CN102250353A - 多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法 - Google Patents

多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法 Download PDF

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多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，涉及一种聚天冬氨酸衍生物的合成方法。本发明是要解决现有的固相热缩聚合方法中聚天冬氨酸颗粒粒径较大，结晶度高，聚天冬氨酸阻垢率低的问题。方法：前处理：将L-天冬氨酸与L-丝氨基酸溶于蒸馏水中，加热析出固体，干燥得样品；取样品加热升温，搅拌反应得聚琥珀酰亚胺衍生物；冷却至室温，滴加氢氧化钠溶液，得聚天冬氨酸钠盐溶液；滴加盐酸溶液和无水乙醇，直至得到沉淀，静置去除上清液，将沉淀置于烘箱中干燥至恒重，即得到聚天冬氨酸衍生物。前处理得到的样品的产率达到95％～100％，颗粒粒径小，结晶度高。聚天冬氨酸衍生物的阻垢率为92％～93％。应用于阻垢剂领域。

Description

多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种聚天冬氨酸衍生物的合成方法。
背景技术
聚天冬氨酸是一种具有优异阻垢分散性能的环境友好型绿色阻垢剂。主要是以L-天冬氨酸为原料进行固相热缩聚合，具有高转化率、无污染等优点。由于固体L-天冬氨酸呈离子晶体状态，颗粒粒径较大，结晶度高，内部结构密实，导致固相热缩聚合反应传热慢、反应不均匀、能耗大，最终影响聚天冬氨酸阻垢性能。
发明内容
本发明是要解决现有的固相热缩聚合方法中聚天冬氨酸颗粒粒径较大，结晶度高，聚天冬氨酸阻垢率低的问题，提供多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法。
本发明多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，按以下步骤进行：一、前处理：将L-天冬氨酸与L-丝氨基酸混合后溶于蒸馏水中，制成混合溶液，将混合溶液在200℃下加热搅拌至液体全部蒸发，析出固体，然后将固体于80℃恒温烘箱中干燥至恒重，制得样品；二、取步骤一制备的样品进行加热升温至180～240℃，加热速度为2～4℃/min，然后在搅拌速度为50～100r/min的条件下反应1～6h，得到聚琥珀酰亚胺衍生物；三、将聚琥珀酰亚胺衍生物冷却至室温后，逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，至pH值为10～12，得到聚天冬氨酸钠盐溶液；四、向聚天冬氨酸钠盐溶液中滴加质量浓度为10％的盐酸溶液，至pH值为3～3.5，然后再滴加无水乙醇，直至沉析得到棕褐色粘性沉淀，静置12～14h后去除上清液，将粘性沉淀置于烘箱中，于120℃恒温干燥至恒重，即得到聚天冬氨酸衍生物；其中步骤一所述混合溶液中L-天冬氨酸的质量浓度为50％～90％，混合溶液中L-丝氨基酸的质量浓度为10％～50％。
本发明的有益效果：
1、本发明使用蒸发结晶法对原料(L-天冬氨酸与L-丝氨基酸)进行前处理，使得前处理得到的样品的产率达到95％～100％，样品颗粒粒径为0.5～1μm，样品结晶度为38.5％～39.79％。通过蒸发结晶法向天冬氨酸中共混掺杂了丝氨酸组分，在减小天冬氨酸颗粒粒径的同时，降低了结晶度。反应温度为200℃，与传统固相热缩聚合的反应温度相比，降低了40℃左右。
2、本发明方法合成得到的聚天冬氨酸衍生物的阻垢性能优异，通过静态阻垢性能试验(GBT 16632-2008碳酸钙沉积法)可知，本发明方法在200℃聚合条件下得到的聚天冬氨酸衍生物的阻垢率为92％～93％。
附图说明
图1为具体实施方式十一中步骤一处理得到的样品的扫描电镜图；图2为具体实施方式十一制得的聚天冬氨酸衍生物的红外谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，按以下步骤进行：一、前处理：将L-天冬氨酸与L-丝氨基酸混合后溶于蒸馏水中，制成混合溶液，将混合溶液在200℃下加热搅拌至液体全部蒸发，析出固体，然后将固体于80℃恒温烘箱中干燥至恒重，制得样品；二、取步骤一制备的样品进行加热升温至180～240℃，加热速度为2～4℃/min，然后在搅拌速度为50～100r/min的条件下反应1～6h，得到聚琥珀酰亚胺衍生物；三、将聚琥珀酰亚胺衍生物冷却至室温后，逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，至pH值为10～12，得到聚天冬氨酸钠盐溶液；四、向聚天冬氨酸钠盐溶液中滴加质量浓度为10％的盐酸溶液，至pH值为3～3.5，然后再滴加无水乙醇，直至沉析得到棕褐色粘性沉淀，静置12～14h后去除上清液，将粘性沉淀置于烘箱中，于120℃恒温干燥至恒重，即得到聚天冬氨酸衍生物；其中步骤一所述混合溶液中L-天冬氨酸的质量浓度为50％～90％，混合溶液中L-丝氨基酸的质量浓度为10％～50％。
