JPH07238162A - アスパラギン酸含有ポリマー類の連続製造方法 - Google Patents

アスパラギン酸含有ポリマー類の連続製造方法

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JPH07238162A JP6288669A JP28866994A JPH07238162A JP H07238162 A JPH07238162 A JP H07238162A JP 6288669 A JP6288669 A JP 6288669A JP 28866994 A JP28866994 A JP 28866994A JP H07238162 A JPH07238162 A JP H07238162A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アスパラギン酸含有ポリマー類の連続製造方
法。 【構成】 スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類
を連続製造する方法では、エダクトＡとしての無水マレ
イン酸またはこれの誘導体とエダクトＢとしてのアンモ
ニアまたはアンモニア産生化合物または炭酸アミド類と
を混合し、そしてこれらを第一反応段階で反応させるこ
とによってマレイン酸のＮ含有低分子量誘導体を生じさ
せる。次に、この誘導体を次の第二反応段階で重合させ
る。これらのエダクト（Ａ、Ｂ）の反応を該第一反応段
階で主に断熱的に生じさせる。それによって放出される
反応熱を用いてその反応混合物を重合温度にまでもって
行き、そして該第二反応段階で、該Ｎ含有低分子量誘導
体を少なくとも部分的に重合させてスクシニル繰り返し
単位を有するポリマーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、スクシニル繰り返し単位を有す
るポリマー類の連続製造方法に関するものであり、ここ
では、無水マレイン酸またはこれの誘導体（エダクトＡ
（ｅｄｕｃｔ Ａ））とアンモニア、アンモニア産生
（ａｍｍｏｎｉａ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ）化合物または
炭酸アミド類（エダクトＢ）とを反応させる。次に、こ
のポリスクシニミド（ＰＳＩ）含有ポリマー類の加水分
解を行って、アスパラギン酸を含んでいるポリマー類を
生じさせることができる。コモノマー類を添加すること
によってＰＳＩの共重合体を製造することができる。本
発明はまた、マレイン酸モノアミドの連続製造方法にも
関係している。
【０００２】ポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）およびそれ
の誘導体の製造および使用は、長期に渡って数多くの出
版物および特許の主題であった。
【０００３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４、１６６２−
１６６６頁（１９５９）に従い、２００℃以下の温度で
マレイン酸モノアミド（ｍａｌｅａｍｉｃ ａｃｉ
ｄ）、即ちマレイン酸モノアンモニウムを熱重縮合させ
ることによって、そこでは「無水ポリアスパラギン酸」
と呼ばれているポリスクシニミドが得られている。この
ポリマー収率は２００℃で７５％から７９％である。更
に、可能な出発材料としてリンゴ酸、無水マレイン酸、
フマル酸およびアスパラギンが挙げられている。
【０００４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１０８４
（１９６１）に従い、アスパラギン酸の重縮合を行うこ
とによってもこの製造を行うことができる。最初に中間
体としてポリスクシニミド（ＰＳＩ）が生じるが、これ
はまたこの論文では「無水ポリアスパラギン酸」と呼ば
れている。ＰＳＩの加水分解を行うことによってこれを
ＰＡＡに変化させることができる。
【０００５】米国特許第４ ８３９ ４６１号（＝ヨー
ロッパ特許出願公開第０ ２５６３６６号）には、無水
マレイン酸と水とアンモニアとからポリアスパラギン酸
を製造することが記述されている。水系媒体内の濃アン
モニア溶液を添加することによって無水マレイン酸をそ
れのモノアンモニウム塩に変化させた後、この溶液から
水が蒸発除去されている。このモノアンモニウム塩の塊
重合が行われている。この重合を行っている間、その材
料は最初高い粘度を示した後、固体／多孔質になり、こ
のことで、技術的な観点から複雑な取り扱いが必要とな
る。
【０００６】米国特許第４ ５９０ ２６０号には、ア
ミノ酸と、リンゴ酸、マレイン酸および／またはフマル
酸の誘導体とを１００から２２５℃で重縮合させ得るこ
とが開示されている。米国特許第４ ６９６ ９８１号
に従い、この種類の反応の実施では成功裏にマイクロ波
が用いられ得る。
【０００７】ドイツ特許出願公開第２ ２５３ １９０
号には、ポリアミノ酸誘導体、特にポリアスパラギン酸
誘導体の製造方法が記述されている。従って、アスパラ
ギン酸ではなく、マレイン酸誘導体（モノアンモニウム
塩およびモノアミド）の熱重合を行うことで中間段階と
してＰＳＩが得られており、これをその後適切な溶媒内
でアミン類と反応させることで、所望のポリアミノ酸誘
導体が得られている。
【０００８】米国特許第５ ２９６ ５７８号には、無
水マレイン酸と水とアンモニアからＰＳＩを製造するこ
とが記述されている。水中で無水マレイン酸の加水分解
を行うことでマレイン酸を生じさせた後、これを濃アン
モニア溶液でアンモニウム塩に変化させている。撹拌反
応槽内でその溶液から水を蒸発させた後、１７０℃以上
の温度でこのモノアンモニウム塩の塊重合を行うことに
よりＰＳＩが得られている。この場合、高い粘性を示す
相の中でこの材料を数時間反応させることによって固体
状のＰＳＩを得た後、これの加水分解を行うことによっ
てＰＡＡが得られている。
【０００９】米国特許第５ ２８８ ７８３号には、マ
レイン酸またはフマル酸と水とアンモニアからＰＡＡを
製造することが記述されている。撹拌タンク内で無水マ
レイン酸と水とを完全混合した後、冷却しながらマレイ
ン酸への変換を行う。アンモニア溶液を添加することに
よってマレイン酸のモノアンモニウム塩を製造する。次
に、水を蒸発させた後、１９０から３５０℃の温度でそ
の乾燥させたモノアンモニウム塩の重合を行う。また、
水溶液内に存在しているそのモノアンモニウム塩を更に
１６０から２００℃の温度で押し出し加工することによ
ってＰＳＩを得ることが提案されている。次に、どちら
かのルートで製造したＰＳＩの加水分解をアルカリ媒体
内で行うことによってＰＡＡが得られている。
【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第５９３ １８７
号には、２分から６時間の反応時間に渡り１６０から３
３０℃の温度でマレイン酸モノアミドの熱重合を行うこ
とによるＰＳＩの製造が記述されている。ここでも再
び、縮合助剤を用いた溶媒内の重縮合が言及されてい
る。
【００１１】ドイツ特許出願公開第４ ２２１ ８７５
号には、重縮合による改質ポリアスパラギン酸の製造、
洗剤、洗浄剤および水処理剤用添加剤としてのそれらの
使用、並びに糖類を煮つめる時に被覆が生じるのを防止
するための使用が記述されている。
【００１２】ＰＡＡに関するこの出願のスペクトルもま
た他の特許から公知である。従って、ヨーロッパ特許出
願公開第２５６ ３６６号（＝米国特許第４ ８３９
４６１号）に従い、水を硬質にしている成分が原因とな
る湯垢を防止および除去する目的でＰＡＡを用いること
ができる（「スケール抑制」および「スケール堆積物除
去」）。米国特許第５ １１６ ５１３号、ヨーロッパ
特許出願公開第３９１６２９号およびヨーロッパ特許出
願公開第４５４ １２６号に従い、ＰＡＡおよびそれの
塩類は、洗剤および洗浄剤内の活性成分である。ヨーロ
ッパ特許出願公開第３８３ ５６８号の中にはまた骨置
換材料としてＰＡＡが挙げられている。
【００１３】これらの公知方法では、最初に、熱重合そ
生じてＰＳＩをもたらす出発製品および同様な材料を撹
拌タンク内で主に等温的に製造し、そして次に、これら
の塊重合を１４０から３５０℃の温度で長期間（多くは
数時間）行うか、或は溶媒内で重合を生じさせることが
行われている。エダクトとしては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸またはマレイン酸モノアミドが水お
よびアンモニアと一緒に用いられている。ＰＳＩを製造
する時の中間体としては主にマレイン酸のモノアンモニ
ウム塩が挙げられている。これらの記述した方法は、熱
重合を行っている間に粘性を示す相を取り扱う必要があ
るか、或はこの反応に参加しない補助物質を熱重合で用
いそしてこれらをその後その生成物であるＰＳＩからか
或はＰＡＡ（ＰＳＩの加水分解を行って生じさせた）か
ら除去する必要があることから、プロセスエンジニアリ
ングの観点で複雑である。更に、これらの方法では、そ
の取り扱い操作が複雑である結果としてその反応ゾーン
内の滞留時間が非常に長引いている。このように熱に長
期間暴露される結果として、二次的副反応、例えば脱カ
ルボキシル化などが生じる可能性がある。特に、これら
の提案されている方法はエネルギー的に好ましくない方
法である。
【００１４】従って、この反応に参加していないことか
らその後いくらかの費用をかけて取り除く必要のある補
助物質を用いることを回避しながら、実施がコスト的に
有利であると共に容易である様式でできるだけ迅速な熱
重合が生じるのを確実にする、スクシニル繰り返し単位
を有するポリマー類を連続製造する新規な方法、即ち簡
潔でありそして一次段階で生じる反応熱を広範に用いる
方法を開発することの目的が存在している。加うるに、
従来技術との比較において反応時間を大きく短縮すべき
であると共に処理方法が連続的であることによって一定
した品質を保証すべきである。
【００１５】本発明は、スクシニル繰り返し単位を有す
るポリマー類を製造する方法を基にしたものであり、こ
