CN110540646A - 一种聚琥珀酰亚胺的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚琥珀酰亚胺的合成方法，属于高分子材料合成技术领域。本发明聚琥珀酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：1）取顺丁烯二酸酐与含氮化合物混合；2）将混合物在螺杆挤出机中进行热缩聚合反应，挤出生成聚琥珀酰亚胺；所述螺杆挤出机中反应段温度设为165‑215℃。本发明中聚琥珀酰亚胺的合成方法是以顺丁烯二酸酐和含氮化合物为原料，在螺杆挤出机中发生固相热缩聚合反应，生成聚琥珀酰亚胺，由挤出机头部出料。该方法操作简单，转化率高，适合大规模工业化生产。本发明的合成方法制备的聚琥珀酰亚胺作为合成聚天冬氨酸的中间体，主要用于工业水处理以及农业化肥的增效剂。

Description

一种聚琥珀酰亚胺的合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚琥珀酰亚胺的合成方法，属于高分子材料合成技术领域。

背景技术

聚天冬氨酸(PolyasparticAcid，简称PASP)，又称聚天门冬氨酸，通常为淡黄色或浅褐色粉末，化学性质十分稳定，属于一种环境友好型生物高分子功能材料。由于聚天冬氨酸分子结构中含有羧基和酰胺键等活性基团，使其不仅具有较好的生物降解功能，还具有良好的鳌合和分散等功能，大量用于工业水处理剂、农业化肥增效剂、钻井液降粘剂、医药行业的高分子载体等方面。

聚天冬氨酸的合成主要通过三步完成。首先合成聚琥珀酰亚胺(PSI)，然后聚琥珀酰亚胺碱解得到聚天冬氨酸，最后是聚天冬氨酸的分离和纯化。聚琥珀酰亚胺的合成是决定聚天冬氨酸的关键步骤，不同的合成方法不仅影响着聚琥珀酰亚胺的结构与聚合度，更直接决定着聚天冬氨酸的性质和用途。

目前，聚琥珀酰亚胺的合成主要有四种途径。第1种是以L-天冬氨酸为原料的固相热缩聚合，通过天冬氨酸在聚合的过程中脱水形成中间体聚琥珀酰亚胺。该方法成本较高，产品仅适用于食品和医药领域，局限性较大。第2种是以L-天冬氨酸为原料的液相热缩聚合，通过L-天冬氨酸在高温溶剂中发生聚合反应而得到。该方法由于用到大量溶剂，难以回收，成本较高，不适合工业化生产。第3种是以顺丁烯二酸酐及其衍生物和含氮化合物的间接聚合。该方法具有原料易得、成本较低，操作简单的优点，但由于反应需要分步进行，工艺流程复杂，反应时间较长。第4种是以顺丁烯二酸酐及其衍生物和含氮化合物为原料的液相直接聚合法。该方法的反应温度较低，反应条件比较温和。但由于反应过程中需要加入大量溶剂，造成溶剂的回收困难，影响产品性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚琥珀酰亚胺的合成方法，该方法无需使用溶剂，工艺简单，操作方便，为聚琥珀酰亚胺的工业化生产提供了一条绿色合成工艺。

一种聚琥珀酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)取顺丁烯二酸酐和含氮化合物混合，得混合物；所述含氮化合物为可热解产生氨的含氮化合物；

2)将步骤1)中所述的混合物在螺杆挤出机中进行热缩聚合反应，挤出生成聚琥珀酰亚胺；所述螺杆挤出机中反应段温度设为165-215℃。

本发明中以顺丁烯二酸酐和含氮化合物为原料，利用螺杆挤出机作为反应设备，采用固相热聚合法制备了高聚合度、性能较好的PSI产品。该方法无需溶剂，原料易得、操作简单、条件温和、无污染，为聚琥珀酰亚胺提供了一条绿色的合成方法。

优选的，所述含氮化合物为碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、草酸铵、尿素等。所述顺丁烯二酸酐与含氮化合物中铵根的摩尔比为1:0.5-0.8。

