CN101280059A - 捏合机生产聚琥珀酰亚胺及其共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了捏合机生产聚琥珀酰亚胺及其共聚物的方法。该方法是以天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐，或和其它氨基酸的混合物为原料，在捏合机中与催化剂经过常压状态、真空状态固相聚合的多次转换，聚合反应合成聚琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺共聚物。本发明具有生产操作控制简单、转化率高、节能，解决反应物结块阻碍聚合反应器无法正常运转的问题，既保护了聚合反应器延长反应器寿命，又使生产操作容易控制，特别适合大规模装置的大型聚合反应器。

Description

捏合机生产聚琥珀酰亚胺及其共聚物
(一)技术领域
本发明涉及捏合机生产聚琥珀酰亚胺(又称聚丁二酰亚胺)及其共聚物的方法，以天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐，或和其它氨基酸的混合物为原料，在捏合机中与催化剂经过常压、真空状态固相聚合的多次转换，固相聚合反应合成聚琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺共聚物。属于高分子化工技术领域。
(二)背景技术
聚琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺共聚物是生产聚天门冬氨酸和聚天门冬氨酸共聚物的中间体。中间体聚琥珀酰亚胺决定目的产物聚天门冬氨酸分子量及其使用特性的关键步骤。聚琥珀酰亚胺水解制取聚天门冬氨酸及其盐。
聚天门冬氨酸和聚天门冬氨酸共聚物是一种新型环境友好型生物高分子材料，一种具有羧酸基团的水溶性氨基酸聚合物，有极易降解的特性。聚天门冬氨酸系列产品可广泛地用于水处理剂、洗涤剂、化妆品、抑菌剂、分散剂、螯合剂、制革、制药、水凝胶等领域，是一种用途极为广泛的，无毒、无污染、易降解的环境友好型化学品。
目前，聚琥珀酰亚胺的合成主要采用化学合成法和微波合成法。
JP 0931196(1997)是以天门冬氨酸为原料，以卧式混炼机为反应器，在酸性催化剂(主要为磷酸)存在条件下，于150～300℃聚合制备聚琥珀酰亚胺，聚合反应平均停留时间为1～360分钟；在常压、减压或惰性气体(如N2)存在下，进行反应制备聚琥珀酰亚胺；催化剂加入量为原料总量的0.01～0.3(摩尔比)。原料先与催化剂混合均匀，再加入卧式混炼机，该过程所制得的聚琥珀酰亚胺分子量为14900～19000，原料转化率达99.9％。该卧式混炼机水平方向上有两个转轴，每个转轴上有多级搅拌桨叶。两轴转速比1∶2，搅拌桨为多级结构复杂，搅拌强度不足，产品分子量较小不足两万，产品颜色较深。
JP 0931197(1997)“聚琥珀酰亚胺的制备方法”所用原料和工艺条件与JP 0931196相同，只是所采用的反应器不同，聚合反应在连续挤出式混炼机中进行，混炼机的长径比为1～20。反应过程中反应物停留时间较短，制得的聚琥珀酰亚胺分子量为15000～17500，原料转化率达99.9％。该方法存在问题是：催化剂加入量超过0.3(摩尔比)时，会出现反应物结块阻碍反应器无法正常运转，产品颜色深，分子量范围小等。
CN1123588“聚天门冬氨酸的合成方法”是以天门冬氨酸为原料，在酸性催化剂存在下，在聚合反应器中通入氮气、常压或真空条件下，在聚合反应器中，在150-350℃范围内，恒温0.5-6小时生产聚琥珀酰亚胺，经水洗、干燥、水解、沉淀、过滤得到聚天门冬氨酸。酸性催化剂的加入量是天门冬氨酸的0.05-0.7(摩尔比)。聚合反应器为卧式双轴捏合机，两轴的旋转方向相反，主轴转速为：15-45转/分钟。聚合反应在真空条件下进行时，真空度为0.01-0.1MPa。该方法没有解决反应物结块阻碍反应器无法正常运转的问题，仍在中试阶段。而且出料时存在粉尘污染问题。
本发明的目的在于提供解决反应物结块阻碍聚合反应器无法正常运转的问题，既保护了聚合反应器延长反应器寿命，又使生产操作容易控制，特别适合大规模装置的大型聚合反应器。
(三)发明内容
本发明的技术方案是：
1、捏合机采用卧式双轴正反转真空捏合机，两轴的旋转方向相反，并带有螺杆可以正反转的出料装置。
2、天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐，或和其它氨基酸的混合物原料和催化剂加料顺序是：先加入原料，启动主电机使搅拌转动后，再加入催化剂。
3、在固相聚合过程中当主电机电流超过主电机额定电流20％-50％时，立即停主电机，启动真空状态，经过15-45分钟，再转入常压状态。
4、常压状态经过30-60分钟，再启动真空状态，直到从捏合机视镜看不清搅拌桨为反应终点。
5、在反应结束前15-30分钟使出料螺杆反转，保证出料顺畅。
本发明既保护聚合反应器延长了反应器寿命，又使生产操作容易控制，特别适合大规模装置的大型聚合反应器。
(四)具体实施方式
本发明的实施方式是这样的：
