KR19990067605A - 폴리아스파르트산 합성을 위한 연속법 - Google Patents

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KR19990067605A
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루이스 엘. 우드
게리 제이. 칼톤
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칼톤 게리 제이
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

본 발명은 소듐 비설페이트 촉진된 아스파르트산의 열중합에 의해 폴리숙신이미드를 제조하는 방법 및 가수분해에 의해 상기 폴리숙신이미드를 폴리아스파르트산과 그의 염으로 전환시키는 방법에 관한 것으로서,
폴리숙신이미드, 폴리아스파르트산 및 폴리아스파르트산 염은 소듐 비설페이트의 존재하에서 아스파르트산을 가열하는 방법으로 제조될 수 있으며,
중합체의 분자량은 소듐 비설페이트를 사용하지 않고 수득된 것으로부터 증가될 수 있으며,
수득된 폴리숙신이미드, 폴리아스파르트산 또는 폴리아스파르트 산 염은 색도가 낮으며,
폴리아스파르트산은 중간의 분리단계를 거치지 않고, L-아스파르트산 제조를 촉진하는 부동화 셀 또는 효소 칼럼의 유출액으로부터 상기 방법에 의해 직접 수득되는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아스파르트산 합성을 위한 연속법
열적으로 제조된 폴리아스파르트산은 D아스파르트산과 L아스파르트산의 α 및 β결합의 혼합물로 구성되어 있다. α결합은 산가수분해에 의한 무수폴리아스파르트산(폴리숙신이미드에 대한 유사물) 가수분해에 의해 우선적으로 수득될 수 있으며, β결합은 Pivcova 등(H. Pivcova, V.Saudek 및 H.Drobnik,13C N.M.R. Study of structure of poly(aspartic acid), Polymer, 23, 1237-1241, 1982)에 의해 밝혀진 바와 같이 무수폴리아스파르트산의 염기가수분해에 의해 우선적으로 수득될 수 있다. 상기 데이터(1238페이지의 표 1, 1239페이지의 표 3)는 열적으로 제조된 폴리숙신이미드가 사용된 여러 산과 염기로 완전히 가수분해되고(1239페이지의 2단락의 col 1), β프랙션이 염기가수분해의 모든 경우의 57%이상이라는 것을 나타내었다.
분자량을 다양하게 하고, 가지친 α 및 β형의 폴리아스파르트산의 염은 비료, 계면 항재석출제, 계면 증강제, 계면 공증강제, 식물 성장촉진제, 주석 조절제, 부식방지제로서, 진흙, 석탄, 광물질, 색소의 분산제로서, 식기세척제, 가열기, 냉수내에서 칼슘, 바륨 및 스트론튬염 및 역삼투압막에 대한 스케일방지제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 점에서 그들을 평가할 수 있는 제1 특성중 하나는 상기 목적을 위해 보통 사용되는 다른 물질이 1000분자량(m.w.) 이상의 폴리아크릴산과 같이 생물적 분해할 수 없거나 폴리인산과 같이 환경에 해로운 반면에, 생물적 분해할 수 있다는 사실이다.
또한 폴리아스파르테이트의 분자량에 있어서의 다양함은 용도에 있어서 활성을 다르게 하고, 당업자에 의해 분자량을 다르게 하여 평가함으로써 각 용도에 대해 적당한 분자량이 발견될 수 있다는 것이 보고되어왔다.
열적으로 제조된 폴리아스파르테이트는 소프트 스케일을 형성시키는 칼슘염의 결정구조를 변화시킴으로써 보일러 스케일을 방지하는데 사용되었다(Sarig et al, The use of polymers for retardation of scale formation. Natl. Conc. Res. Dev. [Rep.] (Isr.), 150, 1977). 분자량 6,000의 폴리아스파르트산은 황산칼슘 스케일의 90% 억제와 총 스케일의 66% 억제를 제공한다는 면에서, 분자량 14,400의 폴리글루타메이트, 분자량 5300의 폴리비닐 설포네이트 및 분자량 6,000의 폴리아크릴산보다 우수하다고 밝혀졌다.
