CN101348567A

CN101348567A - 聚琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺共聚物的合成方法

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Publication number: CN101348567A
Application number: CNA2007102021110A
Authority: CN
Inventors: 李绍通
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2009-01-21

Abstract

本发明公开了聚琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺共聚物的合成方法。该方法是以天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐，或和其它氨基酸的混合物为原料，酸性磷酸化合物为催化剂，一起在光波微波反应器内，常压或真空状态下，固相聚合合成聚琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺氨基酸共聚物。本发明解决了反应速度慢、原料收率低及产品性能不稳定的问题，具有工艺简单、反应速度快、产率高、节能、污染小、质量好的优点。

Description

聚琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺共聚物的合成方法

(一)技术领域

本发明涉及聚琥珀酰亚胺(又称聚丁二酰亚胺)和聚琥珀酰亚胺共聚物的合成方法，是以天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐，或和其它氨基酸为原料，酸性磷酸化合物为催化剂，一起在光波微波反应器内，常压或真空状态下，加热固相聚合合成聚琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺共聚物。属于高分子化工和微波化学技术领域。

(二)背景技术

聚琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺共聚物是生产聚天门冬氨酸和聚天门冬氨酸共聚物的中间体。中间体聚琥珀酰亚胺决定目的产物聚天门冬氨酸分子量及其使用特性的关键步骤。聚琥珀酰亚胺水解制取聚天门冬氨酸及其盐。

聚天门冬氨酸和聚天门冬氨酸共聚物是一种新型环境友好型生物高分子材料，一种具有羧酸基团的水溶性氨基酸聚合物，有极易降解的特性。聚天门冬氨酸系列产品可广泛地用于水处理剂、洗涤剂、化妆品、抑菌剂、分散剂、螯合剂、制革、制药、水凝胶等领域，是一种用途极为广泛的，无毒、无污染、易降解的环境友好型化学品。

目前，聚琥珀酰亚胺的合成主要采用化学合成法。化学合成法采用不同的路线及方法合成聚天门冬氨酸的产品性质也有差异。合成聚天门冬氨酸所采用的反应器有流化床、螺杆挤出机、浅盘式反应器、高压搅拌釜、平板干燥器等。

美国专利US 4839461聚琥珀酸亚胺的制备方法，将马来酸酐溶于水溶液中，通过滴加氨水，转变为马来酸的胺盐，然后125℃～145℃的温度下直接热缩聚为聚琥珀酸亚胺。US5296578将上述反应中热缩聚的温度提高到220℃～260℃，以提高聚琥珀酸亚胺的产率。US5714558在压力容器中以水或有机溶剂为介质，加入马来酸酐和气态氨，升温至130℃～300℃，反应5分钟～5小时，生成聚琥珀酸亚胺。工艺过程产生的物质处理非常困难，并且设备要求极高。

流化床可以用CO₂及空气等载气除去反应生成的水，可以得到较高分子量(800～100000)产品，而且转化率较高，但操作较复杂。

1996年拜耳公司研制出将马来酸铵或马来酸/富马酸铵及其衍生物在双螺杆挤压机或带喷管的筒形反应器来合成聚琥珀酸亚胺。螺杆挤压机可实现连续化，适用固态反应，不用有机溶剂，但产品分子量较小。

浅盘反应器、平板干燥器得到产品的分子量较高(浅盘最高可达40000，平板干燥器达35000)，但都属薄层多级反应，操作比较复杂，且对温度场均匀程度要求较高，一旦局部超温，反应物极易于结焦，生产规模难于放大。

高压搅拌釜操作简单，从反应体系上又分为有溶剂体系和无溶剂体系，无溶剂体系后续处理工艺简单，成本较低，但搅拌不容易均匀，产品质量不容易控制，且在反应过程中易发生产品结块而阻碍搅拌；有溶剂体系比较容易实现，但产品批次之间的质量也不容易保持一致，且溶剂成本较高，后处理工序繁琐。

固相聚合反应合成聚天门冬氨酸的技术有：

JP 0931196(1997)是以天门冬氨酸为原料，以卧式混炼机为反应器，在酸性催化剂(主要为磷酸)存在条件下，于150～300℃聚合制备聚琥珀酰亚胺，聚合反应平均停留时间为1～360分钟；在常压、减压或惰性气体(如N2)存在下，进行反应制备聚琥珀酰亚胺；催化剂加入量为原料总量的0.01～0.3(摩尔比)。原料先与催化剂混合均匀，再加入卧式混炼机，该过程所制得的聚琥珀酰亚胺分子量为14900～19000，原料转化率达99.9％。该卧式混炼机水平方向上有两个转轴，每个转轴上有多级搅拌桨叶。两轴转速比1∶2，搅拌桨为多级结构复杂，搅拌强度不足，产品分子量较小不足两万，产品颜色较深。