①生产聚琥珀酰亚胺均聚物：采用天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐为原料。先将天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐加入卧式双轴正反转真空捏合机，启动主电机使搅拌转动后，再加入催化剂。热媒温度设定为摄氏180-280度。
在固相聚合过程中当主电机电流超过主电机额定电流50％左右时，立即停主电机，启动真空状态，经过15-45分钟，再转入常压状态固相聚合。
常压状态经过30-60分钟，再启动真空状态固相聚合，直到从捏合机视镜看不清搅拌桨为反应终点。
在反应结束前15-30分钟使出料螺杆反转，使螺杆与螺筒间的生料参与反应，提高转化率。如果出料螺杆反转太早，物料会在螺杆与螺筒间发生反应，会使螺杆因物料结块不能转动。
②生产聚琥珀酰亚胺共聚物：采用天门冬氨酸和谷氨酸、丝氨酸、亮氨酸或精氨酸等氨基酸的一种或几种为原料，采用①的方法合成固体聚琥珀酰亚胺共聚物。
下面结合实施例对本发明作进一步说明(但不因此限制本发明的权项保护范围)。
实施例一：
在600升卧式双轴正反转真空捏合机中加入150千克L-天门冬氨酸，启动主电机使搅拌转动后，再加入催化剂85％磷酸16千克。
热媒温度设定为摄氏215-235度。
在常压状态固相聚合，聚合过程中当主电机电流超过125A(主电机额定电流为85A)时，立即停主电机，启动真空状态，经过20-30分钟，启动主电机使搅拌转动转入常压状态固相聚合。
常压状态固相聚合40-50分钟，再次启动真空状态搅拌转动固相聚合，直到从捏合机视镜看不清搅拌桨为反应终点。
在反应结束前15-30分钟使出料螺杆反转，使螺杆与螺筒间的生料参与反应，提高转化率。
如果出料螺杆反转太早，物料会在螺杆与螺筒间发生反应，会使螺杆因物料结块不能转动。
反应结束，打开出料螺杆前端阀门，使出料螺杆正转出料。
第一次生产聚琥珀酰亚胺均聚物113-116千克，捏合机内存13-16千克。以后每次生产聚琥珀酰亚胺均聚物127-131千克。
聚琥珀酰亚胺均聚物粘均分子量为：6000-9000
实施例二：
在600升卧式双轴正反转真空捏合机中加入175千克L-天门冬氨酸，启动主电机使搅拌转动后，再加入催化剂85％磷酸20千克。
热媒温度设定为摄氏225-235度。
在常压状态固相聚合，聚合过程中当主电机电流超过125A(主电机额定电流为85A)时，立即停主电机，启动真空状态，经过20-30分钟，启动主电机使搅拌转动转入常压状态固相聚合。
常压状态固相聚合50分钟，再次启动真空状态搅拌转动固相聚合，直到从捏合机视镜看不清搅拌桨为反应终点。
在反应结束前15-30分钟使出料螺杆反转，使螺杆与螺筒间的生料参与反应，提高转化率。
反应结束，打开出料螺杆前端阀门，使出料螺杆正转出料。
第一次生产聚琥珀酰亚胺均聚物132-136千克，捏合机内存13-16千克。以后每次生产聚琥珀酰亚胺均聚物147-151千克。
聚琥珀酰亚胺均聚物粘均分子量为：6500-7500
实施例三：
在600升卧式双轴正反转真空捏合机中加入125千克L-天门冬氨酸和25千克L-谷氨酸，启动主电机使搅拌转动后，再加入催化剂85％磷酸17千克。
热媒温度设定为摄氏225-235度。
在常压状态固相聚合，聚合过程中当主电机电流超过125A(主电机额定电流为85A)时，立即停主电机，启动真空状态，经过30分钟，启动主电机使搅拌转动转入常压状态固相聚合。
常压状态固相聚合45分钟，再次启动真空状态搅拌转动固相聚合，直到从捏合机视镜看不清搅拌桨为反应终点。
在反应结束前15-30分钟使出料螺杆反转，使螺杆与螺筒间的生料参与反应，提高转化率。
如果出料螺杆反转太早，物料会在螺杆与螺筒间发生反应，会使螺杆因物料结块不能转动。
反应结束，打开出料螺杆前端阀门，使出料螺杆正转出料。
第一次生产聚琥珀酰亚胺均聚物约115千克，捏合机内存约15千克。以后每次生产聚琥珀酰亚胺均聚物约130千克。
聚琥珀酰亚胺共聚物粘均分子量为：7000-8000。

Claims (1)

1. 捏合机生产聚琥珀酰亚胺及其共聚物，其特征在于：以天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐，或和其它氨基酸的混合物为原料，在捏合机中与催化剂经过常压状态、真空状态的多次转换，固相聚合合成聚琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺共聚物。捏合机为卧式双轴正反转真空捏合机，两轴的旋转方向相反，并带有螺杆可以正反转的出料装置。加料顺序是：先加入原料，启动主电机使搅拌桨转动后，再加入催化剂。固相聚合过程中当主电机电流超过主电机额定电流20％-50％时，立即停主电机，启动真空状态，经过15-45分钟，再转入常压状态固相聚合。又经过30-60分钟，再启动真空状态固相聚合，直到从捏合机视镜看不清搅拌桨为反应终点，同时在反应结束前15-30分钟使出料螺杆反转，保证出料顺畅。
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CN110540646A (zh) * 2019-10-10 2019-12-06 平顶山学院 一种聚琥珀酰亚胺的合成方法

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