폴리아스파르트산의 열제조는 공지되어 있으며, 반응을 촉진시키는 인산의 용도는 미국 특허 3,052,655에 기술되어 있으며, 여기에서 Fox는 인산농도의 85% 이상으로 140-210℃의 온도를 사용한다.
하라다(Harada) 등(Thermal polycondensation of free amino acids with polyphosphoric acid, Origins Prebiol. systems Their Mol Matrices, Proc. Conf., Wakulla Springs, FL, 289, 1963)은 100℃ 이상의 온도에서 50-250 시간주기이상 아스파르트산과 인산으로부터 폴리아스파르트산을 수득하였으나, 인산이 없을때는 170℃ 이상의 온도가 요구되었다.
미국 특허 4,839,461에는 4-6시간주기이상 120℃-150℃로 온도를 높이고, 이를 0-2시간동안 유지시킴으로써 1:1-1.5 몰비율로 구성물인 말레산과 암모니아를 반응시킴으로써 그로부터 폴리아스파르트산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법으로 수득된 분자량범위는 1,800-2,000에서 클러스터를 갖는 1,000-4,000이었다.
미국 특허 5,057,597에는 질소대기하에서 3-6시간주기동안 유동상 반응기내 아스파르트산을 221℃로 가열하고, 종래 알칼리 가수분해함으로써 폴리아스파르트산을 생성하기 위해 아스파르트산을 중축합하는 방법이 기술되어 있다.
데자인(dessaigne)(Comp. rend. 31, 432-434 [1850])은 불특정 시간 및 온도에서 말산, 푸마르산 또는 말레산의 산 암모늄 염의 건류에 의해 질산 또는 염산으로 처리하면서 아스파르트산을 제공하는 축합 생성물을 제조하였다.
미국 특허 5,219,952에는 150℃ 이상에서 미리 제조된 폴리숙신이미드에 말레인산 무수물과 암모니아를 가하고, 150℃ 이상에서 가열함으로써 말레산 무수물과 암모니아로부터 고분자량 폴리숙신이미드와 고분자량 폴리아스파르트산을 제조하는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 5,221,733에는 L-아스파르트산을 적어도 440℉로 가열함으로써 회전 선반형 건조기내에서 폴리아스파르트산을 제조하는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 5,296,578에는 70% 이상의 이론적 수득율이 얻어질때까지 170℃ 이상에서 가열함으로써 말레산 무수물과 암모니아로부터 폴리숙신이미드와 폴리아스파르트산을 제조하는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 5,288,783에는 190-350℃ 이상의 온도에서 4시간 이하주기동안 암모니아 및 푸마르산, 말레산 또는 말산을 반응시킴으로써 폴리아스파르트산의 염을 제조하는 것이 기술되어 있다. 또한 160℃ 이상의 온도에서의 쌍나사 압출기의 용도도 기술되어 있다.
미국 특허 5,315,010에는 열판식 건조기로 L-아스파르트산을 도입하고, 적어도 80%의 전환율이 수득될때까지 370℉로 온도를 높임으로써 폴리아스파르트산 제조하는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 5,319,145에는 건조기로 L-아스파르트산을 도입하고, 1 내지 10시간동안 120 내지 300℃로 가열함으로써 회전 선반형 건조기로 폴리숙신이미드를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 5,367,047에는 190-350℃ 이상의 온도에서 4시간 이하의 주기동안 암모니아 및 푸마르산, 말레산 또는 말산을 반응시킴으로써 폴리아스파르트산의 염을 제조하는 것이 기술되어 있다. 또한 160℃ 이상의 온도에서의 쌍나사 압출기의 용도도 기술되어 있다.