本实施方式使用蒸发结晶法对原料(L-天冬氨酸与L-丝氨基酸)进行前处理，使得前处理得到的样品的产率达到95％～100％，样品颗粒粒径为0.5～1μm，样品结晶度为38.5％～39.79％。通过蒸发结晶法向天冬氨酸中共混掺杂了丝氨酸组分，在减小天冬氨酸颗粒粒径的同时，降低了结晶度。反应温度为200℃，与传统固相热缩聚合的反应温度相比，降低了40℃左右。
本实施方式的方法合成得到的聚天冬氨酸衍生物的阻垢性能优异，通过静态阻垢性能试验(GBT 16632-2008碳酸钙沉积法)可知，本发明方法在200℃聚合条件下得到的聚天冬氨酸衍生物的阻垢率为92％～93％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述混合溶液中L-天冬氨酸的质量浓度为90％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述混合溶液中L-丝氨基酸的质量浓度为10％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中取步骤一制备的样品进行加热升温至200～220℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中取步骤一制备的样品进行加热升温至210℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中加热速度为3℃/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在搅拌速度为60～90r/min的条件下反应2～5h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在搅拌速度为80r/min的条件下反应4h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中至pH值为11。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中至pH值为3.2。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，按以下步骤进行：一、前处理：将L-天冬氨酸与L-丝氨基酸混合后溶于蒸馏水中，制成混合溶液，将混合溶液在200℃下加热搅拌至液体全部蒸发，析出固体，然后将固体于80℃恒温烘箱中干燥至恒重，制得样品；二、取4g步骤一制备的样品进行加热升温至220℃，加热速度为3℃/min，然后在搅拌速度为60r/min的条件下反应4h，得到聚琥珀酰亚胺衍生物；三、将聚琥珀酰亚胺衍生物冷却至室温后，逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，至pH值为11，得到聚天冬氨酸钠盐溶液；四、向聚天冬氨酸钠盐溶液中滴加质量浓度为10％的盐酸溶液，至pH值为3，然后再滴加无水乙醇，直至沉析得到棕褐色粘性沉淀，静置12h后去除上清液，将粘性沉淀置于烘箱中，于120℃恒温干燥至恒重，即得到聚天冬氨酸衍生物；其中步骤一所述混合溶液中L-天冬氨酸的质量浓度为50％，混合溶液中L-丝氨基酸的质量浓度为50％。
本实施方式步骤一使用蒸发结晶法处理得到样品颗粒粒径为0.5～1μm，样品结晶度为39.79％，黏均分子质量为5010，样品的产率达到100％。本实施方式制得的聚天冬氨酸衍生物的阻垢率为92.69％。而使用溶析法处理后的样品颗粒粒径为4～10μm，样品结晶度为18.03％。
具体实施方式十二：本实施方式多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，按以下步骤进行：一、前处理：将L-天冬氨酸与L-丝氨基酸混合后溶于蒸馏水中，制成混合溶液，将混合溶液在200℃下加热搅拌至液体全部蒸发，析出固体，然后将固体于80℃恒温烘箱中干燥至恒重，制得样品；二、取4g步骤一制备的样品进行加热升温至200℃，加热速度为4℃/min，然后在搅拌速度为80r/min的条件下反应4h，得到聚琥珀酰亚胺衍生物；三、将聚琥珀酰亚胺衍生物冷却至室温后，逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，至pH值为10，得到聚天冬氨酸钠盐溶液；四、向聚天冬氨酸钠盐溶液中滴加质量浓度为10％的盐酸溶液，至pH值为3.5，然后再滴加无水乙醇，直至沉析得到棕褐色粘性沉淀，静置12h后去除上清液，将粘性沉淀置于烘箱中，于120℃恒温干燥至恒重，即得到聚天冬氨酸衍生物；其中步骤一所述混合溶液中L-天冬氨酸的质量浓度为90％，混合溶液中L-丝氨基酸的质量浓度为10％。
本实施方式步骤一使用蒸发结晶法处理得到的样品的扫描电镜图如图1所示(放大5000倍)。样品颗粒粒径为1～4μm，样品结晶度为39.79％，黏均分子质量为5010，样品的产率达到95％。本实施方式制得的聚天冬氨酸衍生物的阻垢率为92.7％。
而使用传统固相工艺生产的聚天冬氨酸要求反应温度为240℃，产率仅为72％，阻垢率为89.6％，黏均分子质量为3046。与其相比，本实施方式制得的聚天冬氨酸衍生物不但阻垢性能提高，而且反应温度降低了40℃，产品收率提高了23％，分子量提高了1964。
本实施方式制得的聚天冬氨酸衍生物的红外谱图如图2所示，其中谱图1为聚天冬氨酸标准样品的FT-IR谱图，谱图2为本实施方式制得的聚天冬氨酸衍生物的FT-IR谱图。通过FT-IR谱图对其结构进行表征和分析，可以确定聚天冬氨酸衍生物的结构。

