯单体羰基碳，路易斯酸活化羰基氧并且稳定末端氧负离子，实现开环聚合，聚合完全后，以HCl/Et2O来终止反应并使得两末端反咬脱去路易斯酸和路易斯碱，最终合成环状聚内酯。本发明路易斯酸碱本身易得；反应在室温下进行，不需加热耗能，温和高效；反应过程操作简单易行：聚内酯产物分子量高且可控；单体适用范围广。

Description

一种环状聚内酯类聚合物的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种催化合成环状聚内酯类聚合物的方法。
背景技术
聚酯类聚合物内含有易水解的酯键，容易逐步分解成低聚物或单体，随后在微生物作用下进一步转化成二氧化碳和水，可以表达出一定生物相容性。这在生物医药、组织工程等领域均有巨大应用潜力。可降解型聚酯广泛应用于外科缝合线、组织工程、药物缓释体系、骨科固定材料等医用领域。
聚内酯一般通过环状内酯单体开环聚合制备所得。在开环聚合反应中，催化剂起着非常关键的作用。现如今，研究者开发了从金属催化剂到有机催化剂以及有机金属复合催化剂等各式各样的高效催化剂，但是他们基本都不能作为开环聚合合成环状聚内酯的催化剂。而环状聚内酯相比于线性聚内酯有着本身独特的性质，尤其是具有不同的生物降解性和生物分散情况，因而在材料学以及生物医学上有独特的应用领域。然而，这种分子量可控的环状聚内酯的合成方法还十分稀缺，并且也是一个难点。
因此，有必要开发一种温和，高效，可控的催化方法来实现环状聚内酯的精密制备。有人曾经报道过采用氮杂环卡宾兼性离子催化环酯开环聚合成环状聚合物(Waymouth等，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，2627；J.Am.Chem.Soc.2009，131，4884；ACS Macro Lett2012，1，1113；Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，6388；J.Am.Chem.Soc.2009，131，18072)。但是，氮杂环卡宾作为一种超强碱，它本身对空气湿度较为敏感，故采用氮杂环卡宾作为催化剂的合成条件较为苛刻。
本发明提供了一种采用路易斯酸(Cu(C6F5)2)和路易斯碱(膦腈碱(t-BuP2))协同催化实现温和，高效，可控的开环聚合精密制备环状聚内酯的新方法。本发明中提供的路易斯酸以及路易斯碱都是可以商业购买到无需另外合成，相对氮杂环卡宾也较为稳定，单体适用范围广，聚合过程简单易操作，合成的环状聚合物分子量高且可控。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种催化合成环状聚内酯类聚合物的新方法，采用普通路易斯酸和路易斯碱协同催化环状内酯单体开环聚合成环状聚内酯。本方法温和，高效，且操作简便，单体适用范围广，可以用来工业化制备分子量高且可控的环状聚内酯。
一种环状聚内酯的合成方法，以路易斯碱膦腈碱(t-BuP2)为引发剂，路易斯碱进攻环状内酯单体羰基碳，路易斯酸Cu(C6F5)2活化羰基氧并且稳定末端氧负离子，实现开环聚合，聚合完全后，以HCl/Et2O来终止反应并使得两末端反咬脱去路易斯酸和路易斯碱，最终合成环状聚内酯。
所述聚合方法具体步骤如下：
第一步：聚合反应体系中，路易斯酸与环状内酯先在溶剂中混合均匀。
第二步：向反应体系中加入路易斯碱，于室温下反应一段时间。
第三步：当反应体系中单体消耗完全后，加入HCl/Et2O脱去链端路易斯酸和路易斯碱，终止反应，析出产物，合成了环状聚内酯。
所述的路易斯酸为Cu(C6F5)2。
所述的路易斯碱为膦腈碱(t-BuP2)。
其结构式如下所示：
Figure BDA0001133512220000031
所述路易斯酸与路易斯碱的摩尔比为(1.2-2)∶1。
所述聚合方法在室温下完成。
所述溶剂为二氯甲烷。
所述环状内酯单体为β-丁内酯(β-BL)，δ-戊内酯(δ-VL)，ε-己内酯(ε-CL)。
所述环状聚内酯分子量Mn＞2kgmol-1。
以ε-己内酯为例，本发明所述催化合成路线如下：
本发明先将Cu(C6F5)2和ε-CL于溶剂二氯甲烷中混合均匀，后将t-BuP2加入到反应体系中开始开环聚合反应，当反应体系中的ε-CL单体完全消耗完了，加入HCl/Et2O脱去反应增长链末端的酸碱使之反咬生成环状聚内酯，并且伴随着反咬反应随之终止。最后，提纯析出聚合物。
有益效果：
本发明具有如下优点：(1)路易斯酸碱本身易得可商业购买；(2)反应在室温下进行，不需加热耗能，温和高效；(3)反应过程操作简单易行：(4)聚内酯产物分子量高且可控；(5)单体适用范围广；(6)本发明提供了一种高分子量环状聚合物催化合成的新方法。
本发明的路易斯酸碱协同催化给开环聚合合成高分子量环状聚合物提供了一种新方法。相对现有不多的高分子量环状聚合物合成方法中的氮杂环卡宾法，本方法本身涉及到的路易斯酸碱便宜易得，不需要氮杂环卡宾的复杂合成过程，且因为本身的稳定可靠反应过程操作也较简单。另外，本反应为路易斯酸碱协同催化，而氮杂环卡宾则是兼性离子催化，催化机制也有较大不同。通过这样的路易斯酸碱协同催化可以开环聚合合成更高分子量的环状聚内酯。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
实施例1