更为优选的，所述含氮化合物为碳酸铵；当含氮化合物为碳酸铵时，所述顺丁烯二酸酐与含氮化合物的摩尔比为1:1-1.6。

优选的，步骤1)中所述混合物中还包括催化剂，所述催化剂为磷酸。

具体的，所述顺丁烯二酸酐与催化剂的的摩尔比为1:0.01-0.15。

本发明通过研究发现，随着物料配比中含氮化合物的量增加，PSI的聚合度和单体转化率逐渐上升，当含氮化合物、顺丁烯二酸酐的物料摩尔配比为1.5:1左右时，单体转化率最高；继续增加含氮化合物的量，PSI的聚合度和单体转化率基本保持不变，但进料困难。当催化剂的量过少时，羧基的活性不够，反应不充分，单体转化率低，聚合度较小；当催化剂的量过多，则活化点增多，单体转化率提高，但聚合度下降。因此优选的，所述顺丁烯二酸酐、含氮化合物和催化剂的摩尔比为1:1.4-1.6:0.05-0.11。

由于顺丁烯二酸酐的熔点为52.8℃，碳酸铵的熔点为58℃，因此螺杆挤出机中输送段实际温度必须低于60℃，否则物料熔解，螺杆将失去输送能力，优选的螺杆挤出机中输送段温度设为25-40℃；又由于设备各段之间的传热影响，设置温度与实际温度不想符合，因此螺杆挤出机中熔解段温度设为45-115℃。

优选的，本发明中选用六温区设置的螺杆挤出机，当所述螺杆挤出机为六温区设置时：1区为输送段，2、3区为熔解段，4、5、6区为反应段；各区温度分别设置为：25-40℃、45-55℃、105-115℃、175-185℃、190-200℃、205-215℃。

优选的，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为10-90rpm/min。当螺杆转速超过一定数值时，影响反应进行的因素为反应时间，此时产品在螺杆挤出机中滞留的时间降低，达到反应平衡的单体转化率开始下降，同时PSI的聚合度下降。为了保证进料的顺畅，螺杆转速进一步优选转速为30-60rpm/min。更为优选的，双螺杆挤出机的螺杆转速为60rpm/min。

为与螺杆转速配合，保证进料和出料的顺畅进行，所述双螺杆挤出机的进料控制器的转速为120-190rpm/min。优选的，所述双螺杆挤出机的进料控制器的转速为170-190rpm/min。

为减少磷酸的使用体积，本发明中使用的磷酸为83-87％的浓磷酸。优选的，磷酸为85％的浓磷酸。

为改善聚琥珀酰亚胺产品的品质，步骤2)中在热缩聚合反应过程中，将热缩聚合反应产生的气体抽出。具体是，在螺杆上部进行开孔，反应过程中产生的气体通过螺杆上部的开孔，利用真空泵实时抽走，降低螺杆内部的压力。

为提高聚琥珀酰亚胺产品的纯度，对于挤出产物进行纯化，优选的，将步骤2)中挤出的聚琥珀酰亚胺溶于过量的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散10-30min，于30-50℃条件下搅拌3-5h；然后将溶液过滤，除去不溶物，将滤液用无水乙醇充分沉析，抽滤后，得到纯化聚琥珀酰亚胺。

附图说明

图1为本发明中所使用平行双螺杆挤出机设备图；

图2为本发明中所使用平行双螺杆挤出机进料系统示意图；

图3为本发明实施例1中获得的产品PSI的红外光谱图；

图4为本发明中物料配比对产品单体转化率的影响趋势图；

图5为本发明中物料配比对产品PSI聚合度的影响趋势图；

图6为本发明中螺杆转速对产品PSI聚合度的影响趋势图；

图7为本发明中螺杆转速对单体转化率的影响趋势图；

图8为本发明中磷酸用量对产品PSI聚合度的影响趋势图；

图9为本发明中磷酸用量对单体转化率的影响趋势图；

图1-2中：1-转矩流变仪，2-启动电源，3-数据传输，4-电源线，5-空气压缩机，6-平行双螺杆挤出平台，7-平行双螺杆，8-真空泵，9-进料口，10-连接器；11-进料控制器，12-进料输送螺杆，13-进料仓。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

以下实施例及试验例中：

双螺杆挤出机为SJSP型双螺杆挤出平台(哈尔滨哈普电气技术有限责任公司)；BS124S型电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；H1650型湘仪台式高速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)；KQ3200E型超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)；766-3型远红外快速干燥箱(上海苏达实验仪器有限公司)；SHZ-D(III)循环水式多用真空泵(上海予申仪器有限公司)；ZNCL-BS型智能数显磁力搅拌器(北京星德仪器设备有限公司)；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)；乌氏粘度计(φ＝0.5mm，上海晖创化学仪器有限公司)。

顺丁烯二酸酐(分析纯，山东淄博齐翔腾达化工股份有限公司)；碳酸铵(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司)。