こでは、発熱第一反応段階で無水マレイン酸またはこれ
の誘導体（エダクトＡ）とアンモニア産生化合物または
炭酸のアンモニウム塩もしくはアミド類（エダクトＢ）
とを反応させることによってマレイン酸のＮ含有低分子
量誘導体を生じさせた後、この誘導体を次の第二反応段
階で重合させる。
【００１６】本発明に従う、上述した問題に対する解決
法は、該第一反応段階における該エダクト（Ａ、Ｂ）の
反応を主に断熱的に生じさせ、それによって放出される
反応熱を第二反応段階で用いることにより、該Ｎ含有低
分子量誘導体を少なくとも部分的に重合させてスクシニ
ル繰り返し単位を有するポリマーを得ることを特徴とし
ている。
【００１７】エダクトＡとしては、無水マレイン酸に加
えて、マレイン酸、フマル酸またはリンゴ酸が好適であ
る。
【００１８】エダクトＢとしては、アンモニアに加え
て、アンモニア産生化合物、特に炭酸水素アンモニウム
または炭酸ジアンモニウム、或は炭酸のアンモニウム塩
およびアミド類、例えば尿素、イソ尿素（シアン酸アン
モニウム）、カルバミン酸またはアンモニウムカルバミ
ドなどが適切である。これらのエダクトは個別にか或は
バルク内の混合物としてか或は溶液として用いられ得
る。
【００１９】好適な態様では、無水マレイン酸またはこ
れの誘導体を溶融物として用いる。
【００２０】任意に溶媒の存在下でこれらのエダクト間
の反応を実施してもよい。適切な溶媒は、水、極性を示
す非プロトン溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−
アルキルピロリドン類、スルホラン、アセトンなど、ポ
リアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール
モノアルキルエーテル類およびポリアルキレングリコー
ルジアルキルエーテル類などである。超臨界ガス、例え
ば二酸化炭素などもまた適切である。水が特に適切であ
る。
【００２１】好適な態様では、これらのエダクトは、溶
融している無水マレイン酸（エダクトＡ）とアンモニア
溶液、特にアンモニア水溶液（エダクトＢ）である。
【００２２】好適には、エダクトＡ内の無水マレイン酸
またはこれの誘導体に対するエダクトＢ内の窒素のモル
比が０．１から５．０、好適には０．５から４．０、特
に０．９から３．０のモル比になるような量で、無水マ
レイン酸またはこれの誘導体をエダクトＡとして用い
る。
【００２３】この第一反応段階は迅速な反応であり、そ
の結果として、この反応を非特定的に管理すると、反応
が同時および連続的に生じる結果として望ましくない副
生成物の生成がもたらされ得る。
【００２４】いくつかの反応が同時および連続的に生じ
る複雑な反応系では、これらのエダクトのミクロ混合
（これは、これらのエダクトが互いに反応するよりも迅
速に行う必要がある）を行うことによって、望まれない
副生成物量が低くなることは、文献から公知である（Ｕ
ｌｌｍａｎｎ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９２、Ｂ
２巻、２４章；Ｊ．Ｒ．Ｂｏｕｒｎｅ、Ｈ．Ｍａｉｒ
ｅ、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ３０（１９９
１）、２３−３０）。化学反応速度と、これらのエダク
トの混合速度とが同じ位の大きさである場合、この反応
槽および混合装置における乱流で決定されるように、こ
れらの反応と局所混合挙動の間に複雑な相互作用が存在
する。この反応速度が混合速度よりもずっと速い場合、
その収率は明らかにその混合過程の影響を受ける、即ち
これらの反応体の局所的な割合および濃度場による影響
を受け、従ってその反応槽の構造および乱流の構造に依
存する（例えばＲ．Ｓ．Ｂｒｏｄｋｅｙ著「Ｔｕｒｂｕ
ｌｅｎｃｅ ｉｎ Ｍｉｘｉｎｇ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ
ｓ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｔｏ Ｍｉｘｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ、Ｎ．Ｙ．１９７５参
照）。
【００２５】２つの液体を充分迅速に混合するに適切な
装置は数多くの文献および特許から公知である（例えば
Ｕｌｌｍａｎｎ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８２、
Ｂ２巻、２５章；Ｂ４巻、５６１−５８６；「Ｐｅｒｒ
ｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ」、第６版（１９８４）、ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ、Ｎ．Ｙ．、２１−６１；Ｍ．Ｈ．Ｐｏｈｌ、
Ｅ．Ｍｕｓｃｈｅｌｋｎａｕｔｚ、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．
Ｔｅｃｈ．５１（１９７９）、３４７−３６４；Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．５２（１９８０）、２９５−２
９１）。
【００２６】エダクト流れの迅速な混合を行うに好適な
装置は全て ａ）ジェットミキサー、 ｂ）スタティックミキサー、 ｃ）ダイナミックミキサー の種類である。
【００２７】エダクトの迅速な混合を行って発熱反応を
開始させるに特に好適な装置はジェットミキサーであ
り、これらのミキサーが示すさらなる利点には、気密シ
ール可能なこと、混合エネルギーが可変で調節可能なこ
と、そして一般的なプラグ−フロー特性を示すことが含
まれる。
【００２８】好適な態様では、この第一反応段階を実施
している間、上述した種類の高速混合装置内で該エダク
トを混合することによって、望ましくない副反応を低く
押さえ、そして平行してか或はその後、中間体生成物を
発熱的に生じさせる。それによって放出される熱を本質
的にそのエダクト／中間体混合物内に貯蔵する。このよ
うにしてこの反応混合物を重合温度にまで加熱すると共
に、任意にその有機溶媒または水、並びに反応を行って
いる間に生じる水を完全にか或は少なくとも部分的に蒸
発させる。
【００２９】特に好適な態様では、混合を＜２秒間行
い、そしてその中間体を発熱的に生じさせる期間を６０
秒以内にする。
【００３０】この第一反応段階で得られる反応混合物を
次に適切な装置内で重合させる。
【００３１】この熱重合反応では、粘性を示す液相の滞
留時間分布を非常に狭くしながら重合に必要とされる滞
留時間を最小限にすることを可能にすると同時に、溶
媒、特に水、そして反応中に生じてくる水を少なくとも
部分的に蒸発させ得る、如何なる装置も基本的に適切で
ある。
【００３２】マレイン酸またはこれの誘導体と、アンモ
ニア（気体状または液状）、尿素、イソ尿素、シアン酸
アンモニウム、カルバミン酸、アンモニウムカルバミ
ド、炭酸水素アンモニウム、炭酸ジアンモニウムおよび
上記物質の混合物とから、バルク状態または溶液状態、
特に水溶液としてＰＳＩを製造する公知製造では、数多
くの反応が同時および連続的に生じる複雑な反応系がも
たらされる。この生成物の収率を最大限にする、従っ
て、望まれない反応が同時および連続的に生じる上記の
如き複雑な反応系で望まれないポリマー成分が生じるの
を低くするには、これらのエダクトのミクロ混合をこれ
らのエダクトが互いに反応するよりも迅速に行う必要が
あることは、原則として知られている（例えばＫ．Ｈ．
Ｔｅｂｅｌ、Ｈ−Ｏ．Ｍａｙ；Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−
Ｔｅｃ．６０（１９８８）およびＭＳ１７０８／８８；
Ｊ．Ｒ．Ｂｏｕｒｎｅ、Ｈ．Ｍａｉｒｅ；Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ、３０（１９９１）２３頁以降；
Ｒ．Ｓ．Ｂｒｏｄｋｅｙ；Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．８（１９８１）１頁以降）。
【００３３】更に、均一な鎖長を有するポリマー鎖を作
り出すには、全ての分子に関してできるだけ同じ滞留時
間および同じ反応条件下で熱重合を実施する必要があ
る。滞留時間範囲を狭くするに適切な反応槽は関連文献
から公知である（例えばＵｌｌｍａｎｎ：Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、１９９２、Ｂ４巻、９７−２０）。
【００３４】従って、熱重合に好適な装置は、固体また
は高粘性液相に関する滞留時間分布を狭くしながら限定
された滞留時間を与えると同時に溶媒（有機溶媒および
／または水）および／または重合中に生じる反応水を少
なくとも部分的に蒸発させて温度を一定にすることを可
能にする全ての装置である。この種類の好適な装置は、
例えば ａ）保持管（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｕｂｅ） ｂ）高粘用反応槽（例えばスクリュー、リスト反応槽） ｃ）ドライヤー（例えばパドルドライヤー、スプレード
ライヤー） ｄ）撹拌タンクカスケード ｅ）薄層蒸発装置 ｆ）多相螺旋管反応槽（ＭＰＳＲ） （ＤＴ １ ６６７ ０５１、ドイツ特許第２１９ ９
６７号）などであってもよい。
【００３５】管状反応槽またはＭＰＳＲに直列連結して
いるジェットミキサーにエダクト（Ａ、Ｂ）を供給する
時特に良好な結果が得られる。このような組み合わせ装
置は本発明に従う方法を実施するに特に良好であること
を確認した。
【００３６】実施する反応に適したように反応槽温度を
調節する目的で、熱抽出と組み合わせてこの反応混合物
を完全にか或は部分的に再利用してもよい。熱抽出と組
み合わせてその反応混合物の再利用を行うことが可能な
上記種類の反応槽いずれか、並びに全てのパドル反応槽
が、この種類の反応操作に特に適切である。
【００３７】本発明に従う方法の別の変法では、マレイ
ン酸モノアミドの生成をもたらす反応が高発熱で急激な
