CN109824893A - 多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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王佳旭
蔡治国
田蕾
郭伟
冀媛
李轶
孙相博
薛雪
边策
刘化冰
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Abstract

本发明涉及一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入马来酸酐或马来酸，再加入水或水与上一次反应步骤S2获得的滤液或丁烯二酸胺盐饱和溶液，50℃～60℃，搅拌下，滴加氨水或加入碳酸铵，80℃～95℃反应0.5～1hr；步骤S2、将反应液降至室温，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用；滤饼放入托盘中，在烘箱中160℃～240℃缩合反应2hr～6hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品。该方法工艺过程简单，极大地节省了能源，而且制备的产品极易溶解于水，方便水解制成聚天冬氨酸。

Description

多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚琥珀酰亚胺(Polysuccinimide,PSI)水解后即成为聚天冬氨酸盐溶液，作为可降解的绿色环保化工产品在很多领域得到广泛应用。例如，聚天冬氨酸盐溶液添加其他辅助试剂做成水处理剂；聚天冬氨酸盐溶液添加到尿素和复合肥中制成多肽增效化肥；聚天冬氨酸与交联剂反应进一步合成超强高吸水性树脂；聚天冬氨酸作清洁剂等。
聚琥珀酰亚胺是合成聚天冬氨酸的关键中间体，它的合成过程决定了聚天冬氨酸的分子量及其使用特性。合成聚琥珀酰亚胺的主要原料有马来酸、马来酸酐、富马酸、天门冬氨酸等。现有的技术中，美国专利US4,839,461提出了“一种制备聚琥珀酰亚胺的方法”，将马来酸酐溶于水溶液中，通过滴加氨水，转变为马来酸的胺盐溶液，减压蒸出水后，125℃～145℃的温度下热缩聚为聚琥珀酰亚胺。然而，在该温度下缩聚成的聚琥珀酰亚胺分子量很小，没有实际应用价值。
美国专利US5,296,578将上述反应中热缩聚的温度提高到220℃～260℃，以提高聚琥珀酰亚胺的产率，但蒸水的过程中耗费大量能量，不适合工业化生产。
美国专利US5714558报道在压力容器中以水或有机溶剂为介质，加入马来酸酐和气态氨，升温至130℃～300℃，反应5分钟～5小时，生成聚琥珀酰亚胺。然而，该工艺过程产生的物料处理非常困难，并且对设备要求极高。另外，上述专利都存在一个问题，聚琥珀酰亚胺产品在水中溶解困难。
中国专利CN1557857A将马来酸酐与氨水反应生成马来酸的胺盐，反应液于160℃的喷雾干燥器中得白色的马来酸胺，干燥的马来酸胺在压力容器中加压，200℃～240℃进行热缩聚得到聚琥珀酰胺。该专利工艺复杂，浪费能量，缩合反应需要使用高压釜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，以解决现有方法制备的聚琥珀酰亚胺在水中溶解困难，生产工艺复杂，能量浪费严重，对反应设备要求高，生产成本高的技术难题。
为实现上述目的，本发明是采用如下技术方案实现的：
一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入马来酸酐或马来酸，再加入水或水与上一次反应步骤S2获得的滤液或丁烯二酸胺盐饱和溶液，50℃～60℃，搅拌下，滴加氨水或加入碳酸铵，80℃～95℃反应0.5～1hr；
步骤S2、将反应液降至室温，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用；滤饼放入托盘中，在烘箱中160℃～240℃缩合反应2hr～6hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品；所述聚琥珀酰亚胺产品的数均分子量为5000至10000。
作为本发明的优选，所述氨水的浓度为26％。
作为本发明的优选，所述马来酸酐或马来酸与氨的摩尔比为1:1到1:5。
本发明马来酸酐与氨水的化学反应方程式如下：
本发明的优点和有益效果：
(1)以前的制备工艺采用丁烯二酸胺盐水溶液喷雾干燥或真空干燥的方法，需要大量耗能；缩合反应大多高温加压，工艺难度高。而本发明分别使用马来酸和马来酸酐与氨水或碳酸铵反应，在较高温下制成饱和丁烯二酸胺盐水溶液，该溶液降至室温，大部分丁烯二酸胺盐析出，过滤得湿品丁烯二酸胺盐，不经干燥直接在烘箱中160℃～240℃下加热缩聚，即可制得红棕色多空隙聚琥珀酰亚胺；多空隙聚琥珀酰亚胺轻轻碾压即成多空隙小颗粒聚琥珀酰亚胺产品，该产品极易溶解于水，方便水解制成聚天冬氨酸，该工艺过程简单，极大地节省了能源。
(2)本发明分别使用了马来酸、马来酸酐为原料合成聚琥珀酰亚胺，这些原料都是四个碳不饱和二元酸或酸酐，也是最简单的不饱和二元羧酸或酸酐，为大宗化工产品，价格低廉，可大大降低生产成本；其中，马来酸酐又称顺丁烯二酸酐(MAH)，简称顺酐，马来酸是顺丁烯二酸。
(3)本发明制备工艺中的关键点和创新点在于滤液回收利用，不产生工艺废水，滤饼为丁烯二酸胺盐，不经过干燥直接进行缩合反应制备聚琥珀酰亚胺产品；本工艺节省了大量能源消耗且不产生三废，为节能绿色环保工艺。
附图说明
图1本发明实施例2制备的聚琥珀酰亚胺透射光谱。
图2本发明实施例2制备的聚琥珀酰亚胺透射光谱标峰。