除特殊说明的之外，各实施例及试验例中所用的设备和试剂均可从商业途径得到。

聚琥珀酰亚胺的合成方法实施例1

一、PSI的制备

准确称量适量的粉碎后的顺丁烯二酸酐和碳酸铵试样，混合后加入适量的磷酸溶液，混合均匀。开启双螺杆挤出机，在设定的各区温度、螺杆转速以及进料速率下，将混匀后的物料加入喂料仓。待机头出料后，舍弃初始产物，取中间产物，即得到聚琥珀酰亚胺PSI。

本实施例的聚琥珀酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)取配方量的粉碎后的顺丁烯二酸酐、碳酸铵，与85％的浓磷酸混合，得混合物；所述顺丁烯二酸酐、碳酸铵和磷酸的摩尔比为1:1.5:0.07；

2)将步骤1)中所述的混合物投入六温区双螺杆挤出机中进行热缩聚合反应，挤出生成聚琥珀酰亚胺；所述双螺杆挤出机中1区为输送段，2、3区为熔解段，4、5、6区为反应段；各区温度分别设置为：30℃、50℃、110℃、180℃、195℃、210℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为60rpm/min，所述双螺杆挤出机的进料控制器的转速为180rpm/min。

双螺杆挤出机为SJSP型双螺杆挤出平台(哈尔滨哈普电气技术有限责任公司)，为六温区设置。其结构如图1所示，转矩流变仪1，启动电源2，数据传输3，电源线4，空气压缩机5，平行双螺杆挤出平台6，平行双螺杆7，真空泵8，进料口9，连接器10。进料系统的结构如图2所示，进料控制器11，进料输送螺杆12，进料仓13。

所述双螺杆挤出机的转速通过转矩流变仪进行控制，转矩流变仪可以实时监控螺杆的转速、压力以及转矩，压力和转矩冲过上限，自动报警、停机。所述双螺杆挤出机的螺杆区域分六区，1区为物料的输送段，2、3区为物料的熔解段，4、5、6区为物料的反应段，各个区域的温度由电加热分别控制，由压缩机通过压缩空气进行冷却降温，实时调节温度。所述物料加入螺杆挤出机的进料仓，进料仓通过调节进料螺杆的转速来调节物料的进料量。反应过程中产生的气体通过螺杆上部的开孔，利用真空泵实时抽走，降低螺杆内部的压力，改善产品的品质。双螺杆挤出机的头部去掉，产品直接从螺杆顶端排除。

具体的，双螺杆挤出机的使用过程为：

步骤1，反应物料的配置：将顺丁烯二酸酐和碳酸铵粉碎，按照反应配比准确称量物料的质量，加入磷酸充分混合均匀后，加入进料仓13，设置进料输送螺杆12的转速。

步骤2，双螺杆挤出机的启动：启动转矩流变仪1，设置相应的反应温度、平行双螺杆7转速等相关参数，开始加热；启动压缩机5，等待反应温度升高到设定温度；通过启动电源2启动双螺杆挤出机，启动真空泵8。

步骤3，双螺杆挤出机开始聚合反应：启动进料仓的进料输送螺杆12，开始进料；待挤出机机头出料后，舍弃初始料，取中间产品，充分研磨后，进行提纯，真空干燥，备用。

二、PSI的纯化

纯化过程是在40℃条件下，将生成的产物溶于过量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声20min使之充分分散，在40℃水浴中搅拌溶解4h后，将溶液过滤，除去不溶物，将滤液用无水乙醇充分沉析，抽滤后，得到纯化的PSI，在75℃下真空干燥10h。

三、测试方法

3.1产品的红外表征

将经过纯化的PSI真空干燥、充分研磨，与溴化钾混合，用玛瑙研钵研磨均匀，通过TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪采用KBr压片法对产品进行红外光谱全波段扫描测试。

本实施例中获得的PSI产品的红外光谱图如图3所示，由红外光谱图可以看出，1399cm^-1处为开环支链上羧基吸收峰，1214cm^-1处与1164cm^-1处为C-C伸缩振动峰，2950cm^-1处为C-H键的伸缩振动吸收峰；在1716cm^-1处有一强吸收峰，在1795cm^-1处有一中等强度吸收峰，这是两个相邻羰基耦合作用产生的，与1363cm^-1处的强吸收峰共同构成五元环酰亚胺特征峰，说明所本实施例所制备的产物为PSI。