反応であることから、反応混合物にあまりにも急激で大
きな温度上昇が生じるのを避ける目的で、この管状もし
くは多相螺旋管反応槽に沿ったいくつかの場所に１つの
エダクト成分を適当な様式で導入することにより、最適
な温度プロファイルを得ることができる。これにより、
生成物に損傷をもたらし得る温度ピーク（過熱）が生じ
るのを回避する。追加的導入点の数（この管状または多
相螺旋管反応槽の入り口の所に存在している混合ノズル
内の供給点は計算に入れない）は好適には１０以下の範
囲である。反応溶液との良好な混合を確実にする目的で
この種類の供給を選択する。
【００３８】用いるエダクトに応じて、０℃から２００
℃の温度でこれらのエダクトの混合を行ってもよい。こ
の第一反応段階における断熱発熱反応を用いて、次に、
使用するエダクトの種類および濃度に応じて１２０から
５００℃、好適には１４０から４５０℃、特に１４０か
ら４００℃で生じる第二反応段階に充分な熱を供給す
る。有利には、この反応槽内の圧力およびその導入する
エダクト（Ａ、Ｂ）の質量流量、並びに有機溶媒および
／または水の量を用いて、この温度を調節する。反応中
の温度管理を支持する目的で、冷却用媒体および加熱用
媒体もまた使用可能である。更に、熱交換を行う目的
で、この反応系内に存在している異なる温度の生成物／
エダクト領域を直接か或は間接的に接触させて位置させ
てもよい。
【００３９】上に記述した反応槽システムにおける上記
エダクトの滞留時間は１２０分以内である。３０分以内
の滞留時間が好適である。温度を上昇させて滞留時間を
短くするのが特に好適である、即ち１２０から２００℃
の温度で３０分以内、２００から２５０℃の温度で１０
分以内、２５０から３００℃の温度で５分以内、３００
℃以上の温度で２分以内である。
【００４０】好適には、当量未満の量で用いるエダクト
Ａ、好適には無水マレイン酸が本質的に完全に反応する
のを保証するように、この反応槽システム内の滞留時間
を選択する。本質的に完全な重合を生じさせるには、特
に好適には管状反応槽内の第一反応ゾーン内で混合した
直後に得られるそのモノマーとオリゴマーの混合物を、
上述した装置のもう１つ、好適には高粘用反応槽に移す
必要があり得る。しかしながら、特に好適には、この種
類の高粘用反応槽は使用しなくてもよく、保持管内、好
適にはＭＰＳＲ内で完全なＰＳＩ生成を実施することが
できる。この得られる反応生成物は、放出される反応熱
により、水または溶媒含有量に応じて、熱溶液であるか
或は溶媒含有もしくは水含有溶融物である。この反応熱
は大部分この反応槽内で用いられ得る。このことは、工
業プラントで投資および運転コストを低くしながら最適
な熱管理が達成され、これによって高い度合の経済的実
用性がもたらされることを意味している。
【００４１】高粘用反応槽内でＰＳＩオリゴマー含有溶
融物を用いる場合、反応管理計画を好適にすると、その
放出される反応熱の結果としてその粘性を示す材料は既
に予め加熱されていると共にその溶媒は蒸発して部分的
に失われていることから、エダクトであるマレイン酸／
アンモニウム塩もしくはマレイン酸モノアミドを用い上
記装置内で直接合成を行うのとは対照的に、反応率がか
なり向上し得る。このような処理方法を用いた時の滞留
時間は、従来技術に比較してかなり短縮される。
【００４２】本発明に従う方法で生じるポリマー類は、
下記の構造：
【００４３】
【化１】
【００４４】好適には
【００４５】
【化２】
【００４６】で表されるスクシニル繰り返し単位を有し
ている。
【００４７】加うるに、適当な反応管理を用い、そして
エダクト、例えば ａ）式
【００４８】
【化３】
【００４９】で表されるリンゴ酸単位、 ｂ）式
【００５０】
【化４】
【００５１】で表されるマレイン酸およびフマル酸単位
を選択することにより、さらなる繰り返し単位を含有さ
せることができる。
【００５２】好適には、13Ｃ ＮＭＲ、ＦＴＩＲを用い
て化学構造の分析を実施し、そして全体の加水分解を行
った後に関しては、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳを
用いた分析を行う。
【００５３】本発明のさらなる進展に従い、これらのエ
ダクトの化学量論的比率を用いて、その得られるポリス
クシニミドの構造に影響を与えることができる。特に、
エダクトである無水マレイン酸とアンモニアを用い、そ
のアンモニア量をモル過剰にすると、スクシニル繰り返
し単位：
【００５４】
【化５】
【００５５】を有するポリマーが得られる。
【００５６】この場合、無水マレイン酸１モル当たり好
ましくは１．８から２５．０モル、好適には２．０から
１０．０モル、特に２から５モルのアンモニアを用い
る。
【００５７】任意に水を存在させて塩基と反応させるこ
とにより、その重合生成物をＰＡＡ含有塩に変化させる
ことができる。その後、適切な装置内で、加水分解によ
る、ＰＳＩ含有ポリマー類からＰＡＡ含有ポリマー類へ
の変換を実施する。好適には、５から１４のｐＨがここ
では適切である。特に好適な形態では、特に塩基を添加
することによって、７から１２のｐＨを選択する。適切
な塩基はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化
物または炭酸塩、例えば苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶
液、炭酸ナトリウムもしくはカリウム、アンモニアおよ
びアミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、アルキ
ルアミン類などである。
【００５８】加水分解を行っている間の温度は、適切に
は、ＰＳＩ懸濁液が示す沸点を含むそれ以下の温度範囲
であり、好適には２０から１５０℃である。任意に加圧
下で加水分解を実施する。
【００５９】しかしながら、純粋に水系で加水分解を行
うか、或は酸または酸性イオン交換体を用いて塩を処理
することによって、遊離ポリアスパラギン酸を得ること
も可能である。本発明では、表現「ポリアスパラギン
酸」（＝ＰＡＡ）はまた、特に明記しない限り、その塩
類も包含している。乾燥、好適にはスプレー乾燥を行う
ことによって、その最終生成物を入手する。
【００６０】反応条件、例えば熱重合の滞留時間および
温度などに応じて、その製造したポリマー類は、ゲル浸
透クロマトグラフィー分析に従い、異なる鎖長と分子量
を有している（Ｍｗ＝５００から１０，０００、好適に
は７００から５，０００、特に１，０００から４，５０
０）。一般に、ベータ型の比率は５０％以上、好適には
７０％以上である。
【００６１】本発明に従うポリアスパラギン酸は、低燐
および無燐洗剤および洗浄剤の添加剤として使用可能で
ある。これらのポリマー類は洗剤の混和剤であり、これ
らは、洗濯を行っている間の湯垢量を低下させると共に
洗濯した織物が灰色化するのを低くする働きをする。
【００６２】更に、本発明に従うポリアスパラギン酸は
水処理剤としても適切である。これらは、冷却回路、蒸
発装置または海水脱塩プラント内の水に添加され得る。
加うるに、これらは、糖ジュースを煮つめることによる
濃縮を行っている間に生じる被覆を抑制するものとして
用いられ得る。
【００６３】本発明に従うポリアスパラギン酸はまた、
これらが良好な分散特性を示す結果として、無機顔料用
分散剤として適切であると共に、固体の高濃度分散液
（スラリー）を製造するに適切である。
【００６４】本発明のさらなる目的は改質されたポリア
スパラギン酸の製造であり、ここでは、上に記述した発
明に従う方法を用いて、 ａ）０．１−９９．９モル％量の上記エダクトを、 ｂ）９９．９−０．１モル％量の、脂肪酸、脂肪酸アミ
ド類、多塩基性カルボン酸、それらの無水物およびアミ
ド類、多塩基性ヒドロキシカルボン酸、それらの無水物
およびアミド類、ポリヒドロキシカルボン酸、アミノカ
ルボン酸、糖酸、アルコール類、ポリオール類、アミン
類、ポリアミン類、アルコキシル化アルコール類および
アミン類、アミノアルコール類、アミノ糖類、炭水化
物、エチレン系不飽和モノおよびポリカルボン酸および
それらの無水物およびアミド類、蛋白質の加水分解物、
例えばトウモロコシ蛋白質の加水分解物、大豆蛋白質の
加水分解物など、アミノスルホン酸およびアミノホスホ
ン酸などと反応させる。
【００６５】本発明に従う重合では、ａ）の下で記述し
たエダクトを０．１から９９．９モル％、好適には６０
から９９．９モル％、特に７５から９９．９モル％用い
る。
【００６６】このポリマー内の成分（ｂ）は如何なる脂
肪酸であってもよい。これらは飽和もしくはエチレン系
不飽和脂肪酸であってもよい。その例は、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ソ
ルビン酸、ミリスチン酸、ウンデカン酸、並びに天然に
存在している脂肪酸混合物、例えばＣ12／Ｃ14またはＣ
15／Ｃ18脂肪酸混合物などである。不飽和脂肪酸として
アクリル酸およびメタアクリル酸も使用可能である。
【００６７】更に、これらの酸類はまたそれらのアミド
の形態でも用いられ得る。用いられ得る多塩基性カルボ
ン酸の例は、しゅう酸、こはく酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、マロン酸、スベリン酸、アコニット酸、イタコン
酸、スルホこはく酸、アルキレンこはく酸（Ｃ1−
Ｃ26）、１，２，３−プロパン−トリカルボン酸、ブタ
ン−テトラカルボン酸、フラン−ジカルボン酸またはピ
リジン−ジカルボン酸などである。多塩基性カルボン酸
の無水物、例えば無水こはく酸、無水イタコン酸、無水
アコニット酸および無水フタル酸もまた使用可能であ
る。多塩基性ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキ
シカルボン酸もまた成分（ｂ）として考えられ得る。多
塩基性ヒドロキシカルボン酸は、少なくとも１つのヒド
ロキシ基に加えて、カルボキシル基を少なくとも２つ以
上有している。ここで挙げられ得るこれらの例は、リン