图3本发明实施例2制备的聚琥珀酰亚胺凝胶渗透(GPC)色谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员清楚本发明的技术方案和优点，下面通过实施例详细说明本发明的技术方案，但并用于限制本发明的保护范围。
实施例1
一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入马来酸酐788g(8mol)和水600ml，50℃～60℃，搅拌下，滴加732ml(10.1mol)26％的氨水，80℃反应0.5～1hr；
步骤S2、将反应液降至室温(20℃～30℃)，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用；滤饼(丁烯二酸胺盐)放入托盘中，在烘箱中160℃缩合反应6hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品，数均分子量5800。
实施例2
一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入马来酸酐788g(8mol)和水600ml，50℃～60℃，搅拌下，滴加732ml(10.1mol)26％的氨水，95℃反应0.5～1hr。
步骤S2、反应液降至室温(20℃～30℃)，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用；滤饼(丁烯二酸胺盐)放入托盘中，在烘箱中240℃缩合反应2hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品，数均分子量为8138。产品的检测结果见图1至图3。
实施例3
一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入马来酸酐788g(8mol)、回收滤液300ml和350ml水，50℃～60℃，搅拌下，滴加732ml(10.1mol)26％的氨水，95℃反应0.5～1hr。
步骤S2、反应液降至室温(20℃～30℃)，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用；滤饼放入托盘中，在烘箱中190℃缩合反应3hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品，数均分子量9810。
实施例4
一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入马来酸928g(8mol)和水600ml，50℃～60℃，搅拌下，滴加732ml(10.1mol)26％的氨水，90℃反应0.5～1hr；
步骤S2、反应液降至室温(20℃～30℃)，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用，滤饼放入托盘中，在烘箱中180℃缩合反应6hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品，数均分子量7890。
实施例5
一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入马来酸酐788g(8mol)和水600ml，50℃～60℃，搅拌下，加入480.45g(0.5mol)碳酸铵，95℃反应0.5～1hr；
步骤S2、反应液降至室温(20℃～30℃)，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用，滤饼放入托盘中，在烘箱中220℃缩合反应2hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品，数均分子量6920。
实施例6
一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入马来酸酐788g(8mol)和水600ml，50℃～60℃，搅拌下，滴加579.8ml(8mol)26％的氨水，90℃反应0.5～1hr；
步骤S2、反应液降至室温(20℃～30℃)，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用；滤饼放入托盘中，在烘箱中180℃缩合反应6hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品，数均分子量6860。
实施例7
一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入马来酸酐788g(8mol)和水600ml，50℃～60℃，搅拌下，滴加869.7ml(12mol)26％的氨水，90℃反应0.5～1hr；
步骤S2、反应液降至室温(20℃～30℃)，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用，滤饼放入托盘中，在烘箱中180℃缩合反应6hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品，数均分子量7880。
实施例8
一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入马来酸酐788g(8mol)、丁烯二酸胺盐饱和溶液800ml，50℃～60℃，搅拌下，滴加732ml(10.1mol)26％的氨水，95℃反应0.5～1hr；
步骤S2、将反应液降至室温(20℃～30℃)，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用；滤饼放入托盘中，在烘箱中190℃缩合反应3hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品，数均分子量8810。