미국 특허 5,371,180에는 자가세척하고 100 내지 300℃로 가열하는 쌍축 압출기로 푸마르산 또는 말레산 및 말레산 무수물과 암모니아를 반응시킴으로써 폴리아스파르트산과 폴리숙신이미드를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 5,373,088에는 고체 암모늄 말레이트를 적어도 170℃로 가열하고, 폴리숙신이미드가 수득될때까지 그 온도를 유지시킴으로써 말레산과 암모니아로부터 폴리아스파르트산을 제조하는 것이 기술되어 있다.
효소 또는 부동셀 칼럼에 의한 L-아스파르트산의 제조는 미국 특허 4,436,813에 기술되어 있다.
발명의 요약
비료, 계면 항재석출제, 계면 증강제, 계면 공증강제, 식물 성장촉진제, 주석 조절제, 부식방지제로서, 진흙, 석탄, 광물질, 색소의 분산제로서, 식기세척제, 가열기, 냉수내에서 칼슘, 바륨 및 스트론튬염 및 역삼투압막에 대한 스케일 방지제로서 적당한 아스파르트산의 중합체는 소듐 비설페이트의 존재하에서 아스파르트산을 가열하고, 수득된 폴리숙신이미드를 가수분해함으로써 수득될 수 있다. D-아스파르트산, L-아스파르트산 또는 이 둘의 혼합물은 본 발명의 아스파르트산으로서 사용될 수 있다. 동일 생성물은 중합에 영향을 미치기에 충분한 가열로 수득되며, 폴리숙신이미드의 형성으로 인해 비대칭성 탄소주위의 배위가 파괴된다.
소듐 비설페이트는 가수분해를 통한 고분자량의 폴리숙신이미드의 생성, 폴리아스파르트산 및 폴리아스파르트산 염에 대한 촉진로서 제공한다는 사실을 발견하였다. 상기 반응의 색도는 매우 낮으며, 물질은 촉진로서 인산을 사용하여 제조된 폴리아스파르트산의 것과 매우 유사하다. 소듐 비설페이트 농도는 아스파르트산의 중량기준부 12% 이상 및 75% 이하가 바람직하다. 상기 주어진 한도내에 있는 농도에서 첨가된 염기에 의한 황산의 반응을 통해 소듐 비설페이트를 제공하는 NaOH, NaHCO3, Na2CO3와 같은 화합물에 의해 나트륨염을 중화하기 위해서 나트륨 이온원과 황산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 폴리숙신이미드가 바람직한 정도로 제조될때까지 150℃ 내지 350℃의 온도에서 소듐 비설페이트의 존재하에서 아스파르트산을 가열시키는 것은 폴리숙신이미드의 중합에 쉽게 영향을 미친다. 200℃ 내지 300℃ 범위의 바람직한 온도 및 220℃ 내지 280℃ 범위의 특히 바람직한 온도는 상기 조건하에서 급속중합을 제공한다. 온도에 비례하는 시간내에 발생하는 폴리숙신이미드 생성시 형성된 이론량의 물이 제거될 때, 반응혼합물을 냉각시킨다. 시간과 온도는 최적의 색도와 분자량 모두를 얻기 위해 다양해질 수 있다. 저온에서는 고온에서보다 증가한 분자량을 수득하는데 더 오랜 시간이 걸리는 반면에, 시간과 온도는 최종 생성물의 색도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 제조된 폴리숙신이미드는 다른 유용한 생성물을 제조하는데 사용될 수 있거나, 가수분해제에 의존하여 α 또는 β결합으로 폴리아스파르트산의 염으로 가수분해할 수 있다. 가수분해는 물 또는 유기용매내에서 실시될 수 있다. 상기 방법으로 제조된 폴리아스파르트산 염의 배합은 상기 주어진 용도에서 우수한 수행력을 가지며, 특정 촉진없이 아스파르트산의 열중합에 의해 제조된 중합체보다 상당히 높은 분자량 범위의 잇점을 가진다. 촉진로서 인산을 사용하면, 같은 분자량과 색도가 제공되겠지만, 상기 기술된 바와 같이 사용될 때, 물질이 마침내 통과하는 레이크와 스트림내 부영양화를 일으켜 환경적으로 해로운 단점을 가지고 있다. 포스페이트가 그들의 용해도구배를 생성시키는 폴리숙신이미드로부터 성공적으로 세척되어도, 저수준의 오염이 항상 가능하며, 환경에 잠재적으로 유해하다. 부가적으로 포스페이트의 폴리숙신이미드를 제거하는데 요구되는 추가단계는 비용이 드는 반면에, 제조된 폴리숙신이미드에 염기를 첨가하는 것은 주로 최종생성물로서 추가의 황산나트륨을 혼입시키며, 특히 분산제와 같은 대부분 배합물의 성분이다.