ゴ酸、酒石酸、ラセミ酸、クエン酸およびイソクエン酸
などである。
【００６８】一塩基性ポリヒドロキシカルボン酸は、１
つのカルボキシル基に加えて、ヒドロキシル基を２つ以
上有しており、例えばグリセリン酸、ジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロール酪酸およびグルコン酸などであ
る。加うるに、例えば１から２２個の炭素原子を有する
一価アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、ラウリルアル
コール、ステアリルアルコールなども適切である。これ
らのアルコール類は任意にまた二重結合を有していても
よく、例えばアリルアルコールまたはオレイルアルコー
ルなどである。更に、これらのアルコール類は、例えば
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドなどで
アルコキシル化されていてもよい。脂肪アルコール類ま
たはオキソアルコール類と一緒にエチレンオキサイドを
３から５０モル含んでいる付加体が工業的に興味の持た
れるものである。更に、飽和もしくは不飽和ポリオール
類も成分（ｂ）として使用可能であり、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ブテンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチ
ルグリコールおよびアルコキシル化ポリオール類、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、エトキシル化トリメチロールプロパン、グリセリン
またはペンタエリスリトールなども使用可能であり、こ
れらは６０００に及ぶ分子量を有していてもよい。加う
るに、アミン類、例えばＣ1−Ｃ12アルキルアミン類、
例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、イソオクチルアミン（エチルヘキシルアミン）、ス
テアリルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ピペラジン、ジアミノブタン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノプ
ロパノールなど、並びに分子量が６０００以下のポリア
ルキレンアミン類、例えばポリエチレンアミンなどもま
たコモノマー（ｂ）として適切である。これらのアミン
類はまたアルコキシル化されていてもよく、例えばオレ
イルアミン、パルミチルアミンまたはステアリルアミン
などの如き脂肪アミン類と一緒にエチレンオキサイドを
３から３０モル含んでいる付加生成物などである。更
に、アミノ糖類、例えばアミノソルビトールまたはグル
コサミンなどもまた適切である。加うるに、炭水化物、
例えばグルコース、サッカロース、マルトース、デキス
トリン、澱粉または糖酸、例えば粘液酸、グルコン酸、
グルクロン酸、グルカル酸などもまた成分（ｂ）として
適切である。加うるに、アミノ酸、プロテイノーゲン
類、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸およびリ
シンなど、或は非プロテイノーゲン類、例えば４−アミ
ノ酪酸、ジアミノこはく酸、１１−アミノウンデカン酸
および６−アミノカプロン酸なども成分（ｂ）として使
用可能である。重合では成分（ｂ）内の化合物を０．１
から９９．９モル％、好適には０．１から４０モル％、
特に０．１から２５モル％の量で用いる。成分（ｂ）と
しては、単一の化合物が使用可能であるか、或は２種以
上の化合物から成る混合物を（ｂ）として用いることも
可能である。第一反応段階において、成分（ｂ）内の化
合物を主要エダクト（ａ）の１つと所望比率で混合した
後、これを混合物として用いることができる。
【００６９】別の態様では、この重合の初期段階で、主
要エダクト（ａ）と混合した直後の反応混合物に成分
（ｂ）内の化合物を添加する。主要エダクト（ａ）と同
時に成分（ｂ）をその混合システムに導入することも可
能である。
【００７０】単官能化合物、例えばアルコール類、アミ
ン類、脂肪酸または脂肪酸アミド類などを成分（ｂ）と
して用いる場合、これらは鎖末端に組み込まれる。これ
らは連鎖破壊剤として働き、分子量を低くする。成分
（ｂ）内の多官能化合物は、最終ポリマーの両鎖末端に
組み込まれる可能性があり、そしてまたそのポリマー鎖
全体に渡って統計学的に分布する可能性もある。
【００７１】通常の処理方法、例えば水と１Ｎの塩酸を
用いた抽出か或は膜濾過などによって、この粗ポリマー
からモノマー画分を除去することができる。13Ｃおよび
15ＮＮＭＲ分光法、ＦＴＩＲ分光法を用いて共重合体の
分析を実施し、そして全体の加水分解を行った後に関し
ては、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳを用いた分析を
行う。本発明に従う重合の場合、このポリマーは主に、
ほとんどが水溶性を示さない改質されたポリスクシニミ
ド類の形態で生じる。
【００７２】これらのポリスクシニミド類を用い、任意
に加圧下、好適には２０℃から１５０℃および７から１
２のｐＨでこれらの水系加水分解を行うことによって、
改質されたポリアスパラギン酸の製造を行う。しかしな
がら、上述した範囲外の温度および異なるｐＨで上記反
応を実施することも可能である。適切な塩基はアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、
例えば苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、炭酸ナトリウム
もしくはカリウム、アンモニアおよびアミン類、例えば
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルア
ミン、ジエタノールアミン、アルキルアミン類などであ
る。少なくとも１種の成分（ｂ）の９９．９から０．１
モル％と一緒に共重合したアスパラギン酸を０．１から
９９．９モル％含んでいる、部分もしくは完全中和され
た共重合体が得られる。
【００７３】第一アミン類または第一アミン基含有塩基
を加水分解で用いる場合、その得られるアミン塩類は脱
水を生じて相当するアミド類に変化する可能性がある。
【００７４】任意に減圧下、３０℃から２５０℃の温度
に加熱することによって、水の除去を実施することがで
きる。
【００７５】本発明に従う方法で製造する改質されたポ
リアスパラギン酸は、「ＯＥＣＤＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓ
ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
（１９８１）」に従い、生分解性を示すとして分類分け
される。
【００７６】本発明に従う改質ポリアスパラギン酸は、
低燐および無燐洗剤および洗浄剤の添加剤として使用可
能である。これらのポリマー類は洗剤の混和剤であり、
これらは、洗濯を行っている間の湯垢量を低下させると
共に洗濯した織物が灰色化するのを低くする働きをす
る。
【００７７】更に、本発明に従うポリアスパラギン酸は
水処理剤としても適切である。これらは、冷却回路、蒸
発装置または海水脱塩プラント内の水に添加され得る。
加うるに、これらは、糖ジュースを煮つめている時に生
じる被覆を抑制するものとして用いられ得る。
【００７８】本発明に従う改質ポリアスパラギン酸はま
た、これらが良好な分散特性を示す結果として、無機顔
料用分散剤として用いられ得ると共に、固体の高濃度分
散液（スラリー）を製造する目的で用いられ得る。
【００７９】本発明はまたマレイン酸モノアミドの製造
方法にも関係しており、これは、高速混合装置、好適に
はジェットミキサー内の混合時間を＜２秒にして無水マ
レイン酸またはこれの誘導体（エダクトＡ）とアンモニ
アまたはアンモニア産生化合物（エダクトＢ）とを混合
した後、それに直列連結している反応槽内で反応させ、
ここで、重合が全くか或はほとんど生じないようにその
滞留時間と温度を選択することを特徴としている。
【００８０】不活性溶媒内で無水マレイン酸とアンモニ
アを反応させることでマレイン酸モノアミドを製造する
ことが可能なことは既に知られている。従って、５０か
ら１００℃のキシレン、塩化エチレン、テトラリンまた
はジオキサンの中に入っている無水マレイン酸溶液にア
ンモニアを導入した後、その沈澱して来るアミド酸を濾
過で単離することによって、マレイン酸モノアミドが得
られている（米国特許第２ ４５９ ９６４号／ドイツ
特許第８４７ ２８７号／特開昭４９ ０３５３２５号
／Ｃ．Ｋ．Ｓａｕｅｒｓ、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｔｔｅ、Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２６、６（１９６１））。この溶媒
方法は、反応熱が高いことから希釈した溶液を使用する
必要があり、このことから、その多量に用いた溶媒の分
離、処理および再利用を行う必要があるといった欠点を
有している。更に、この方法では、まず、その無水マレ
イン酸にマレイン酸もしくはフマル酸が入っていてはな
らないこと、使用する溶媒およびアンモニアガスを完全
な乾燥状態にしなくてはならいこと、そして反応を行っ
ている間に水分を排除しなくてはならないことが要求さ
れている。この方法を行っている間にそのアンモニアガ
スが入る地点で入り口パイプの湯垢生成および遮断が生
じ得ることもまた欠点となっている。
【００８１】ドイツ特許第９４５ ９８７号には、水の
存在有り無しで無水マレイン酸とアンモニアとを反応さ
せてマレイン酸モノアミドを生じさせる方法が記述され
ている。これの変法は、冷却した２１％濃度のアンモニ
ア溶液に無水マレイン酸粉末を加えることを伴ってい
る。これは、添加および反応を行っている間その混合物
を外部冷却する必要があるといった欠点を有している、
と言うのは、これを行わないと、無水マレイン酸の有意