Claims (3)

1.一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入马来酸酐或马来酸，再加入水或水与上一次反应步骤S2获得的滤液或丁烯二酸胺盐饱和溶液，50℃～60℃，搅拌下，滴加氨水或加入碳酸铵，80℃～95℃反应0.5～1hr；
步骤S2、将反应液降至室温，过滤，滤液回收，在下一次反应中回用；滤饼放入托盘中，在烘箱中160℃～240℃缩合反应2hr～6hr，得红棕色膨化的聚琥珀酰亚胺，轻轻碾压即得到多空的聚琥珀酰亚胺产品；所述聚琥珀酰亚胺产品的数均分子量为5000至10000。
2.根据权利要求1所述的一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为26％。
3.根据权利要求1所述的一种多空隙聚琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐或马来酸与氨的摩尔比为1:1到1:5。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661962A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种顺酐氨化母液的处理方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839461A (en) * 1986-08-07 1989-06-13 Bayer Aktiengesellschaft Polyaspartic acid from maleic acid and ammonia
US5296578A (en) * 1992-09-18 1994-03-22 Donlar Corporation Production of polysuccinimide and polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia
US5478919A (en) * 1994-07-29 1995-12-26 Donlar Corporation Aspartic acid copolymers and their preparation
US5610255A (en) * 1993-02-22 1997-03-11 Bayer Ag Process for preparing polysuccinimide and polyaspartic acid
US5681920A (en) * 1994-06-28 1997-10-28 Donlar Corporation Process for production of a polysuccinimide and derivatives thereof
WO1998004615A1 (en) * 1996-07-30 1998-02-05 Lonza S.P.A. Process for the preparation of polyaspartic acid
CN1398799A (zh) * 2002-04-18 2003-02-26 同济大学 环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法
US6544464B1 (en) * 1998-11-24 2003-04-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for molding of polymer
CN102146161A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 湖州欣和环境科技有限公司 一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物
CN104725634A (zh) * 2013-12-24 2015-06-24 石家庄开发区德赛化工有限公司 采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法
CN108033707A (zh) * 2017-12-29 2018-05-15 河北铁园科技发展有限公司 一种环保型可生物降解宽温带混凝土缓凝剂及其制备方法和应用
CN108373536A (zh) * 2018-05-22 2018-08-07 河北工业大学 一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法及应用
CN109161019A (zh) * 2018-08-24 2019-01-08 兰州交通大学 一种β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸的制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839461A (en) * 1986-08-07 1989-06-13 Bayer Aktiengesellschaft Polyaspartic acid from maleic acid and ammonia
US5296578A (en) * 1992-09-18 1994-03-22 Donlar Corporation Production of polysuccinimide and polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia
US5610255A (en) * 1993-02-22 1997-03-11 Bayer Ag Process for preparing polysuccinimide and polyaspartic acid
US5681920A (en) * 1994-06-28 1997-10-28 Donlar Corporation Process for production of a polysuccinimide and derivatives thereof
US5478919A (en) * 1994-07-29 1995-12-26 Donlar Corporation Aspartic acid copolymers and their preparation
WO1998004615A1 (en) * 1996-07-30 1998-02-05 Lonza S.P.A. Process for the preparation of polyaspartic acid
US6544464B1 (en) * 1998-11-24 2003-04-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for molding of polymer
CN1398799A (zh) * 2002-04-18 2003-02-26 同济大学 环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法
CN102146161A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 湖州欣和环境科技有限公司 一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物
CN104725634A (zh) * 2013-12-24 2015-06-24 石家庄开发区德赛化工有限公司 采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法
CN108033707A (zh) * 2017-12-29 2018-05-15 河北铁园科技发展有限公司 一种环保型可生物降解宽温带混凝土缓凝剂及其制备方法和应用
CN108373536A (zh) * 2018-05-22 2018-08-07 河北工业大学 一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法及应用
CN109161019A (zh) * 2018-08-24 2019-01-08 兰州交通大学 一种β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨德红等: "《绿色化学》", 31 January 2001, 黄河水利出版社 *
陈舜等: "聚天冬氨酸的合成研究", 《应用化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661962A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种顺酐氨化母液的处理方法

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