본 발명은 또한 부동화 셀 또는 부동화 효소컬럼상위로 암모늄 푸마레이트 수용액을 통과시킴으로써 L-아스파르트산이 효소적으로 제조되는 폴리아스파르테이트 염의 제조방법을 포함하며, 상기 효소는 아스파르테이즈이거나 상기 셀은 아스파르테이즈 암모늄 아스파르테이트 수용액을 제조하기 위해 아스파르테이즈를 함유한다. 추가의 정제없이, 칼럼 유출액은 아스파르테이트에 대해 같은 몰의 정량의 염기를 암모늄 아스파르테이트 용액에 첨가함으로써 염기화될 수 있다. 상기 염기들은 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 구성된 염기군으로부터 선택될 수 있다. 일정한 열 및 감소된 압력 또는 증가된 열 및 감압 또는 대기압에서 수용액의 일부를 증발시킴으로써 염기화된 용액의 부피를 감소시키면 용액내 함유된 암모니아가 제거된다. 계속해서 동등몰량의 황산으로 용액을 산성화하여 아스파르트산과 소듐 비설페이트의 용액을 제조한다. 아스파르트산의 적어도 60%가 폴리숙신이미드로 전환되는 충분한 길이의 시간동안 110℃-300℃의 온도의 적당한 반응기내에서 용액을 가열시킨다. 요구되는 시간길이는 용액이 가열되는 온도에 의존한다. 수용액이 첫 번째로 제거되며, 축합수가 중합에 영향을 미치기 위해 제거되어야 한다. 상기 기술된 바와 같이 다양한 반응기들이 상기 제거에 적합하다. 중합단계는 적당한 반응기내에서 불연속적 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 연속적으로 사용되는 반응기는 예를 들면, 혼련기 또는 패들(paddle) 건조기이다. 방출되는 수증기를 제거시키고, 바람직하게 큰 반응부피를 가지며, 생성물과 접촉하는 표면의 운동학적 자가세척을 갖고, 또한 바람직하게 축가열하는 모든 고점도의 반응기가 사용될 수 있다. 스테인레스 스틸과 같은 내부식재의 기계는 내부식성을 위해 바람직하게 사용된다. 본 원칙에 따라 제조된 쌍나사압출기는 상기 반응을 위한 효율적인 반응기로 나타나 있다. 상기면에서, 물에 대해 고도의 용해도를 갖는 소듐 설페이트를 제거하기 위하여 실제로 불용성 폴리숙신이미드가 물로 세척되는 선택적 단계가 삽입될 수 있다. 제조된 폴리숙신이미드는 폴리아스파르트산의 염 용액을 제공하기 위해 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화암모늄 탄산나트륨, 암모니아, 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 구성된 염기군으로부터 선택되는 염기로 가수분해될 수 있다. 상기 면에서, 색도를 감소시키기 위해 폴리아스파르테이트 용액이 과산화수소로 처리되는 선택적 단계가 삽입될 수 있다. 상기 단계는 또한 같은 색도감소를 제공하기 위해 물세척 단계와 함께 또는 없이 포함될 수 있다. 상기 가수분해는 또한 하나이상의 상기 염기들을 함유하는 분산제 배합물내에서 실시될 수 있다.