3.2单体转化率的测定

准确称取一定量的PSI粗产物，加入足量的DMF中，超声20min，在40℃的水浴中搅拌溶解4.0h，将溶液过滤，未反应的物料形成沉淀，将沉淀真空干燥，称取滤饼质量。用公式(1)计算反应的单体转化率。

式中：A₀为PSI的取样质量(g)；B为滤饼质量(g)。

经计算，本实施例中PSI的单体转化率为91.6％。

3.3聚合度的测定

采用乌式粘度法测定PSI的聚合度。准确称量一定量的经过纯化的PSI，将其超声溶解在DMF中，配制成0.5％的溶液，在(25±0.1)℃条件下用乌式粘度计分别测定溶液和溶剂的

流动时间t和t₀，按公式(2)可以得到粘度η，按公式(3)计算出PSI的聚合度，分别重复测定3次，取平均值。

式中：n为PSI的聚合度；η为溶液的比浓粘度(mL·g-1)；c为溶液的质量浓度(g/mL)；t₀为纯溶剂流过毛细管的时间(s)；t为溶液流过毛细管的时间(s)。

经计算，本实施例中PSI的聚合度为276。

聚琥珀酰亚胺的合成方法实施例2

本实施例的聚琥珀酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)取配方量的粉碎后的顺丁烯二酸酐、碳酸铵，与85％的浓磷酸混合，得混合物；所述顺丁烯二酸酐、碳酸铵和磷酸的摩尔比为1:1.2:0.07；

2)将步骤1)中所述的混合物投入六温区双螺杆挤出机中进行热缩聚合反应，挤出生成聚琥珀酰亚胺；所述双螺杆挤出机中1区为输送段，2、3区为熔解段，4、5、6区为反应段；各区温度分别设置为：30℃、50℃、110℃、175℃、190℃、205℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为30rpm/min，所述双螺杆挤出机的进料控制器的转速为120rpm/min。

本实施例的双螺杆挤出机的操作步骤如下：

将顺丁烯二酸酐和碳酸铵粉碎，按照反应配比准确称量相应的质量，加入磷酸充分混合均匀后，将物料加入进料仓。

启动转矩流变仪，设置平行双螺杆挤出机的各区温度、设置转速为最小转速(10rpm/min)，启动电加热以及压缩机，等待双螺杆挤出机的各区温度到达设定温度。

温度到达设定温度后，以最小转速(10rpm/min)启动双螺杆挤出机，启动真空泵。

设定进料控制器的转速，设定螺杆转速到达实验速度，启动进料螺杆，开始进料；挤出机头部开始出料后，舍弃初始料，取中间料。

聚琥珀酰亚胺的合成方法实施例3

本实施例的聚琥珀酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

1)取配方量的粉碎后的顺丁烯二酸酐、碳酸铵，与85％的浓磷酸混合，得混合物；所述顺丁烯二酸酐、碳酸铵和磷酸的摩尔比为1:1.6:0.07；

2)将步骤1)中所述的混合物投入六温区双螺杆挤出机中进行热缩聚合反应，挤出生成聚琥珀酰亚胺；所述双螺杆挤出机中1区为输送段，2、3区为熔解段，4、5、6区为反应段；各区温度分别设置为：30℃、50℃、110℃、185℃、200℃、215℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为45rpm/min，所述双螺杆挤出机的进料控制器的转速为120rpm/min。

试验例1反应温度的选取

本试验例中在聚琥珀酰亚胺的合成中设置不同的反应温度，在一定的物料配比下，通过改变双螺杆挤出机的反应区温度，考察反应温度对单体转化率和聚合度的影响。

本试验例中所使用双螺杆挤出机为SJSP型双螺杆挤出平台(哈尔滨哈普电气技术有限责任公司，六温区)；所使用顺丁烯二酸酐、碳酸铵和磷酸的摩尔比为1：1.5：0.07；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为60rpm/min，所述双螺杆挤出机的进料控制器的转速为180rpm/min。

双螺杆挤出机1区为输送段，2、3区为熔解段，4、5、6区为反应段。由于顺丁烯二酸酐的熔点为52.8℃，碳酸铵的熔点为58℃，因此1区实际温度必须低于60℃，否则物料在1区熔解，螺杆将失去输送能力；又由于设备各区之间的传热影响，设置温度与实际温度不想符合，因此1区温度设置为30℃，2、3区温度分别为50℃、110℃。4、5、6温区的温度设置如表1所示。

