CN1398799A - 环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是环保型生物可降解型阻垢剂聚天冬氨酸的合成方法，该阻垢剂是一种含酰胺基及羧基的均聚物。由于分子结构中引入了酰胺键、羧基，对多种垢具有良好的分散能力。同时由于结构中具有氨基酸的肽链结构，可在微生物的作用下降解形成无机盐。本发明是将马来酸酐转变为马来酸的胺盐后再经过聚合和缩水制聚琥珀酰亚胺，然后再碱存在下水解为聚天冬氨酸。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法，该阻垢剂是一种无磷的低分子量均聚物，属于环保型绿色阻垢剂，用于水质的阻垢处理。
背景技术
在涉及水处理的各个领域中如工业循环冷却水、锅炉给水、造纸、石油工业、海水脱盐等，结垢都可给生产带来严重的后果，降低生产能力，甚至引起停工。例如在工业循环冷却水系统中，CaCO3是最为常见的垢常常导致设备管道内表面结垢，影响水的流动和传热效率，严重的还可导致管道堵塞，引起停工。在造纸工业中，CaCO3、BaSO4是蒸煮器、生液管道、漂泊装置和提取装置中常见的垢，这些垢的形成增加蒸汽消耗、降低生液在管道中的流动、增加芒硝损失，进而降低产品质量和生产能力。在石油工业中，CaCO3、CaSO4、BaSO4是垢的主要成分，可引起生产能力的下降。在海水反渗透脱盐中，CaSO4、BaSO4、SrSO4是垢的主要成分，这些垢会堵塞膜，引起膜通量降低，生产能力下降，膜寿命减短，增加生产成本，严重的还可引起生产停工。因此工业水的阻垢处理一直是人们所关注的研究课题。利用加阻垢剂进行阻垢处理是众多阻垢方法中的相对方便和高效的一种方法。
目前我国的阻垢剂中磷系配方占很大比重，随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家已开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。本发明所涉及的聚天冬氨酸，具有无磷和可生物降解的性能，正是一种环保型阻垢剂。
现有的技术中美国专利US4,839,461提出了一种制备聚天冬氨酸的制备方法，马来酸酐溶于水溶液中通过滴加氨水，转变为马来酸的胺盐，然后125℃～145℃的温度下直接热缩聚为聚琥珀酸亚胺，再在氢氧化钠的作用下水解为聚合为聚天冬氨酸。US5,296,578将上述反应中热缩聚的温度提高到220℃～260℃，以提高聚琥珀酸亚胺的产率。US5,714,558报道在压力容器中以水或有机溶剂为介质，加入马来酸酐和气态氨，升温至130℃～300℃，反应5分钟～5小时，生成聚琥珀酸亚胺，若以水为溶剂则直接水解为聚天冬氨酸，若以有机溶剂为溶剂则需将有机溶剂分离出，然后再水解为聚天冬氨酸。这些制备方法，工艺过程比较复杂，设备要求比较高。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种工艺过程方便、所用设备简单的环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法。
本发明提出的环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法，是以马来酸酐为原料，首先用水将其水解为马来酸，然后与氨水反应生成马来酸的胺盐；再将马来酸的胺盐在给定的温度下进行热缩聚反应，得到聚琥珀酰胺水溶液；对该溶液进行干燥处理，分离出聚琥珀酰胺；在合适的温度下脱水环化生成聚琥珀酰亚胺；最后在氢氧化钠水溶液的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐，即得聚天冬氨酸溶液，为红棕色粘状液体，其固含量不小于35％，具体固含量的大小可以通过控制水的含量来调节。
上述制备方法中，马来酸酐的水解反应中，温度一般可控制在55℃-80℃，反应时间为0.5-1小时。
上述制备方法中，马来酸与氨(25％Wt氨水)的摩尔比可为1∶1-1∶1.5。
上述制备方法中，马来酸的胺盐进行热缩聚反应时，温度一般可控制在75℃-95℃，较好的温度范围为85℃-95℃；反应时间一般为3-6小时，较好的为4-5小时。反应结束得到一种玻璃状、透明的聚琥珀酰胺水溶液。
上述制备方法中，对聚琥珀酰胺水溶液进行干燥处理，可采用一种喷雾干燥器，干燥温度可为110℃-200℃，较好的干燥温度为180℃-200℃。
上述制备方法中，聚琥珀酰胺脱水环化生成聚琥珀酰亚胺可采用两种方法。其一是将干燥的聚琥珀酰胺置于密闭容器中进行脱水环化，温度一般可控制在200℃-290℃，时间1-4小时，得棕黄色聚琥珀酰亚胺。其二是将干燥的聚琥珀酰胺置于真空抽湿容器中进行脱水环化，温度一般可控制在200℃-220℃，时间2-8小时，得棕黄色聚琥珀酰亚胺。
上述制备方法中，对聚琥珀酰亚胺加入氢氧化钠水溶液时，控制温度为50℃-80℃，氢氧化钠水液的重量浓度为20％。聚琥珀酰亚胺与氢氧化钠的摩尔比为1∶1-1∶1.2为宜。
本发明制得的产物聚天冬氨酸的结构为：
式中：m、n为4～10
M为H或水溶性离子Na+、K+、NH4 +、Ca2+之一种。
与美国专利US4,839,461和US5,296,578相比，本发明的特点一是将热缩聚和脱水环化分开进行，避免了由于工艺的连续进行而使前期产生的发泡、极难搅动的粘稠状物质以及后期产生的附着在设备上的坚硬固态物质而造成处理的麻烦；采用喷雾干燥器可很容易地将中间产物聚琥珀酰胺分离，然后转变为聚琥珀酰亚胺。本发明的另一个特点是用氨水代替气态氨，避免在使用气态氨的过程中产生的危险。再一个特点是不需要有机溶剂作为溶剂，避免了分离有机溶剂的麻烦。