본 발명의 목적은 촉진로서 소듐 비설페이트의 존재하에서 가열하는 수단으로 폴리숙신이미드를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 반응에서 제조된 폴리숙신이미드를 가수분해함으로써 폴리아스파르트산의 염과 폴리아스파르트산을 제조하는 수단을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 고분자량 폴리숙신이미드, 폴리아스파르트산 및 폴리아스파르트산 염을 제공하는데 있다. 본 발명의 또다른 목적은 낮은 색도를 갖는 폴리숙신이미드, 폴리아스파르트산 또는 폴리아스파르트산 염을 제공하는데 있다. 본 발명의 또다른 목적은 인 또는 인함유 화합물에 의해 오염되지 않는 폴리아스파르트산을 제조하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 중간의 분리단계없이 L-아스파르트산의 제조를 촉진시키는 부동셀 또는 효소컬럼의 유출액으로부터 직접 폴리아스파르트산을 제조하는 수단을 제공하는데 있다.
본 발명은 소듐 비설페이트 촉진된 아스파르트산의 열중합에 의해 폴리숙신이미드를 제조하는 방법 및 가수분해에 의해 상기 폴리숙신이미드를 폴리아스파르트산과 그의 염으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
실시예 1. 220℃에서 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산을 220℃에서 20분동안 급속히 혼합하여 분홍색 분말로서 폴리숙신이미드를 제공하였다. 상기 고체를 60-70℃에서 수성 수산화나트륨과 슬러리화하였다. 수득된 폴리아스파르테이트 나트륨의 맑은 적갈색 용액을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다.
GPC는 220㎚에서 검출하여 0.5mL/분의 유동률에서 증류수 4L당 NaH2PO45.5g 및 Na2HPO45.7g의 유동상을 이용하여 SEPHADEX G-75(약품의 등록상표명, Piscataway, 구멍 배제 크로마토그래피 배지용 NJ)의 1.5×14㎝컬럼상에서 실시하였다. 상기 조건하에서 중합체의 머무는 시간은 33분이었다.
실시예 2. 250℃에서의 모노-암모늄 말레이트의 열중합
말레산 무수물을 물에 첨가하여 말레산을 제공하고, 그 후에 1등가의 암모니아를 가하여 모노-암모늄 말레이트의 수성 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 250℃에서 20분동안 급속히 혼합하여 불수용성, 핑크빛의 탠 푸슬한 분말로서 폴리숙신이미드를 제공하였다. 상기 고체를 수산화나트륨 수용액내에 용해시켜 소듐 폴리아스파르테이트의 맑은 적갈색 용액을 제조하였다. 실시예 1에서와 같이 GPC를 실시하고, 상기 중합체의 머무른 시간은 38분이었다.
실시예 3. 260-265℃, 30% H 3 PO 4 농도에서 L-아스파르트산의 열중합
85% H3PO4중량부에 대한 아스파르트산이 7:3 중량의 85% H3PO4와 L-아스파르트산을 슬러리화하고, 260-265℃에서 30분동안 반응기 날의 동작으로 분쇄하면서 가열하여 분홍색 분말로서 폴리숙신이미드를 제공하였다. 상기 고체를 1등가의 수성 수산화나트륨과 슬러리화하고, 수용성 나트륨 폴리아스파르테이트의 제조를 나타내는, 용액내에서 폴리숙신이미드가 없어질때까지 60-70℃에서 유지하였다. 수득된 소듐 폴리아스파르테이트의 맑은 적갈색 용액을 실시예 1에서와 같이 실시하는 GPC에 의해 분석하였으며, 머무른 시간은 25.5분이었다.
실시예 4. 260-265℃, 30% H 3 PO 4 농도에서의 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산을 85% H3PO4와 7:3의 비율로 슬러리화하고, 260-265℃에서 10분동안 교반하면서 가열하여 분홍색 분말로서 폴리숙신이미드를 제공하였다. 상기 고체를 60-70℃에서 수성 수산화나트륨과 슬러리화하였다. 수득된 폴리아스파르테이트의 맑은 적갈색 용액을 실시예 1에서와 같이 실시하는 GPC에 의해 분석하고, 머무른 시간은 26분이었다.