Claims (8)

1.多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于多组分蒸发溶剂共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，按以下步骤进行：一、前处理：将L-天冬氨酸与L-丝氨基酸混合后溶于蒸馏水中，制成混合溶液，将混合溶液在200℃下加热搅拌至液体全部蒸发，析出固体，然后将固体于80℃恒温烘箱中干燥至恒重，制得样品；二、取步骤一制备的样品进行加热升温至180～240℃，加热速度为2～4℃/min，然后在搅拌速度为50～100r/min的条件下反应1～6h，得到聚琥珀酰亚胺衍生物；三、将聚琥珀酰亚胺衍生物冷却至室温后，逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，至pH值为10～12，得到聚天冬氨酸钠盐溶液；四、向聚天冬氨酸钠盐溶液中滴加质量浓度为10％的盐酸溶液，至pH值为3～3.5，然后再滴加无水乙醇，直至沉析得到棕褐色粘性沉淀，静置12～14h后去除上清液，将粘性沉淀置于烘箱中，于120℃恒温干燥至恒重，即得到聚天冬氨酸衍生物；其中步骤一所述混合溶液中L-天冬氨酸的质量浓度为50％～90％，混合溶液中L-丝氨基酸的质量浓度为10％～50％。
2.根据权利要求1所述的多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于步骤一所述混合溶液中L-天冬氨酸的质量浓度为90％。
3.根据权利要求1或2所述的多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于步骤一所述混合溶液中L-丝氨基酸的质量浓度为10％。
4.根据权利要求3所述的多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于步骤二中取步骤一制备的样品进行加热升温至200～220℃。
5.根据权利要求4所述的多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于步骤二中加热速度为3℃/min。
6.根据权利要求5所述的多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为80r/min的条件下反应4h。
7.根据权利要求6所述的多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于步骤三中至pH值为11。
8.根据权利要求7所述的多组分蒸发结晶共聚改性合成聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于步骤四中至pH值为3.2。
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