JP0931197(1997)(聚琥珀酰亚胺的制备方法)所用原料和工艺条件与JP 0931196相同，只是所采用的反应器不同，聚合反应在连续挤出式混炼机中进行，混炼机的长径比为1～20。反应过程中反应物停留时间较短，制得的聚琥珀酰亚胺分子量为15000～17500，原料转化率达99.9％。该方法存在问题是：催化剂加入量超过0.3(摩尔比)时，会出现反应物结块阻碍反应器无法正常运转，产品颜色深，分子量范围小等。

US 5830985(1998)(聚天门冬氨酸的制备)公开了以天门冬氨酸为原料，以流化床干燥器为反应器，以CO₂或N₂为载气，酸性催化剂(主要为磷酸)存在下，在150～200℃聚合制备聚琥珀酰亚胺，分子量为800～100000。反应器属于流态化反应器，由于反应在流化状态下进行，对原料粒径有苛刻要求，对控制系统要求较高，工艺条件的控制较困难，实现工业化较困难。

微波化学法是1994年德国拜耳公司利用微波辐射苹果酸铵、马来酸铵、富马酸铵及它们的混合物制备无水聚天冬氨酸，同时用碳酸氢钠水溶液部分水解无水聚天冬氨酸制备聚天冬氨酸。此方法主要生产低分子量产品。

CN 1279085(2003)公开了微波化学湿法合成聚天冬氨酸，该方法以马来酐或富马酸为主要原料，加入氨水或尿素或铵盐溶液作引发剂，以915±50MHz或2450±50MHz的微波频率辐射，合成聚琥珀酰亚胺。

CN 1279086(2005)公开了微波化学湿法合成聚天冬氨酸共聚衍生物的方法，以天冬氨酸和RCH(NH₂)COOH氨基酸为原料，以915±50MHz或2450±50MHz的微波频率辐射合成聚天冬氨酸共聚衍生物。

微波化学湿法合成聚天冬氨酸和聚天冬氨酸共聚衍生物有溶剂存在，产量小、质量不易控制，且溶剂成本较高。后处理工序繁琐，溶剂挥发污染环境。

本发明的目的在于提供一种光波微波化学干法固相合成技术，聚合制备聚琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺共聚物的方法，该方法工艺过程简单，合成速度快，产率高，产品性质稳定，产品分子量范围广。

(三)发明内容

本发明的技术方案是：

①采用光波微波反应器，在微波反应器内腔上部设置了光波发射器和光波反射器，利用卤素光波管和915MHz或2450MHz微波综合加热控制固相聚合反应，光波加热混合物时间为0.2～10分钟，915MHz或2450MHz微波、或光波微波同时加热混合物时间为3～45分钟。

②以天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐，或和共聚氨基酸为原料。

③采用酸性磷酸化合物为催化剂，酸性磷酸化合物是浓磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨的一种或几种的混合物，催化剂加入量与原料质量比为0.01～0.45。

④加热固相聚合合成聚琥珀酰亚胺是在常压或真空状态下。

微波具有加热迅速、合成反应快的优点，但采用干法固相聚合时，物料表面和四周反应不充分，转化率低，造成产品性能不稳定。

卤素光波管的光波具有加热速度快、加热均匀、能源利用率可高达95％以上的优点。先利用光波反射器，在短时间内聚焦大量热能，使物料表面和四周受热均匀，再用微波、或光波微波同时加热进行固相聚合反应，合成聚琥珀酰亚胺。

本发明的解决了现有方法存在的反应速度慢、产率低、性能不稳定的缺陷和后处理工序繁琐、溶剂挥发污染环境的问题。本发明具有工艺简单、反应速度快、产率高、节能、污染少、产品性能明显提高的优点。

(四)具体实施方式

本发明的实施方式是这样的：

①生产聚天冬氨酸均聚物：采用天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐为原料。首先将天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐与固体酸性磷酸化合物催化剂均匀混合。催化剂加入量与原料质量比为0.01～0.45，催化剂加入量影响产品的分子量。然后将混合物放进光波微波反应器，先用光波加热混合物0.2～10分钟，再用915MHz或2450MHz微波、或光波微波同时加热3～45分钟，经固相聚合反应生成固体聚琥珀酰亚胺。加热时间与原料质量、催化剂加入量有关。

②生产聚琥珀酰亚胺共聚物：采用天门冬氨酸和谷氨酸、丝氨酸、亮氨酸或精氨酸等氨基酸的一种或几种为原料，固体酸性磷酸化合物为催化剂，采用①的方法合成固体聚琥珀酰亚胺共聚物。