실시예 5. 230-235℃, 25% H 3 PO 4 농도에서의 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산을 85% H3PO4와 75:25의 비율로 슬러리화하고, 230-235℃에서 30분동안 혼합하고, 혼련하면서 가열하여 분홍색 분말로서 폴리숙신이미드를 제공하였다. 상기 고체를 60-70℃에서 수성 수산화나트륨과 슬러리화하였다. 수득된 소듐 폴리아스파르테이트의 맑은 적갈색 용액을 실시예 1에서와 같이 실시하는 GPC에 의해 분석하고, 머무른 시간은 26분이었다.
실시예 6. 260-265℃, 20% H 3 PO 4 농도에서의 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산을 85% H3PO4와 8:2의 비율로 슬러리화하고, 260-265℃에서 10분동안 분쇄하면서 가열하여 분홍색 분말로서 폴리숙신이미드를 제공하였다. 상기 고체를 60-70℃에서 수성 수산화나트륨과 슬러리화하였다. 수득된 소듐 폴리아스파르테이트의 맑은 적갈색 용액을 실시예 1에서와 같이 실시하는 GPC에 의해 분석하고, 머무른 시간은 27분이었다.
실시예 7. 150-210℃, 16% H 3 PO 4 농도에서의 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산을 85% H3PO4와 84:16의 비율로 슬러리화하고, 150-210℃에서 4시간동안 분쇄하면서 가열하여 분홍색 분말로서 폴리숙신이미드를 제공하였다. 상기 고체를 60-70℃에서 수성 수산화나트륨과 슬러리화하였다. 수득된 소듐 폴리아스파르테이트의 맑은 적갈색 용액을 실시예 1에서와 같이 실시하는 GPC에 의해 분석하고, 머무른 시간은 27분이었다.
실시예 8. 200-235℃, 12.8% H 2 SO 4 농도에서의 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산을 98% H3SO4와 87.2:12.8의 비율로 슬러리화하고, 200-235℃에서 20분동안 분쇄하면서 가열하여 분홍색 분말로서 폴리숙신이미드를 제공하였다. 상기 고체를 60-70℃에서 수성 수산화나트륨과 슬러리화하였다. 수득된 소듐 폴리아스파르테이트의 맑은 적갈색 용액을 실시예 1에서와 같이 실시하는 GPC에 의해 분석하고, 머무른 시간은 33.5분이었다.
실시예 9. 230-235℃, 50% H 2 SO 4 농도에서의 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산을 98% H2SO4와 1:1의 몰비율로 슬러리화하고, 190-205℃에서 30분동안 분쇄하면서 가열하여 매우 적은 폴리숙신이미드가 함유된 수용성의 흑색 생성물을 제공하였다.
실시예 10. 260-265℃, 50% NaHSO 4 농도에서의 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산을 NaHSO4와 1:1의 몰비율로 슬러리화하고, 260-265℃에서 30분동안 분쇄하면서 가열하여 분홍색 분말로서 폴리숙신이미드를 제공하였다. 상기 고체를 60-70℃에서 수성 수산화나트륨으로 슬러리화하였다. 수득된 소듐 폴리아스파르테이트의 맑은 적갈색 용액을 실시예 1에서와 같이 실시된 GPC에 의해 분석하고, 머무른 시간은 27.5분이었다.
실시예 11. 230-235℃, 50% NaHSO 4 농도에서의 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산(6.7g, 0.05몰)을 물 20mL내에서 NaHSO4(7.0g, 0.05몰)와 1:1의 몰비율로 슬러리화하고, 230-235℃에서 13분동안 회전증발기내에서 텀블링하면서 가열하여 백색 반고체 11.6g을 제공하였다. 상기 반고체의 일부 1.0g을 수성 40% 수산화나트륨 1mL으로 슬러리화하였다. 수득된 소듐 폴리아스파르테이트의 맑은 연황색 용액을 실시예 1에서와 같이 실시된 GPC에 의해 분석하고, 머무른 시간은 35분이었다.