な加水分解が生じることで、１０℃以下の温度でもその
収率がかなり低下するからである。このマレイン酸モノ
アミドを単離した後、そのマレイン酸のアンモニウム塩
（副生成物）の水溶液を処理する必要がある。別の変法
は、無水マレイン酸粉末の中に気体状アンモニアを吹き
込むことを伴っている。この場合、完全混合を生じさせ
るための注意が必要であり、これは気体／固体反応に関
する重要な技術的な問題と関連している。このガスの導
入は比較的ゆっくりと行われる必要があると共に、ここ
でも再び外部冷却をかける必要がある。この無水マレイ
ン酸は微粉末の形態で用いられる必要があり、これは、
従業員の健康の観点から満足されるものではない。
【００８２】ソビエト特許ＳＵ ３６２８２１号には、
溶媒なしの均一気相内で無水マレイン酸とアンモニアと
の反応を２１５から３５０℃の温度および０．２から
１．０秒の接触時間で行うことが記述されている。得ら
れるマレイン酸モノアミドの純度は約７０％のみであ
り、その結果として、純粋な製品を製造するには引き続
く複雑な精製が必要とされており、これは損失を伴うと
共に、汚染された廃液が生じる。
【００８３】好適には、これらのエダクトを予め混合し
た後、２０℃から２５０℃、好適には６０℃から２００
℃の温度で反応させることによって、マレイン酸モノア
ミドを生じさせる。好適には、この反応混合物を膨張さ
せるか或はそれの急速冷却を行うことによって、それが
最大温度を越えないようにする。好適な態様では、これ
らのエダクトは、溶融している無水マレイン酸と、アン
モニアの水溶液または有機溶媒の中に溶解しているアン
モニアである。この反応槽内の滞留時間は０．１から２
００秒、好適には０．１から６０秒である。有利には再
び、反応槽に直接連結しているジェットミキサーを用い
てこれらのエダクトを供給する。
【００８４】出発成分である無水マレイン酸に特にアン
モニア水溶液を噴霧するか或は急速混合することによっ
てマレイン酸モノアミドを定量的収率および高純度で得
ることができることは、極めて驚くべきことであるとし
て認識されるべきである、と言うのは、マレイン酸モノ
アミドは低い温度でも水の存在下で加水分解してマレイ
ン酸のアンモニウム塩を生じることが知られているから
である。マレイン酸モノアミドが生じる反応速度を速く
しそしてこの反応混合物の冷却を急速に行うことと組み
合わせて迅速な混合を行うのは、マレイン酸を生じる水
加水分解をその噴霧した無水マレイン酸に受けさせない
ことを意図するものである。
【００８５】本発明では下記の利点が得られる。本発明
に従う方法では、高収率および高純度でマレイン酸モノ
アミドを簡単に製造することができる。この方法は、大
きな技術困難さを全く伴うことなく実施可能であると共
に、引き続く精製段階を必要としていない。再処理を必
要としている有機溶媒を用いていない。
【００８６】工業的生産では高い生産量が可能であると
共に、外部加熱または冷却が原因となるエネルギーコス
トを最小限にすることができ、これによって、この方法
の運転効率がかなり改良される。
【００８７】本発明に従う方法で製造するマレイン酸モ
ノアミドは、ポリスクシニミドを製造するための出発材
料として使用可能であり（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２
４、１６６２−１６６６（１９５９））、これは今度
は、ポリアスパラギン酸およびそれの塩類にとって価値
ある出発材料である。この後者は洗剤、分散剤および製
剤用助剤として幅広く用いられる。
【００８８】マレイン酸モノアミドはまたアルキル−β
−シアノアクリレート類のための出発材料として用いら
れ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、６（１９６１））、
これらは今度は種々の用途を有しており、例えば活性中
間体として用いられる（米国特許第２ ４３７ ２３１
号、米国特許第２ ５３１ ４０８号、米国特許第２８
５０ ４８６号および米国特許第２ ８５０ ４８７
号）。
【００８９】以下に処理実施例および図を用いて本発明
を更に詳しく説明する。
【００９０】図１に従い、無水マレイン酸または無水マ
レイン酸の誘導体から成るエダクトＡを、計量ポンプ１
により、管状反応槽３に直列連結しているジェットミキ
サー２に供給する。ジェットミキサー２の所ではエダク
トＡ、Ｂを交換することができる。同時に、計量ポンプ
４を用いて、エダクトＢをジェットミキサー２に導入す
る。ノズル出口の所で、エダクトＡとＢの強力混合が瞬
時に生じる。これと同時にエダクトＡとＢの発熱反応が
始まる。その後、管状反応槽３の下流でこの反応が継続
し、ここで、第一反応段階としてマレイン酸の窒素含有
低分子量誘導体が生じる。この反応段階で放出される反
応熱をここで利用して、直ぐ後に生じそしてまた管状反
応槽３内で生じる第二反応段階として、この窒素含有低
分子量誘導体が重合することにより、スクシニル繰り返
し単位を有するポリマーが生じる。従って、これらのエ
ダクトはジェットミキサー２の所で混ざり合い、そして
この第一反応段階における発熱反応が極めて迅速であ
り、その結果として、この熱は本質的に全くそれを取り
巻いている部分には与えられない、即ちこのマレイン酸
の窒素含有低分子量誘導体をもたらす反応は概して断熱
的に生じる。この得られるポリマー、例えばポリスクシ
ニミドなどを、管状反応槽３から直接、乾燥用スプレー
ドライヤー５に供給し、そして取り出し地点７の所で、
自由流れを示す最終生成物を取り出すことができる。連
結片６を通して蒸気と気体を除去する。反応圧力を設定
するためのオリフィス８または他の障害物を管状反応槽
３の中に組み込むことができる。圧力そして任意に追加
的加熱または冷却を同時に用いることによって、与えら
れたエダクトに適した反応温度を正確に調節することが
できる。加うるに、パドル反応槽形態の管状反応槽３に
再利用のためのパイプライン９を取り付けてもよく、こ
れにフィードポンプ１０と熱交換器１９を装備する。こ
の混合物の粘度を低くする目的で任意にさらなる量の溶
媒（水、有機溶媒または超臨界ガス、例えばＣＯ2な
ど）をその再利用のためのパイプライン９に加えてもよ
い。本発明に従う方法の１つの変法では、管状反応槽３
の代わりにＭＰＳＲを用いることができる。
【００９１】本方法のさらなる変法は、管状反応槽３か
ら出て来る生成物を完全重合状態にしないように、反応
条件、特に管条件反応３内の温度および滞留時間を設定
することを含んでいる。原則として、流量（生産量）、
ＭＰＳＲ内の螺旋管の勾配、および管状反応槽の全体長
などを用いてその管状反応槽内の滞留時間を調節するこ
とができる一方、この反応槽の圧力および／または冷却
／加熱媒体および／または蒸発させる溶媒／水の量など
によりその温度を有効に設定することができる。不完全
重合を行う場合、本方法のこの変法における反応生成物
を、任意に、パイプライン１１を通して高粘用反応槽１
２に供給して、そこでこの重合過程を完結させてもよ
い。次に、任意に、この高粘用反応槽から出て来るペー
スト状もしくは粉末状の生成物を公知の様式で乾燥させ
る（ドライヤー１３）。高粘用反応槽として、例えば、
中空軸が備わっている連続運転の自動洗浄共回転２軸装
置を用いる。この変法では、好ましくは、管状反応槽３
またはＭＰＳＲから出て来る生成物が５から９５％、好
適には少なくとも２０％、特に５０％以上プレポリマー
に変化するように、この反応条件を調整する。次に、高
粘反応槽１２内で重合を完結する。
【００９２】窒素含有エダクトＢ用の溶媒としては、水
もしくは有機溶媒または超臨界ガス、例えばＣＯ2など
が使用可能であり、これは、管状反応槽３またはＭＰＳ
Ｒ内の第一反応段階が示す発熱特質によって大部分が蒸
発する。この反応は如何なる問題もなく実施可能であ
り、その結果として、この溶媒（水、有機溶媒または超
臨界ガス、例えばＣＯ2など）の５０から９９％が管状
反応槽またはＭＰＳＲ内で蒸発する。溶媒の量および圧
力を用いて、管状反応槽３またはＭＰＳＲ内の反応温度
を調整することができる。
【００９３】図２に示す方法を用い、図１に従う方法で
製造したポリスクシニミドのさらなる加水分解を行うこ
とによって、ポリアスパラギン酸を生じさせることがで
きる。この目的で、管状反応槽３またはＭＰＳＲで得ら
れる完全重合した生成物を直接、適切な加水分解用装置
１４に移す一方、不完全重合を用いた方法では、高粘用
反応槽１２から出て来る生成物を上記装置１４に供給す
る。上記装置１４内で行う加水分解に関しては、２０℃
から該ポリアスパラギン酸含有懸濁液の沸点に至る温度
で、任意に加圧下、塩基Ｃを添加する公知様式でその加
水分解を生じさせる。加水分解用装置１４の好適な態様
は、充分な温度管理を行うに適しておりそしてスクシニ
ル繰り返し単位を有するポリマーの穏やかな加水分解を
生じさせるに適している、外部／内部に位置している熱
交換器２１が備わっている強制循環反応槽である。強力
な混合を行う目的で、その塩基が入っている生成物溶液
のための循環回路を該管状反応槽またはＭＰＳＲ内の末
端コネクターに送り込んでもよい。好適には、強力混合
を行うに適切な循環ポンプ２０の吸引側にその塩基を供
給する。最終的に生じたポリアスパラギン酸を上記装置
１４の出口１５の所で取り出し、そしてその後任意に別
の反応槽に送り込んでもよい。次に、直列連結している
スプレードライヤー１６内でこれの乾燥を行う。
【００９４】図３に従う方法では、同様な処理方法を用
いてマレイン酸モノアミドを製造する。この場合、エダ
クトＡとＢが重合を生じたとしても最大でも低い度合に
なるように意図的に反応槽１７の反応条件を選択する。
従って実際上、重合を抑制する目的で、反応槽１７をよ
り短く設計し、そして冷却を行う（外部冷却および／ま
たは蒸発の結果として）。図１に従う最初に記述した変
法と同じ方法で、例えばスプレードライヤー内で、この
反応生成物（マレイン酸モノアミド）の乾燥を行う。
【００９５】図１−３に従う工程を行っいる間維持すべ
き工程パラメーターおよび反応条件を、処理実施例を用
いて以下により詳しく説明する。