本发明对CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4有很好的阻垢效果，尤其对钙有很高的容忍性，对氯及铁离子有明显的稳定性，并有很强的耐热性，可广泛应用于循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面。
具体实施方式
下面，将通过一系列的实施例进一步描述本发明。
实施例1：
向配有搅拌、温度计的三颈烧瓶中加入296g马来酸酐，再加入70ml水，然后在水浴中加热至55℃～70℃，马来酸酐溶解后搅拌30分钟，再冷却至5℃左右，停止搅拌，缓慢加入25％的氨水溶液200g。然后逐渐升温并开动搅拌，于85℃～90℃的温度下继续反应4小时，得透明玻璃状的粘性液体。将液体于160℃的喷雾干燥器中干燥得白色的聚琥珀酰胺，然后将聚琥珀酰胺在容器中搅拌用油浴加热至220℃左右，2～3小时，得黄色的聚琥珀酰亚胺。将聚琥珀酰亚胺，于70℃～80℃的条件下，加20％的氢氧化钠水溶液水解为聚天冬氨酸的钠盐，得固含量不小于35％的红棕色粘状液体，即聚天冬氨酸溶液。
实施例2：
向配有搅拌、温度计的三颈烧瓶中加入296g马来酸酐，再加入70ml水，然后在水浴中加热至60℃～80℃，马来酸酐溶解后搅拌30分钟，再冷却至5℃左右，停止搅拌，缓慢加入25％的氨水溶液200g。然后逐渐升温并开动搅拌，于85℃～90℃的温度下继续反应4小时，得透明玻璃状的粘性液体。将液体于160℃的喷雾干燥器中干燥得白色的聚琥珀酰胺，然后将聚琥珀酰胺置于密闭容器用油浴加热至290℃左右，1小时，然后冷却至50℃～70℃的条件下，加20％的氢氧化钠水溶液水解为聚天冬氨酸的钠盐，得固含量不小于35％的红棕色粘状液体，即聚天冬氨酸溶液。
实施例3：
向配有搅拌、温度计的三颈烧瓶中加入98g马来酸酐，再加入30ml水，然后在水浴中加热至60℃～70℃，马来酸酐溶解后搅拌30分钟，再冷却至5℃左右，停止搅拌，缓慢加入25％的氨水溶液220g。然后逐渐升温并开动搅拌，于85℃～90℃的温度下继续反应4小时，得透明玻璃状的粘性液体。将液体于110℃的喷雾干燥器中干燥得白色的聚琥珀酰胺，然后将聚琥珀酰胺在真空抽湿容器中搅拌用油浴加热至220℃左右，2～3小时，得黄色的聚琥珀酰亚胺。将聚琥珀酰亚胺，于50℃～80℃的条件下，加20％的氢氧化钠水溶液水解为聚天冬氨酸的钠盐，得固含量不小于35％的红棕色粘状液体，即聚天冬氨酸溶液。
实施例4：
向配有搅拌、温度计的三颈烧瓶中加入98g马来酸酐，再加入30ml水，然后在水浴中加热至55℃～80℃，马来酸酐溶解后搅拌30分钟，再冷却至5℃左右，停止搅拌，缓慢加入25％的氨水溶液220g。然后逐渐升温并开动搅拌，于85℃～90℃的温度下继续反应4小时，得透明玻璃状的粘性液体。将液体于120℃的喷雾干燥器中干燥得白色的聚琥珀酰胺，然后将聚琥珀酰胺置于真空抽湿容器中用油浴加热至200℃左右，5小时后，得黄色聚琥珀酰亚胺。将聚琥珀酰亚胺冷却至50℃～80℃，加20％的氢氧化钠水溶液水解为聚天冬氨酸的钠盐，得固含量不小于35％的红棕色粘状液体，即聚天冬氨酸溶液。
Claims (10)
1.一种环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于以马来酸酐为原料，首先用水将其水解为马来酸，然后与氨水反应生成马来酸的胺盐，将马来酸的胺盐在给定温度下进行热缩聚反应得到聚琥珀酰胺水溶液；对该溶液进行干燥处理，分离出聚琥珀酰胺；在合适的温度下脱水环化生成聚琥珀酰亚胺；最后在氢氧化钠水溶液的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于马来酸酐的水解反应中，温度控制在55℃～80℃，反应时间为0.5～1小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于马来酸与氨的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于马来酸的胺盐进行热缩聚反应的温度为75℃～95℃，时间3～6小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于马来酸的胺盐进行热缩聚反应的温度为85℃-95℃，时间为4-5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于对聚琥珀酰胺水溶液进行干燥处理时，采用一种喷雾干燥器，干燥温度为110℃～200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将干燥的聚琥珀酰胺置于密闭容器中脱水环化，温度为200℃～290℃，时间1～4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将干燥的聚琥珀酰胺置于真空抽湿容器中进行脱水环化，脱水环化的温度为200℃～220℃，时间2～8小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将所制备的聚琥珀酰亚胺，于50℃～80℃的条件下，加20％的氢氧化钠水溶液水解为聚天冬氨酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于聚琥珀酰亚胺和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶1.2。
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