在上述反应过程中，通常会随光波微波输出功率的提高而使聚合时间缩短，但为了保证物料均匀，产品性质稳定，同时也是为了防止聚合体系温度过高导致聚合物分解，通常要控制一定功率，提供充分的加热时间。最适宜光波微波输出功率是0.6～30KW，最佳时间为5～30min。

反应过程中，光波微波加热可以连续进行，也可间隙进行。如果生产高分子量产品，反应需在真空状态下进行。即将光波微波反应器放于真空环境中，开启光波微波加热后，再进行抽真空。

不同条件下可得到，白色，淡黄色，枯黄色，或棕红色聚琥珀酰亚胺，分子量范围为1000～800000。

下面结合实施例对本发明作进一步说明(但不因此限制本发明的权项保护范围)。

实施例一：

在耐热玻璃盘或聚四氟塑料盘中加入100克L-天门冬氨酸与催化剂85％磷酸的混合物。85％磷酸加入量为L-天门冬氨酸的8％。将混合物放进光波微波反应器，先用光波加热混合物1分钟，然后用800W 2450MHz微波加热聚合6min，制得发泡状淡黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺74克。平均数均分子量为5500。

实施例二：

将光波微波反应器放于真空环境中，开启光波微波加热后，再抽真空。

在耐热玻璃盘或聚四氟塑料盘中加入200克L-天门冬氨酸与催化剂85％磷酸的混合物。85％磷酸加入量为L-天门冬氨酸的35％。将混合物放进光波微波反应器，先用光波加热混合物2分钟，然后将800W 2450MHz微波加热时间设置为15min后，开始抽真空，真空度为-0.08MPa。制得发泡状枯黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺129克。平均数均分子量为56000。

实施例三：

在耐热玻璃盘或聚四氟塑料盘中加入200克顺丁烯二酸单铵与催化剂磷酸二氢钾的混合物。85％磷酸加入量为顺丁烯二酸单铵的10％。将混合物放进光波微波反应器，先用光波加热混合物2分钟，然后用800W 2450MHz微波加热8min，制得发泡状棕红色蓬松固体聚琥珀酰亚胺145克。平均数均分子量为8500。

实施例四：

在耐热玻璃盘或聚四氟塑料盘中加入200克顺丁烯二酸单铵与催化剂85％磷酸的混合物。85％磷酸加入量为顺丁烯二酸单铵的20％。将混合物放进光波微波反应器，先用光波加热混合物2分钟，然后用800W 2450MHz加热加热15min，制得发泡状棕红色蓬松固体聚琥珀酰亚胺135克。平均数均分子量为11000。

实施例五：

在耐热玻璃盘或聚四氟塑料盘中加入200克反丁烯二酸单铵与催化剂85％磷酸的混合物。85％磷酸加入量为反丁烯二酸单铵的5％。将混合物放进光波微波反应器，先用光波加热混合物1分钟，然后用800W 2450MHz微波加热9min，制得发泡状棕红色蓬松固体聚琥珀酰亚胺145克。平均数均分子量为4500。

实施例六：

在耐热玻璃盘或聚四氟塑料盘中加入200克L-天门冬氨酸与催化剂85％磷酸的混合物。85％磷酸加入量为L-天门冬氨酸的20％。将混合物放进光波微波反应器，先用光波加热混合物2分钟，然后用800W 2450MHz微波加热15min，制得发泡状枯黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺130克。平均数均分子量为11600。

实施例七：

在耐热玻璃盘或聚四氟塑料盘中加入150克L-天门冬氨酸与50克谷氨酸的混合物，加入15克85％磷酸，混合均匀。将混合物放进光波微波反应器，先用光波加热混合物1分钟，然后用800W 2450MHz微波加热9min，制得淡黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺共聚物170克。平均数均分子量为9500。

实施例八：

在耐热玻璃盘或聚四氟塑料盘中加入150克L-天门冬氨酸与50克丝氨酸的混合物，加入10克85％磷酸，混合均匀。将混合物放进光波微波反应器，先用光波加热混合物1分钟，然后用800W 2450MHz微波加热8min，制得淡黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺共聚物175克。平均数均分子量为4800。

Claims

1.聚琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺共聚物的合成方法，其特征在于：以天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐，或和其它氨基酸的混合物为原料，酸性磷酸化合物为催化剂，一起在光波微波反应器内，常压或真空状态下加热固相聚合，合成聚琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺共聚物。光波微波反应器是在微波反应器内腔设置有光波发射器和光波反射器，利用卤素光波管光波和915MHz或2450MHz微波综合加热控制固相聚合反应。催化剂为酸性磷酸化合物，是浓磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢盐的一种或几种的混合物。