表1反应温度对单体转化率及聚合度的影响

由于顺丁烯二酸酐和碳酸铵的固相热聚合反应的温度在170℃-220℃之间，因此通过改变4、5、6区温度，考察反应区温度改变对单体转化率以及聚合度的影响。由表1可以看到，随着反应区温度的升高，PSI的聚合度和单体转化率逐渐升高，当4、5、6区温度为180℃、195℃、210℃时，聚合度和单体转化率均达到最高；继续升高温度，聚合度和单体转化率逐渐下降，产品呈现暗红色，设备出料困难，转矩增大；主要原因是升高温度使反应速度加快，在反应达到平衡状态之前生成大量PSI；同时升高温度有利于水的排除，使反应向正反应方法进行，提高反应的转化率。但继续升高温度，可造成顺丁烯二酸铵盐中的双键氧化，反应产物发生热分解反应，部分产品碳化，聚合度和单体转化率下降，出料阻力升高，设备工作不正常。因此实验最优选用4、5、6区温度为180℃、195℃、210℃。

试验例2物料配比的选取

本试验例中所使用双螺杆挤出机为SJSP型双螺杆挤出平台(哈尔滨哈普电气技术有限责任公司，六温区)；固定1区温度设置为30℃，2、3区温度分别为50℃、110℃，4、5、6区温度为180℃、195℃、210℃。所使用顺丁烯二酸酐和磷酸的摩尔比为1：0.07；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为60rpm/min，所述双螺杆挤出机的进料控制器的转速为180rpm/min。

通过改变n(碳酸铵)：n(顺丁烯二酸酐)的摩尔比，考察物料配比对单体转化率和聚合度的影响，统计结果如表2-3所示。

表2n(碳酸铵):n(顺丁烯二酸酐)的摩尔比对转化率的影响

表3n(碳酸铵):n(顺丁烯二酸酐)的摩尔比对PSI聚合度和分子量的影响

n(碳酸铵):n(顺丁烯二酸酐)的摩尔比对转化率的影响趋势如图4所示，对PSI聚合度和分子量的影响趋势如图5所示。通过图4、图5可以看出，随着物料配比中碳酸铵的量增加，PSI的聚合度和单体转化率逐渐上升，当物料配比为1.5:1时，单体转化率最高，说明反应物料中碳酸铵利用最充分。继续增加碳酸铵的量，PSI的聚合度和单体转化率基本保持不变，但进料困难。分析原因，随着碳酸铵量的增加，反应已经达到平衡，分解产生的过量氨气在挤出机中难以输送，返回进料口，造成进料阻力加大。因此，最佳物料配比为1.5:1。

试验例3螺杆转速的选取

本试验例中固定双螺杆挤出机1区温度设置为30℃，2、3区温度分别为50℃、110℃，4、5、6区温度为180℃、195℃、210℃。所使用顺丁烯二酸酐、碳酸铵和磷酸的摩尔比为1：1.5：0.07；所述双螺杆挤出机的进料控制器的转速为180rpm/min。

在选定的物料配比及反应区温度下，通过改变螺杆转速，考察螺杆转速对PSI的聚合度和单体转化率的影响，统计结果如表4-5所示。

表4螺杆转速对产品PSI的聚合度和分子量的影响

螺杆转速	10	30	45	60	75	90
							聚合度	272	276	268	276	202	158
分子量	27049	27447	26651	27447	20088	15712

表5螺杆转速对单体转化率的影响

螺杆转速	10	30	45	60	75	90
							转化率(％)	87.6	89.7	90.1	91.6	80.8	68.9

螺杆转速的选取对转化率的影响趋势如图6所示，对PSI聚合度和分子量的影响趋势如图7所示。由图6、7可以看出，在转速为60rpm以内，随着螺杆转速的增加，PSI的聚合度和单体转化率基本不变，物料在螺杆内的反应时间也基本保持不变。说明物料在螺杆挤出机中发生反应后，并没有立即出料，而是在螺杆挤出机中发生滞留，造成螺杆挤出机的压力上升，压力超过一定的数值，反应开始出料。当螺杆转速超过60rpm时，影响反应进行的因素为反应时间，此时产品在螺杆挤出机中滞留的时间降低，达到反应平衡的单体转化率开始下降，同时PSI的聚合度下降。为了保证进料的顺畅，最优选择螺杆转速为60rpm。

试验例4催化剂用量的选取

本试验例中固定双螺杆挤出机1区温度设置为30℃，2、3区温度分别为50℃、110℃，4、5、6区温度为180℃、195℃、210℃。所使用顺丁烯二酸酐、碳酸铵的摩尔比为1：1.5；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为60rpm/min，所述双螺杆挤出机的进料控制器的转速为180rpm/min。

