RU2487898C1 - Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью - Google Patents
Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2487898C1 RU2487898C1 RU2012107443/04A RU2012107443A RU2487898C1 RU 2487898 C1 RU2487898 C1 RU 2487898C1 RU 2012107443/04 A RU2012107443/04 A RU 2012107443/04A RU 2012107443 A RU2012107443 A RU 2012107443A RU 2487898 C1 RU2487898 C1 RU 2487898C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- norbornene
- double bond
- nickel
- terminal double
- toluene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;
С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного α-алкена. Способ характеризуется тем, что в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель, в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорного соединения при мольном отношении Ni(асас)2:норборнен:PPh3:AlEt3:МеОН:BF3OEt2=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить эффективность процесса. 1 ил., 1 табл., 5 пр., 1 фиг.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=CH3 или R=CH3 и R'=H; C7H10 - норборненовый повторяющийся фрагмент) (см. уравнение 1), представляющих интерес в микроэлектронной промышленности в качестве макромономеров, а также в качестве присадок с высокой температурой стеклования в термопластических эластомерах.
Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H) / F.P.Alt, W.Heitz, Acta Polym. 49 (1998) C.477 / путем взаимодействия в стальном автоклаве в атмосфере этилена (в интервале давлений этилена 1-10 атм) комплексного соединения кобальта (бис(бензоилацетоната)кобальта (II), Со(PhC4H4O2)2, или бис(трифторацетилацетонато) кобальта (II), Co(C5F7O2)2), норборнена, метилалюмоксана в хлорбензоле, использованного в качестве органического растворителя.
Известен способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; R=H и R'=алкил или R=алкил и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент) / Патент США №5468819 C08F 210/14, C08F 236/20, C08F 32/00 1995 г. / путем взаимодействия комплексного соединения никеля ([(η3-кротил)(циклоокта-1,5-диен)]никель гексафторфосфат, [(1-СН3С3Н5)Ni(COD)]PF6), норборнена, алкена-1, в 1,2-дихлорметане, использованного в качестве органического растворителя.
Ближайшим аналогом по химической сущности является способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент) / G.Myagmarsuren et al. / Applied Catalysis A: General 275 (2004) C.271-277/ путем взаимодействия в стеклянном реакторе комплексного соединения никеля (тетракистрифенил-фосфин никеля, Ni(PPh3)4), норборнена, эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в атмосфере бора, BF3·OEt2, в атмосфере этилена (давление этилена 1 атм) в толуоле, использованном в качестве органического растворителя).
Недостатком известных процессов является низкая эффективность процесса и спонтанный рост температуры.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью, позволяющего повысить эффективность процесса.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного α-алкена, в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель, в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорго соединения при мольном отношении Ni(acac)2:норборнен:PPh3:AlEt3:MeOH:BF3OEt2=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.
Способ осуществляется следующим образом.
Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена или пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, комплексного соединения никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа, затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.
Пример 1. Получение H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=R'=H; C7H10 - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (1 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac)2/2PPh3/3AlEt3/10MeOH/100BF3OEt2, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, CNi=3·10-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают.
Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, Mn, по данным анализа концевых групп методом ЯМР 1Н: 2800;
число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, п: 29; активность, кгПНБ/мольNi·час: 300.
Примеры 2-4. Получение Н(С7Н10)n(С(R)=СН(R')) (где R=R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент), см. табл.1.
Таблица 1 | |||||
Получение олигомеров норборнена с терминальной двойной связью на каталитической системе Ni(acac)2/2PPh3/3AlEt3/10MeOH/100BF3OEt2 в присутствии этилена. Молярное отношение норборнен/Ni=2000. CNi=3·10-3 моль/л, t=25°С. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. | |||||
пример | рэтилен, атм | Конверсия, % | Активность, кгПНБ/мольNi·час | n | Mn |
2 | 2 | 96 | 360 | 11 | 1100 |
3 | 4 | 77 | 290 | 10 | 1000 |
4 | 6 | 85 | 320 | 10 | 600 |
Пример 5. Получение H(C7H10)n(C(R)=CH(R')) (где R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент). Процесс проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, трифенилфосфина, бис(ацетилацетонато)никеля, толуол, реакционную смесь термостатируют под давлением реакционного газа (6 атм), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Молярное отношение компонентов в каталитической системе: Ni(acac)2/2PPh3/3AlEt3/10MeOH/100BF3OEt2, молярное отношение норборнен/Ni=2000/1, CNi=3·10-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 5 мл. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший продукт отфильтровывают и высушивают. В спектре ЯМР 1H (Фиг.1) продуктов реакции, полученных полимеризацией норборнена в присутствии пропилена терминальная винильная группа представлена тремя сигналами при 4.95, 5.3 и 5.8 м.д. Сигнал 4.95 м.д. относится к олигомеру типа а, сигналы 5.3 и 5.8 м.д. относятся к олигомерам типа b и с.
Выход продукта: 2.26 г; конверсия норборнена в продукт: 80%; среднечисловая молекулярная масса, Mn, по данным анализа концевых групп методом ЯМР 1H: 1000; число повторяющихся звеньев норборнена в цепи, n: 6; активность, кгПНБ/мольNi·час: 300.
Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации и уменьшить его стоимость.
