RU2487898C1

RU2487898C1 - Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью

Info

Publication number: RU2487898C1
Application number: RU2012107443/04A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Сергеевич Суслов; Виталий Сергеевич Ткач; Ольга Вакильевна Губайдулина; Михаил Валерьевич Быков; Марина Владимировна Белова; Ольга Ивановна Мисько
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-07-20

Abstract

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H₁₀)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН₃ или R=СН₃ и R'=H;

С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного α-алкена. Способ характеризуется тем, что в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель, в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорного соединения при мольном отношении Ni(асас)₂:норборнен:PPh₃:AlEt₃:МеОН:BF₃OEt₂=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить эффективность процесса. 1 ил., 1 табл., 5 пр., 1 фиг.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=CH₃ или R=CH₃ и R'=H; C₇H₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент) (см. уравнение 1), представляющих интерес в микроэлектронной промышленности в качестве макромономеров, а также в качестве присадок с высокой температурой стеклования в термопластических эластомерах.

Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H) / F.P.Alt, W.Heitz, Acta Polym. 49 (1998) C.477 / путем взаимодействия в стальном автоклаве в атмосфере этилена (в интервале давлений этилена 1-10 атм) комплексного соединения кобальта (бис(бензоилацетоната)кобальта (II), Со(PhC₄H₄O₂)₂, или бис(трифторацетилацетонато) кобальта (II), Co(C₅F₇O₂)₂), норборнена, метилалюмоксана в хлорбензоле, использованного в качестве органического растворителя.

Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=алкил или R=алкил и R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент) / Патент США №5468819 C08F 210/14, C08F 236/20, C08F 32/00 1995 г. / путем взаимодействия комплексного соединения никеля ([(η³-кротил)(циклоокта-1,5-диен)]никель гексафторфосфат, [(1-СН₃С₃Н₅)Ni(COD)]PF₆), норборнена, алкена-1, в 1,2-дихлорметане, использованного в качестве органического растворителя.

Ближайшим аналогом по химической сущности является способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент) / G.Myagmarsuren et al. / Applied Catalysis A: General 275 (2004) C.271-277/ путем взаимодействия в стеклянном реакторе комплексного соединения никеля (тетракистрифенил-фосфин никеля, Ni(PPh₃)₄), норборнена, эфирата трифторида бора, BF₃·OEt₂, в атмосфере бора, BF₃·OEt₂, в атмосфере этилена (давление этилена 1 атм) в толуоле, использованном в качестве органического растворителя).

Недостатком известных процессов является низкая эффективность процесса и спонтанный рост температуры.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью, позволяющего повысить эффективность процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')), где R=R'=H; R=H и R'=СН₃ или R=СН₃ и R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного α-алкена, в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель, в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорго соединения при мольном отношении Ni(acac)₂:норборнен:PPh₃:AlEt₃:MeOH:BF₃OEt₂=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.

Способ осуществляется следующим образом.

Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена или пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, комплексного соединения никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа, затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.

Пример 1. Получение H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; C₇H₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (1 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac)₂/2PPh₃/3AlEt₃/10MeOH/100BF₃OEt₂, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, C_Ni=3·10^-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.

Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, M_n, по данным анализа концевых групп методом ЯМР ¹Н: 2800;

число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, п: 29; активность, кг_ПНБ/моль_Ni·час: 300.

Примеры 2-4. Получение Н(С₇Н₁₀)_n(С(R)=СН(R')) (где R=R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент), см. табл.1.

Таблица 1
Получение олигомеров норборнена с терминальной двойной связью на каталитической системе Ni(acac)₂/2PPh₃/3AlEt₃/10MeOH/100BF₃OEt₂ в присутствии этилена. Молярное отношение норборнен/Ni=2000. C_Ni=3·10^-3 моль/л, t=25°С. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл.
пример	р_этилен, атм	Конверсия, %	Активность, кг_ПНБ/моль_Ni·час	n	M_n
2	2	96	360	11	1100
3	4	77	290	10	1000
4	6	85	320	10	600

Пример 5. Получение H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')) (где R=H и R'=СН₃ или R=СН₃ и R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (6 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac)₂/2PPh₃/3AlEt₃/10MeOH/100BF₃OEt₂, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, C_Ni=3·10^-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают. В спектре ЯМР ¹H (Фиг.1) продуктов реакции, полученных полимеризацией норборнена в присутствии пропилена терминальная винильная группа представлена тремя сигналами при 4.95, 5.3 и 5.8 м.д. Сигнал 4.95 м.д. относится к олигомеру типа а, сигналы 5.3 и 5.8 м.д. относятся к олигомерам типа b и с.

Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, M_n, по данным анализа концевых групп методом ЯМР ¹H: 1000; число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, n: 6; активность, кг_ПНБ/моль_Ni·час: 300.

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации и уменьшить его стоимость.

Claims

Способ получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2- ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C₇H₁₀)_n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R-R'-H; R-H и R'-СН₃ или R=СН₃ и R'=H; С₇Н₁₀ - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного α-алкена, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорного соединения при мольном отношении Ni(асас)₂:норборнен:PPh₃:AlEt₃:МеОН:BF₃OEt₂=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.