【００９６】
【実施例】平滑ジェットノズル構造を有するジェットミ
キサー２とそれに続く管状反応槽３またはＭＰＳＲが備
わっている反応槽システム内で下記の実施例を実施し
た。任意に、中空軸が備わっている連続運転の自動洗浄
共回転２軸装置１２内で熱重合を完結させた。これらの
実施例では、平滑ジェットノズルを用いて２５％または
５０％濃度のアンモニア溶液と一緒に無水マレイン酸溶
融物を管状反応槽３またはＭＰＳＲに導入した後、迅速
混合した。異なる長さを有する、内部直径が１５ｍｍの
管状反応槽の管末端部に、オリフィスを取り付けること
により、圧力降下でこの反応槽の圧力を調節できるよう
にした。この種類の構造を用いる結果として、この反応
槽の圧力はおおよそその導入するアンモニアの圧力と同
じであった。この反応混合物は、くびれ部８を越えると
大気圧にまで膨張し、そして熱重合用の２軸装置１２内
の保持管を通って流れるか、或は直接、直列連結してい
る加水分解用容器１４の中に流れ込む。
【００９７】実施例１ ノズル断面が０．４ｍｍの平滑ジェットノズルにより、
８０℃の無水マレイン酸溶融物と、８℃に冷却されてい
る２５重量％濃度のアンモニア水溶液とを混合した後、
計量して、直列連結している管状反応槽の中に入れた。
この管の、長さが１０ｃｍの反応ゾーンの後に、内部直
径が０．７５ｍｍのオリフィスをねじ止めすることで、
圧力維持を行った。この反応ゾーンを長さが１ｍの保持
管に直列連結した。その無水マレイン酸溶融物を２８バ
ールでその反応ゾーンの中に導入し、そしてその平滑ジ
ェットノズルを通る質量流量は１５．７ｋｇ／時であっ
た。２０バールおよび１１．４ｋｇ／時の割合でそのア
ンモニア水溶液を導入した。この反応ゾーン内の温度は
１１０から１８０℃であった。このオリフィスを越えた
所で膨張する時に蒸発する水の量は若干のみであり、そ
の結果として、温度低下は無視できるほどであった。水
が部分的に蒸発することによって既に前濃縮している、
この粘性を示す液体混合物を、加熱可能な２軸が備わっ
ている共回転２軸装置内で滞留時間を１０分にして１７
０から１７５℃で重合させた。このようにして、粗い粒
子から粉末状の、ピンク色からオレンジ色した生成物が
得られた。
【００９８】分析結果を表１に示す。
【００９９】実施例２ ジェットミキサーとして平滑ジェットノズルが備わって
いる管状反応槽を再び用いた。ノズル断面が０．７ｍｍ
の平滑ジェットノズルにより、８５℃の無水マレイン酸
溶融物と、６℃に冷却されている２５重量％濃度のアン
モニア水溶液とを混合した後、計量して、管状反応槽の
中に入れた。この管の、長さが６ｃｍの反応ゾーンの後
に、内部直径が０．７５ｍｍのオリフィスを位置させる
ことで、圧力維持を行った。この反応ゾーンの後の保持
管を短くして４０ｃｍにした。従って、この反応ゾーン
の滞留時間は約０．４秒であった。この反応ゾーンの後
の保持管を短くしたことで、この滞留時間全体は約１．
６秒のみであった。その無水マレイン酸溶融物を３６バ
ールの圧力でその反応ゾーンの中に導入し、そしてその
平滑ジェットノズルを通る質量流量は４５．８ｋｇ／時
であった。この反応ゾーンの中に３０バールおよび３
４．３ｋｇ／時でそのアンモニア水溶液を計量して入れ
た。この反応ゾーン内の温度は約１８５℃であった。こ
のオリフィスを越えた所で膨張する時の温度低下は、水
が蒸発することから約１３５℃に至った。このようにし
て前濃縮した粘性を示す液体混合物を、加熱可能な２軸
が備わっている共回転２軸装置内で滞留時間を１０分に
して１７０から１７５℃で更に重合させた。粗い粒子か
ら粉末状の、ピンク色からオレンジ色した生成物がまた
得られた。分析結果を表１に示す。
【０１００】実施例３ 実施例１と同じ装置および同じ条件下で試験を実施し
た。
【０１０１】ノズル断面が０．４ｍｍの平滑ジェットノ
ズルにより、７５℃の無水マレイン酸溶融物と、７℃に
冷却されている２５重量％濃度のアンモニア水溶液とを
混合した後、計量して、管状反応槽の中に入れた。この
管の、長さが１０ｃｍの反応ゾーンの後に、内部直径が
０．７５ｍｍのオリフィスをねじ止めすることで、圧力
維持を行った。次の保持管として長さが１ｍの管を用い
た。その無水マレイン酸溶融物を２５バールの圧力でそ
の反応ゾーンの中に導入し、そしてその平滑ジェットノ
ズルを通る質量流量は１２．８ｋｇ／時であった。２０
バールおよび１７．７ｋｇ／時でそのアンモニア水溶液
をその反応ゾーンの中に計量して入れた。この反応ゾー
ン内の温度およびまた膨張後の温度は１１０から１８０
℃であった。水が部分的に蒸発することによって既に前
濃縮した粘性を示す液体混合物を、次に直接、加熱可能
な２軸が備わっている共回転２軸装置内で滞留時間を１
０分にして１７０から１７５℃で重合させた。粗い粒子
状のオレンジ色固体が得られた。
【０１０２】分析結果を表１に示す。
【０１０３】分析結果：
【０１０４】
【表１】
【０１０５】1 尿素2 ポリアスパラギン酸のＮａ塩3 ナトリウム塩に変化させた後、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により、校正標準に対して測定する
ことによって、分子量分布を測定した。この校正標準
は、Ｓｉｇｍａ Ｃｏ．から入手した、分子量が分かっ
ているポリアスパラギン酸ナトリウム塩であった。校正
標準がないことから、実施例３に関するデータには分子
量分布を示していない。
【０１０６】実施例１−３で製造した重合生成物の構造
を13Ｃ ＮＭＲおよびＦＴＩＲで調査した。このように
して、実施例１および２の生成物は主にポリスクシニミ
ドで出来ていることが確認された。二次成分として、ポ
リアスパラギン酸が少量確認された。実施例３の生成物
はほとんどポリアスパラギンで出来ており、含まれてい
るポリスクシニミド量は若干のみであった。しかしなが
ら、アルカリ加水分解を行うことによって、それからポ
リアスパラギン酸ナトリウム塩を生じさせることができ
る。この加水分解生成物のＧＰＣ分析を行った結果、そ
の平均分子量は２９００であった。
【０１０７】実施例４ ジェットミキサーとして平滑ジェットノズルが備わって
いる管状反応槽を再び用いた。ノズル断面が０．７ｍｍ
の平滑ジェットノズルにより、８２℃の無水マレイン酸
溶融物と、９℃に冷却されている５０重量％濃度のアン
モニア水溶液とを混合した後、計量して管状反応槽の中
に入れた。この管の、長さが１５ｃｍの反応ゾーンの後
に、内部直径が０．９ｍｍのオリフィスを挿入すること
で、圧力維持を行った。これに続く保持管の長さは４０
ｃｍであった。その無水マレイン酸溶融物を７２バール
の圧力でその反応ゾーンの中に導入し、そしてその平滑
ジェットノズルを通る質量流量は４４．４ｋｇ／時であ
った。この反応ゾーンの中に６５バールおよび１４．８
ｋｇ／時でそのアンモニア水溶液を計量して入れた。こ
の反応ゾーン内の温度は２５０から２７５℃であった。
このオリフィスを越えた所で膨張する時の温度低下は、
水が蒸発することから約２３０℃に至った。このように
して得られる粘性を示す液体は黄色−オレンジ色した溶
融物の水溶液であり、これは１４０℃で粘性を示し、室
温に冷却すると固化して可塑性を示す材料を生じた。こ
の溶融物の溶液を分析した結果、実際上重合が既に始ま
っていることが示された。ＧＰＣ測定により、平均分子
量Ｍｗは１１５０であることが確認された。
【０１０８】次に、この溶融物の溶液を、加熱可能な２
軸が備わっている共回転２軸装置内で滞留時間を１０分
にして１７０から１７５℃で更に重合させた。粉末状の
ピンク色からオレンジ色した生成物が再び得られた。
【０１０９】分析結果を表１に示す。
【０１１０】実施例５ ジェットミキサーとして平滑ジェットノズルが備わって
いる管状反応槽を再び用いた。ノズル断面が０．７ｍｍ
の平滑ジェットノズルにより、７０℃の無水マレイン酸
溶融物と、５℃に冷却されている５０重量％濃度のアン
モニア水溶液とを混合した後、計量して管状反応槽の中
に入れた。この管の、長さが５０ｃｍの反応ゾーンの後
に、内部直径が１．１ｍｍのオリフィスを挿入すること
で、圧力維持を行った。この反応ゾーンに続く保持管の
長さは再び４０ｃｍであった。その無水マレイン酸溶融
物を６８バールの圧力でその平滑ジェットノズルを通し
て反応ゾーンの中に導入し、そしてその質量流量は５
０．２ｋｇ／時であった。この反応ゾーンの中に５８バ
ールおよび１５．７ｋｇ／時でそのアンモニア水溶液を
計量して入れた。この反応ゾーン内の温度は３２０から
３４０℃であった。このオリフィスを越えた所で膨張す
る時の温度低下は、水が蒸発することから約２６０℃に
至った。
【０１１１】この熱混合物を取り出して、冷却されてい
る５０リットルの受け槽に移した。ＧＰＣ測定に従い１
７００の分子量Ｍｗを示すオレンジ−赤色の溶融物溶液
が得られた。水を加えることで、淡赤色の固体を沈澱さ
せることができ、そしてこれをその溶融物溶液から分離
したが、これはＰＳＩで構成されていた。この平均分子
量は２７００であった。この溶融物溶液のアルカリ加水
分解を行うことによって入手可能なポリナトリウム塩
は、良好な金属イオン封鎖特性と分散特性を示し、その
結果として、少なくともいくつかの用途では、高粘用反
応槽内のさらなる重合にこれを進める必要はない。
【０１１２】分析結果を表１に示す。
【０１１３】実施例６ この実施例では、ジェットミキサーとして平滑ジェット
ノズルが備わっておりそして高粘反応槽が連結されてい
ないＭＰＳＲを用いた。ノズル断面が０．３５ｍｍの平
滑ジェットノズルにより、１００℃の無水マレイン酸溶
融物と、７℃に冷却されている４０重量％濃度のアンモ
ニア水溶液とを混合した後、計量してこのＭＰＳＲの中
に入れた。このＭＰＳＲ管の、長さが２９０ｃｍの反応
ゾーンの後に、内部直径が２．１ｍｍのオリフィスを挿
入することで、圧力維持を行った。長さが４０ｃｍの保
持管は、このＭＰＳＲから、直列連結している５０リッ
トルの撹拌タンク（この中に最初２０ｋｇの水を入れ
た）に通じていた。その無水マレイン酸溶融物を４０バ
ールの圧力でその平滑ジェットノズルを通して反応ゾー
ンの中に導入し、そしてその質量流量は２５．４ｋｇ／