Claims (1)
- Способ получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2- ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R-R'-H; R-H и R'-СН3 или R=СН3 и R'=H; С7Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного α-алкена, отличающийся тем, что в качестве комплексного соединения используют бис(ацетилацетонато)никель в сочетании с трифенилфосфином, триэтилалюминием с последующим добавлением метанола в качестве протонодонорного соединения при мольном отношении Ni(асас)2:норборнен:PPh3:AlEt3:МеОН:BF3OEt2=1:2000:2:3:10:100, и процесс проводят при комнатной температуре в толуоле в качестве органического растворителя.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012107443/04A RU2487898C1 (ru) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012107443/04A RU2487898C1 (ru) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2487898C1 true RU2487898C1 (ru) | 2013-07-20 |
Family
ID=48791172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012107443/04A RU2487898C1 (ru) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2487898C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2735741C1 (ru) * | 2019-10-02 | 2020-11-06 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ селективного получения олигомеров норборнена |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5741869A (en) * | 1993-11-16 | 1998-04-21 | The B.F. Goodrich Company | Addition polymers derived from norbornene-functional monomers and process therefor |
WO1998058972A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Pennzoil-Quaker State Company | Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses |
WO2000020472A1 (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-13 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins |
JP2000169517A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-06-20 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系重合体の製造方法 |
CN101045764A (zh) * | 2007-04-26 | 2007-10-03 | 复旦大学 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
WO2008001490A1 (fr) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procédé pour la fabrication de dicyanonorbornane et catalyseur de complexe de nickel à valence zéro |
CN101417919A (zh) * | 2008-12-04 | 2009-04-29 | 天津大学 | 酸催化降冰片烯二聚制备高能液体燃料的方法 |
RU2414965C1 (ru) * | 2009-12-30 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Способ получения катализатора для полимеризации норборнена |
-
2012
- 2012-02-28 RU RU2012107443/04A patent/RU2487898C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5741869A (en) * | 1993-11-16 | 1998-04-21 | The B.F. Goodrich Company | Addition polymers derived from norbornene-functional monomers and process therefor |
WO1998058972A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Pennzoil-Quaker State Company | Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses |
WO2000020472A1 (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-13 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins |
JP2000169517A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-06-20 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系重合体の製造方法 |
WO2008001490A1 (fr) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procédé pour la fabrication de dicyanonorbornane et catalyseur de complexe de nickel à valence zéro |
CN101045764A (zh) * | 2007-04-26 | 2007-10-03 | 复旦大学 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
CN101417919A (zh) * | 2008-12-04 | 2009-04-29 | 天津大学 | 酸催化降冰片烯二聚制备高能液体燃料的方法 |
RU2414965C1 (ru) * | 2009-12-30 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Способ получения катализатора для полимеризации норборнена |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Myagmarsuren G, Jeong OY, Ihm SK, Polymerization of norbornene in the presence of ethene over tetrakis (triphenylphosphine)nickel/ boron trifluoride etherate system. Applied Catalysis A: General, vol.275, no.1, 2, 271-277, 2004. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2735741C1 (ru) * | 2019-10-02 | 2020-11-06 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ селективного получения олигомеров норборнена |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Promoting Ethylene (co) Polymerization in Aliphatic Hydrocarbon Solvents Using tert‐Butyl Substituted Nickel Catalysts | |
KR102167323B1 (ko) | 촉매 조성물 및 에틸렌 올리고머화 방법 | |
CN107698699A (zh) | 用于催化乙烯和2‑己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物 | |
WO2008004628A1 (fr) | Complexe de métal de terre rare, catalyseur de polymérisation et procédé pour la fabrication du polymère | |
EP3617182A1 (en) | Method for producing alpha-fluoroacrylic acid ester | |
KR20170008987A (ko) | 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법 | |
Wang et al. | [ONNO]-type oxovanadium (V) complexes containing amine pyridine bis (phenolate) ligands: synthesis, characterization and catalytic behavior for ethylene (co) polymerization | |
CN103804607A (zh) | 一种乙烯-丙烯-聚丁二烯共聚物的制备方法 | |
CN109762027B (zh) | 一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用 | |
Shimomoto et al. | Polymerization of alkyl diazoacetates initiated by the amidinate/Pd system: efficient synthesis of high molecular weight poly (alkoxycarbonylmethylene) s with moderate stereoregularity | |
Deng et al. | Novel lanthanide (II) complexes supported by carbon-bridged biphenolate ligands: synthesis, structure and catalytic activity | |
RU2487898C1 (ru) | Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью | |
RU2006139061A (ru) | Композиции прокатализаторов для полимеризации олефинов и способ получения | |
Li et al. | Polymerization of disubstituted acetylenes by monodentate NHC-Pd catalysts | |
CN109956979B (zh) | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
JP6664375B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法 | |
CN101291944B (zh) | 有机过渡金属配位化合物的制造方法、通过该方法制造的复分解催化剂、由其得到的开环复分解聚合物以及聚合物的制造方法 | |
RU2414965C1 (ru) | Способ получения катализатора для полимеризации норборнена | |
CN113736001B (zh) | 一种路易斯碱的应用、山梨酸酯聚合物及其衍生物 | |
Bourdauducq et al. | Investigation of the mechanism of polymerization of butadiene by π‐allylic nickel complexes | |
JP5629464B2 (ja) | 官能性コモノマーとのエチレン単重合及び共重合のための単一成分ホスフィンフリー開始剤 | |
Saegusa et al. | Stereochemistry of the ring-opening polymerization of 2-methyl-7-oxabicyclo [2.2. 1] heptane | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
CN114829420B (zh) | 二有机镁化合物 | |
RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160229 |