在选定的反应条件下，改变催化剂磷酸的用量，考察磷酸用量的变化对单体转化率及聚合度的影响，统计结果如表6-7所示。

表6磷酸用量对产品PSI聚合度和分子量的影响

表7磷酸用量对单体转化率的影响

n(磷酸):n(顺丁烯二酸酐)的摩尔比	0.01	0.03	0.05	0.07	0.09	0.11	0.13	0.15
									转化率(％)	84.2	85.2	87.9	91.6	93.5	88.8	86.1	79.2

磷酸用量对转化率的影响趋势如图8所示，对PSI聚合度和分子量的影响趋势如图9所示。由图8可以看出，随着磷酸用量的增加，聚合反应速度加快，产品PSI的聚合度逐渐上升，磷酸与顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.07时，聚合度最高；继续增加磷酸用量，聚合度反而开始下降。可能因为过量的催化剂封住了增长链的部分端基，使得部分链的反应终止，产物聚合度开始下降。

由图9可以看出，随着磷酸用量的增加，单体转化率逐渐上升。当摩尔比为0.07时，单体转化率达到91.6％，随着磷酸用量继续增大，反应物料软化，导致无法进料。同时在产品中出现胶状物质，说明有副反应发生，引起单体转化率下降。

磷酸作为催化剂，主要作用是将顺酐中的羧基活化，促进氨基和羧基发生反应，从而加快聚合反应的进行。当磷酸的量过少时，羧基的活性不够，反应不充分，单体转化率低，聚合度较小；当磷酸的量为0.07时，羧基的活性适中，在反应单体量相同的条件下，每条链的相对分子质量就会增长到最大。当磷酸的量过多，则活化点增多，单体转化率提高，但聚合度下降。从结果可以看出，当磷酸的量为0.07时，PSI的转化率达到91.6％，聚合度为276。因此最优选择0.07为磷酸与顺丁烯二酸酐的反应摩尔比。

以顺丁烯二酸酐和碳酸铵为主要原料，在双螺杆挤出机中通过热聚合反应成功合成了聚琥珀酰亚胺。在反应区温度为180℃、195℃、210℃，n(顺丁烯二酸酐):n(碳酸铵):n(磷酸)＝1:1.5:0.07，螺杆转速为60rpm时，单体转化率为91.6％，聚合度为276。该方法工艺简单，操作方便，为聚琥珀酰亚胺的工业化生产提供了一条绿色合成工艺。

Claims (10)

1.一种聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）取顺丁烯二酸酐和含氮化合物混合，得混合物；所述含氮化合物为可热解产生氨的含氮化合物；

2）将步骤1）中所述的混合物在螺杆挤出机中进行热缩聚合反应，挤出生成聚琥珀酰亚胺；所述螺杆挤出机中反应段温度设为165-215℃。

2.根据权利要求1所述的聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述含氮化合物为碳酸铵；所述顺丁烯二酸酐与含氮化合物的摩尔比为1:1-1.6。

3.根据权利要求1所述的聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述混合物中还包括催化剂，所述催化剂为磷酸。

4.根据权利要求3所述的聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述顺丁烯二酸酐与催化剂的的摩尔比为1:0.01-0.15。

5.根据权利要求3所述的聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述顺丁烯二酸酐、含氮化合物和催化剂的摩尔比为1:1.4-1.6:0.05-0.11。

6.根据权利要求1所述的聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤2）中所述螺杆挤出机中输送段温度设为25-40℃；熔解段温度设为45-115℃。

7.根据权利要求6所述的聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，当所述螺杆挤出机为六温区设置时：1区为输送段，2、3区为熔解段，4、5、6区为反应段；各区温度分别设置为：25-40℃、45-55℃、105-115℃、175-185℃、190-200℃、205-215℃。

8.根据权利要求7所述的聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为10-90 rpm/min。

9.根据权利要求1所述的聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，步骤2）中在热缩聚合反应过程中，将热缩聚合反应产生的气体抽出。

10.根据权利要求1所述的聚琥珀酰亚胺的合成方法，其特征在于，将步骤2）中挤出的聚琥珀酰亚胺溶于过量的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散10-30min，于30-50℃条件下搅拌3-5 h；然后将溶液过滤，除去不溶物，将滤液用无水乙醇充分沉析，抽滤后，得到纯化聚琥珀酰亚胺。