将β-丁内酯(2.5mmol，100equiv.)，Cu(C6F5)2(30μmol，1.2equiv.)加入到具有5mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将t-BuP2(25μmol，1equiv.)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入HCl/Et2O溶液(2mol/L，0.05mmol，2equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物再溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为56％，Mw为11.3kg/mol，Mn/Mw为1.5。
实施例2
将δ-戊内酯(0.75mmol，30equiv.)，Cu(C6F5)2(30μmol，1.2equiv.)加入到具有2mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将t-BuP2(25μmol，1equiv.)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入HCl/Et2O溶液(2mol/L，0.05mmol，2equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为49％，Mw为4.2kg/mol，Mn/Mw为1.4。
实施例3
将ε-己内酯(1.75mmol，70equiv.)，Cu(C6F5)2(37.5μmol，1.5equiv.)加入到具有4mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将t-BuP2(25μmol，1equiv.)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入HCl/Et2O溶液(2mol/L，0.05mmol，2equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为54％，Mw为12.8kg/mol，Mn/Mw为1.6。
实施例4
将β-丁内酯(1.25mmol，50equiv.)，Cu(C6F5)2(30μmol，1.2equiv.)加入到具有3mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将t-BuP2(25μmol，1equiv.)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入HCl/Et2O溶液(2mol/L，0.05mmol，2equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为43％，Mw为5.6kg/mol，Mn/Mw为1.5。
实施例5
将δ-戊内酯(2.5mmol，100equiv.)，Cu(C6F5)2(37.5μmol，1.5equiv.)加入到具有5mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将t-BuP2(25μmol，1equiv.)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入HCl/Et2O溶液(2mol/L，0.05mmol，2equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为47％，Mw为16.0kg/mol，Mn/Mw为1.6。
实施例6
将ε-己内酯(2.5mmol，100equiv.)，Cu(C6F5)2(50μmol，2equiv.)加入到具有5mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将t-BuP2(25μmol，1equiv.)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入HCl/Et2O溶液(2mol/L，0.05mmol，2equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为58％，Mw为18.6kg/mol，Mn/Mw为1.6。

Claims (4)

1.一种环状聚内酯类聚合物的制备方法，其特征在于，
第一步：聚合反应体系中，路易斯酸Cu(C6F5)2与环状内酯单体先在溶剂中混合均匀；
第二步：向反应体系中加入路易斯碱膦腈碱t-BuP2，于室温下反应；
第三步：当反应体系中单体消耗完全后，加入HCl/Et2O脱去链端路易斯酸Cu(C6F5)2和路易斯碱膦腈碱t-BuP2，终止反应，析出产物，合成环状聚内酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状内酯单体为β-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸Cu(C6F5)2与路易斯碱膦腈碱t-BuP2的摩尔比为(1.2-2)∶1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷。
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