時であった。この反応ゾーンの中に１６．５バールおよ
び１１．０ｋｇ／時でそのアンモニア水溶液を計量して
入れた。この反応ゾーン内の温度は２２０から２３５℃
であった。このオリフィスを越えた所の膨張に従う温度
低下は、水が蒸発することから約２１０℃に至った。こ
の熱混合物を、６０℃に維持されている受け槽に導いた
後、４５重量％濃度の苛性ソーダ溶液を加え、コントロ
ールシステムを用いてここでのｐＨを約９．５に保持し
た。オレンジ−赤色のＰＡＡ水溶液が得られた。この単
離した固体、即ちポリアスパラギン酸のナトリウム塩
は、ＧＰＣ測定に従い、３０００の平均分子量Ｍｗを示
した。この生成物は良好な金属イオン封鎖特性と分散特
性を示した。
【０１１４】実施例７ ジェットミキサーとして平滑ジェットノズルが備わって
いる管状反応槽を再び用いたが、ここでは、高粘用反応
槽に連結させなかった。ノズル断面が０．３５ｍｍの平
滑ジェットノズルにより、１３０℃の無水マレイン酸溶
融物と、９０℃に熱せられている７５重量％濃度の尿素
水溶液とを混合した後、計量して管状反応槽の中に入れ
た。この管の、長さが２９０ｃｍの反応ゾーンの後に、
内部直径が２．１ｍｍのオリフィスを挿入することで、
圧力維持を行った。長さが４０ｃｍの保持管は、直列連
結している５０リットルの撹拌タンク（この中に最初２
０ｋｇの水を入れた）に通じていた。その無水マレイン
酸溶融物を４０バールの圧力でその平滑ジェットノズル
を通して反応ゾーンの中に導入し、そしてその質量流量
は２５．４ｋｇ／時（２５９モル／時）であった。この
反応ゾーンの中に２６．５バールおよび２０．７０ｋｇ
／時（２５９モル／時）でその尿素水溶液を計量して入
れた。この反応ゾーン内の温度は２１０から２２５℃で
あった。このオリフィスを越えた所の膨張に従う温度低
下は、水が蒸発することから約２００℃に至った。これ
と同時に、過剰のアンモニアおよびこの反応を行ってい
る間に生じる二酸化炭素を除去した。この熱混合物を取
り出して６０℃に維持されている受け槽に入れた後、４
５重量％濃度の苛性ソーダ溶液を加え、コントロールシ
ステムを用いてここでのｐＨを約９．５に保持した。オ
レンジ−赤色のＰＡＡ水溶液が得られた。この単離した
固体、即ちポリアスパラギン酸のナトリウム塩は、ＧＰ
Ｃに従い、２９５０の平均分子量Ｍｗを示した。この生
成物は良好な金属イオン封鎖特性と分散特性を示した。
分析結果を表１に示す。
【０１１５】実施例８ 禁止剤（例えばヒドロキノン、２，５−ジｔ−ブチルフ
ェノール、メチルフェノール、Ｎ−フェニル−β−ナフ
チルアミンなど）を添加した４０％アンモニア水溶液１
３．８ｋｇの中に、４．６６ｋｇ（６４．８モル）のア
クリル酸（無水マレイン酸に対して２５モル％）をアン
モニウム塩として溶解させた。この混合物を純粋なアン
モニア溶液の代わりとしてこの反応で用いる。ジェット
ミキサーとして平滑ジェットノズルが備わっている管状
反応槽を再び用いたが、ここでは、高粘用反応槽に連結
させなかった。ノズル断面が０．３５ｍｍの平滑ジェッ
トノズルにより、１００℃の無水マレイン酸溶融物と、
１５℃に冷却されているアクリル酸含有混合物とを混合
した後、計量して管状反応槽の中に入れた。ここでは、
この管の、長さが２９０ｃｍの反応ゾーンの後に、内部
直径が２．１ｍｍのオリフィスを挿入した。長さが４０
ｃｍの保持管は、直列連結している５０リットルの撹拌
タンク（この中に最初２０ｋｇの水を入れた）に通じて
いた。その無水マレイン酸溶融物を４０バールの圧力で
その平滑ジェットノズルを通して反応ゾーンの中に導入
し、そしてその質量流量は２５．４ｋｇ／時であった。
この反応ゾーンの中に１８．５バールおよび１８．６ｋ
ｇ／時でその混合水溶液を計量して入れた。この反応ゾ
ーン内の温度は２２０から２３５℃であった。このオリ
フィスを越えた所の膨張に従う温度低下は、水が蒸発す
ることから約２００℃に至った。この熱混合物をパドル
スクリューの中に入れたが、ここでは、その残存してい
る水が蒸発することでその生成物の固化が生じた。オレ
ンジ−赤色の固体が得られた。水で数回洗浄することに
よって未変換エダクトを除去した。全体の加水分解を行
った後単離したポリマーの中には、アスパラギン酸単位
に加えてβ−アラニン単位も確認された。この共重合体
は、ＧＰＣに従い、２２００の平均分子量Ｍｗを示し
た。
【０１１６】実施例９ ４０％濃度のアンモニア溶液１２．１ｋｇの中に、３．
８ｋｇ（２５．８モル）のグルタミン酸（無水マレイン
酸に対して１０モル％）をアンモニウム塩として溶解さ
せる。この混合物を純粋なアンモニア溶液の代わりとし
てこの反応で用いる。ジェットミキサーとして平滑ジェ
ットノズルが備わっている管状反応槽を再び用いたが、
ここでは、高粘用反応槽に連結させなかった。ノズル断
面が０．３５ｍｍの平滑ジェットノズルにより、１００
℃の無水マレイン酸溶融物と、１５℃に冷却されている
グルタミン酸含有混合溶液とを混合した後、計量して管
状反応槽の中に入れた。ここでは、この管の、長さが２
９０ｃｍの反応ゾーンの後に、内部直径が２．１ｍｍの
オリフィスを挿入した。長さが４０ｃｍの保持管は、直
列連結している５０リットルの撹拌タンク（この中に最
初２０ｋｇの水を入れた）に通じていた。その無水マレ
イン酸溶融物を４０バールの圧力でその平滑ジェットノ
ズルを通して反応ゾーンの中に導入し、そしてその質量
流量は２５．４ｋｇ／時であった。この反応ゾーンの中
に１８．６バールおよび１５．９ｋｇ／時でその混合水
溶液を計量して入れた。この反応ゾーン内の温度は２２
０から２３０℃であった。このオリフィスを越えた所の
膨張を基とする温度低下は、水が蒸発することから約２
００℃に至った。この熱混合物をパドルスクリューの中
に入れたが、ここでは、その残存している水が蒸発する
ことでその生成物の固化が生じた。オレンジ−赤色の固
体が得られた。水で数回そして１Ｎの塩酸で洗浄するこ
とによって未変換エダクトを除去した。全体の加水分解
を行った後単離したポリマーの中には、アスパラギン酸
単位に加えてグルタミン酸単位も確認された。この共重
合体は、ＧＰＣに従い、２６００の平均分子量を示し
た。
【０１１７】マレイン酸モノアミド製造に関する処理実
施例 実施例１０ この場合、ジェットミキサーと管状反応槽が備わってい
る反応槽システムを用いた。ノズル断面が０．４ｍｍの
平滑ジェットノズルにより、８０℃の無水マレイン酸溶
融物と、８℃に冷却されている２５重量％濃度のアンモ
ニア水溶液とを混合した後、計量して、直列連結してい
る管状反応槽の中に入れた。この管の、長さが１０ｃｍ
の反応ゾーンの後に、内部直径が０．７５ｍｍのオリフ
ィスをねじ止めすることで、圧力保持を行った。この反
応ゾーンから、生成物混合物を受け槽内に集める所まで
が、長さが１ｍの保持管であった。その無水マレイン酸
溶融物を２８バールの圧力でその平滑ジェットノズルを
通して反応ゾーンの中に導入し、そしてその質量流量は
１５．７ｋｇ／時であった。この反応ゾーンの中に２０
バールおよび１１．４ｋｇ／時でそのアンモニア水溶液
を計量して入れた。この反応ゾーン内の温度は１１０か
ら１８０℃であった。このオリフィスを越えた所の膨張
に従う水の蒸発はほとんどなく、従って温度低下は小さ
かった。白色結晶の形態のマレイン酸モノアミドを生成
物として単離した。この融点は１７０から１７２℃であ
り、その純度は９８％であった。１０分間の試行を行っ
た後の収量は２．９８ｋｇのマレイン酸モノアミド、即
ち理論値の９８．８％であった。
【０１１８】実施例１１ ジェットミキサーとそれに続く管状反応槽が備わってい
る反応槽システムを再び用いた。ノズル断面が０．７ｍ
ｍの平滑ジェットノズルにより、８５℃の無水マレイン
酸溶融物と、６℃に冷却されている２５重量％濃度のア
ンモニア水溶液とを混合した。長さが６ｃｍの反応ゾー
ンの後に、内部直径が０．７５ｍｍのオリフィスをその
管内に残すことにより、圧力保持を行った。この反応ゾ
ーンに続く保持管を短くして０．４ｍにした。その無水
マレイン酸溶融物を３６バールの圧力でその平滑ジェッ
トノズルを通して反応ゾーンの中に導入し、そしてその
質量流量は４５．８ｋｇ／時であった。この反応ゾーン
の中に３０バールおよび３４．３ｋｇ／時でそのアンモ
ニア水溶液を計量して入れた。この反応ゾーン内の温度
は約１８５℃であった。このオリフィスを越えた所の膨
張を基にした温度低下は、水が蒸発することから約１３
５℃に至った。９７％の収率および９７％の純度でマレ
イン酸モノアミドが得られた。この融点は１６９から１
７２℃であった。
【０１１９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【０１２０】１．無水マレイン酸またはこれの誘導体
（エダクトＡ）とアンモニア、アンモニア産生化合物ま
たは炭酸アミド類（エダクトＢ）とを混合し、そしてこ
れらを発熱第一反応段階で反応させることによってマレ
イン酸のＮ含有低分子量誘導体を生じさせた後、この誘
導体を次の第二反応段階で重合させる、スクシニル繰り
返し単位を有するポリマーの連続製造方法において、こ
れらのエダクト（Ａ、Ｂ）の反応を該第一反応段階で主
に断熱的に生じさせ、それによって放出される反応熱を
用いてその反応混合物を重合温度にまでもって行き、そ
して該第二反応段階で、該Ｎ含有低分子量誘導体を少な
くとも部分的に重合させてスクシニル繰り返し単位を有
するポリマーを得ることを特徴とする方法。
【０１２１】２．エダクトＡが無水マレイン酸および無
水マレイン酸の誘導体、マレイン酸またはフマル酸、或
はこれらの混合物であることを特徴とする第１項記載の
方法。
【０１２２】３．エダクトＢが、アンモニア自身に加え
て、アンモニア産生化合物、炭酸水素アンモニウムまた
は炭酸ジアンモニウム、或は炭酸のアンモニウム塩およ
びアミド類、例えば尿素、イソ尿素（シアン酸アンモニ
ウム）、カルバミン酸、アンモニウムカルバミドなど、
或はこれらの混合物であることを特徴とする第１から２
項記載の方法。
【０１２３】４．無水マレイン酸またはこれの誘導体お
よびこれらの混合物を溶融物としてか或は溶液として窒
素含有エダクトＢと混合することを特徴とする第１から
３項記載の方法。
【０１２４】５．該窒素含有エダクトＢを純粋な形態か
或は有機溶媒および／または水に溶解させた形態でエダ
クトＡに加えることを特徴とする第３および４項記載の
方法。
【０１２５】６．使用する溶媒が極性を示す非プロトン
溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−アルキルピロ
リドン類、スルホランまたは超臨界ガス、例えばＣＯ2
などであることを特徴とする第４および５項記載の方
法。
【０１２６】７．エダクトＡ内の無水マレイン酸または
これの誘導体に対するエダクトＢ内の窒素のモル比を
０．１から５．０、好適には０．５から４．０、特に
０．９から３．０の値に調整することを特徴とする第１
から６項記載の方法。
【０１２７】８．該第一および第二反応段階で放出され
る熱を用いて該有機溶媒および／または水および生じる
反応水を少なくとも部分的に蒸発させることを特徴とす
る第１から６項記載の方法。
【０１２８】９．該エダクト（Ａ、Ｂ）を＜２秒の混合
時間で高速混合装置に供給しそして次に該第一反応段階
でエダクト（Ａ、Ｂ）の発熱反応が生じる時間を６０秒
以内にすることを特徴とする第１から８項記載の方法。
【０１２９】１０．管状反応槽に直列連結しているジェ
ットミキサーに該エダクト（Ａ、Ｂ）を供給することを
特徴とする第９項記載の方法。
【０１３０】１１．ＭＰＳＲに直列連結しているジェッ
トミキサーに該エダクト（Ａ、Ｂ）を供給することを特
徴とする第９項記載の方法。
【０１３１】１２．該第一反応段階で該エダクト（Ａ、
Ｂ）を０℃から２００℃の温度で混合し、そしてこの第
一反応段階における発熱反応が、該第二反応段階を１２
０℃から５００℃の温度で実施するに充分な熱を供給す
ることを特徴とする第１から９項記載の方法。
【０１３２】１３．該反応槽内の圧力および該エダクト
ＡとＢの供給質量流れ、並びに有機溶媒または水の量お
よび／または加熱／冷却回路を用いて、その反応温度を
調整することを特徴とする第１０から１２項記載の方
法。
【０１３３】１４．該第一および第二反応段階における
該エダクト（Ａ、Ｂ）と反応混合物の全滞留時間が、１
２０℃から２００℃の温度で３０分以内であり、２００
℃から２５０℃の温度で１０分以内であり、２５０℃か
ら３００℃の温度で５分以内であり、そして３００℃以
上の温度で１分以内であることを特徴とする第１１項記
載の方法。
【０１３４】１５．該スクシニル繰り返し単位が任意に
下記の構造：
【０１３５】
【化６】
【０１３６】好適には
【０１３７】
【化７】
【０１３８】の１つで表されることを特徴とする第１か
ら７項記載の方法。
【０１３９】１６．エダクトＡとＢ、好適には無水マレ
イン酸とアンモニアとを、アンモニアをモル過剰で用い
て反応させることにより、任意に下記の構造：
【０１４０】
【化８】
【０１４１】で表される繰り返し単位を有するスクシニ
ル単位含有ポリマーを生じさせることを特徴とする第１
から１４項記載の方法。
【０１４２】１７．エダクトＡ、好適には無水マレイン
酸１モル当たり、１．８から２５モル、好適には２から
１０モル、特に２から５モルのエダクトＢ、好適にはア
ンモニアを用いることを特徴とする第１６項記載の方
法。
【０１４３】１８．該エダクト（Ａ、Ｂ）に加えて、他
のモノマー類、例えばアルコール類、ジカルボン酸類、
ポリカルボン酸類、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジ
カルボン酸類、不飽和ポリカルボン酸類、アミノカルボ
ン酸類、ポリアミノカルボン酸類、脂肪酸、糖類または
アミン類などを連続添加することを特徴とする第１から
１５項記載の方法。
【０１４４】１９．該ポリマー内に該コモノマー類を
０．１から９９．９モル％、好適には０．１から４０モ
ル％、特に０．１から２５モル％の割合で存在させるこ
とを特徴とする第１６項記載の方法。
【０１４５】２０．その得られるポリマーの加水分解を
行って相当する酸形態を生じさせることを特徴とする第
１から１９項記載の方法。
【０１４６】２１．塩基を添加して加水分解を実施する
ことを特徴とする第２０項記載の方法。
【０１４７】２２．２０℃からそのポリアスパラギン酸
含有懸濁液の沸点に及ぶ温度および５から１４のｐＨで
加水分解を実施することを特徴とする第２０項記載の方
法。
【０１４８】２３．マレイン酸モノアミドの連続製造方
法において、高速混合装置内の混合時間を＜２秒にして
無水マレイン酸またはこれの誘導体とアンモニアまたは
アンモニア産生化合物とを混合した後、それに連結して
いる反応槽内で反応させ、ここで、重合が全くか或はほ
とんど生じないようにその滞留時間と温度を選択するこ
とを特徴とする方法。
【０１４９】２４．該エダクトを混合した後、２０℃か
ら２５０℃、好適には６０℃から２００℃の温度で反応
させることによってマレイン酸モノアミドを生じさせる
ことを特徴とする第２３項記載の方法。
【０１５０】２５．溶融している無水マレイン酸をエダ
クトとして用い、そしてアンモニア水溶液または有機溶
媒に溶解しているアンモニアをエダクトとして用いるこ
とを特徴とする第２３から２４項記載の方法。
【０１５１】２６．反応槽に直列連結しているジェット
ミキサーに該エダクトを供給することを特徴とする第２
２から２５項記載の方法。
【０１５２】２７．該エダクト（Ａ、Ｂ）の１つを該反
応槽に沿った種々の導入点で加えることを特徴とする第
１から２１項記載の方法。
【０１５３】２８．部分的に反応した反応混合物を該反
応槽から取り出して再利用回路内の第一反応ゾーンに戻
すことを特徴とする第１から２１項記載の方法。
【０１５４】２９．洗剤および洗浄剤内の混和剤または
共混和剤としての、第１から２２項に従って製造する製
品の使用。
【０１５５】３０．冷却回路内のスケール抑制剤として
の、第１から２２項に従って製造する製品の使用。
【０１５６】３１．石油製造時に硫酸カルシウムを抑制
するための、第１から２２項に従って製造する製品の使
用。
【０１５７】３２．無機固体および顔料のための分散剤
としての、第１から２２項に従って製造する製品の使
用。
【０１５８】３３．肥料用添加剤としての、第１から２
２項に従って製造する製品の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリスクシニミドを主に断熱的に製造するに適
した工程流れ図である。
【図２】ポリアスパラギン酸を製造するに適した工程流
れ図である。
【図３】マレイン酸モノアミドを製造するに適した工程
流れ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニコラウス・ミユラー ドイツ40789モンハイム・クニツプラター シユトラーセ98 (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリート ホフシユトラーセ21 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・トレンクナー ドイツ51375レーフエルクーゼン・アンデ ルシユタインリユツチユ30 (72)発明者 ドルデ・ヨブチク ドイツ51399ブルシヤイト・ナゲルスバウ ム44 (72)発明者 ハンス−ゲオルク・ピルクル ドイツ50679ケルン・ノイヘフアーシユト ラーセ32 (72)発明者 トーマス・メンツエル ドイツ40732ヒルデン・リヒラターシユト ラーセ248 (72)発明者 ウルリヒ・リーゼンフエルダー ドイツ50670ケルン・ハンザリング26 (72)発明者 リカルダ・ライベリヒ ドイツ51069ケルン・ベルリナーシユトラ ーセ874

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無水マレイン酸またはこれの誘導体（エ
    ダクトＡ）とアンモニア、アンモニア産生化合物または
    炭酸アミド類（エダクトＢ）とを混合し、そしてこれら
    を発熱第一反応段階で反応させることによってマレイン
    酸のＮ含有低分子量誘導体を生じさせた後、この誘導体
    を次の第二反応段階で重合させる、スクシニル繰り返し
    単位を有するポリマーの連続製造方法において、これら
    のエダクト（Ａ、Ｂ）の反応を該第一反応段階で主に断
    熱的に生じさせ、それによって放出される反応熱を用い
    てその反応混合物を重合温度にまでもって行き、そして
    該第二反応段階で、該Ｎ含有低分子量誘導体を少なくと
    も部分的に重合させてスクシニル繰り返し単位を有する
    ポリマーを得ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 エダクトＡが無水マレイン酸および無水
    マレイン酸の誘導体、マレイン酸またはフマル酸、或は
    これらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 エダクトＢが、アンモニア自身に加え
    て、アンモニア産生化合物、炭酸水素アンモニウムまた
    は炭酸ジアンモニウム、或は炭酸のアンモニウム塩およ
    びアミド類、例えば尿素、イソ尿素（シアン酸アンモニ
    ウム）、カルバミン酸、アンモニウムカルバミドなど、
    或はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１か
    ら２記載の方法。
  4. 【請求項４】 無水マレイン酸またはこれの誘導体およ
    びこれらの混合物を溶融物としてか或は溶液として窒素
    含有エダクトＢと混合することを特徴とする請求項１か
    ら３記載の方法。
  5. 【請求項５】 該窒素含有エダクトＢを純粋な形態か或
    は有機溶媒および／または水に溶解させた形態でエダク
    トＡに加えることを特徴とする請求項３および４記載の
    方法。
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