그리고나서 남은 10.6g을 230-235℃에서 10분동안 텀블시켜 탠 고체 9.9g을 제공하였다. 수성 40% NaOH 1g을 함유하는 물 1g내에 일부 1.0g를 용해시켜 맑은 갈색 용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 상기 용액의 GPC는 소듐 폴리아스파르테이트의 넓은 피크가 29분에 모여있다는 것을 나타내었다. 그리고나서 남은 8.9g을 230-235℃에서 10분동안 텀블시켜 탠 고체 8.8g을 제공하였다. 수성 40% NaOH내에 일부 1.0g을 용해시켜 맑은 갈색용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 상기 용액의 GPC는 소듐 폴리아스파르테이트의 넓은 피크가 26분에 모여있다는 것을 나타냈다. 30% H2O20.1g을 첨가하여 GPC가 변하지 않는 맑은 연황색 용액을 제공하였다.
실시예 12. L-아스파르트산 효소컬럼 생성스트림의 전환
부동화 아스파르테이즈를 함유하는 효소컬럼 또는 효소아스파르테이즈를 함유하는 미생물 셀상으로 pH 8.5의 암모늄 푸마레이트 1.5M 용액을 통과시켜 L-아스파르트산내에서 1.5M이고, 암모니아내에서 1.7M인 용액을 제공하였다. 상기 비율을 함유하는 용액은 효소컬럼 유출액 처리의 효율성을 시험하는데 사용될 수 있다. 다른 수준의 암모늄 푸마레이트는 칼톤(Calton, L-아스파르트산의 제조, Biocatalytic Production of Amino Acid & Derivatives, Hanser, Munich, 1992)에 의해 지시된 바와 같이 L-아스파르트산을 제조하는데 사용될 수 있다.
L-아스파르트산 10.0g(0.0752몰), NH31.44g(0.08몰) 및 물 89g을 함유하는 용액에 97% NaOH 3.1g(0.075몰)을 첨가하여 용액을 제조하였다. NH3의 향이 없고, pH 7.5인 맑은 용액 27g으로 가열하면서 주위압에서 증발시킴으로써 용액을 농축시켰다. H2SO4(98%, 물 20g내 7.5g) 수용액을 첨가하고, 수득된 백색고체의 슬러리를 260-265℃에서 30분동안 분쇄하여 탠 고체 15.8g을 제공하였다. 상기 반응에 대한 이론적인 수득량은 16.3g이다. NaOH 3g을 함유하는 물 15mL내에 일부 7.9g를 용해시키고, 수득된 맑은 연갈색 용액은 pH가 10.5이고, 실시예 1에서와 같이 실시된 GPC는 28분의 머무른 시간을 나타내었다.
실시예 13. L-아스파르트산 효소컬럼 생성스트림의 전환
부동셀컬럼으로부터 L-아스파르트산 10.0g(0.0752몰), NH31.36g(0.08몰) 및 물 50g을 함유하는 인조 유출액을 제조하였다(미국특허 4,436,813에 따름). 상기 용액은 Na2CO34.0g(0.075등가)로 처리하여 염기화시켰다. 수득된 용액(pH 10)을 높은 온도에서 증발시킴으로써 NH3향이 없고, pH가 7.0인 맑은 용액 25mL의 부피로 농축시켜 과잉의 암모니아를 제거하였다. H2SO4(98%, 7.4g)을 첨가하였다(pH를 1로 떨어뜨리고, 소듐 비설페이트의 0.075등가를 형성함). 백색 고체의 수득된 슬러리를 260-265℃에서 30분동안 격렬하게 혼합하여 폴리숙신이미드(탠 고체 14.8g)를 제공하였다. 수성 40% NaOH 1g를 함유하는 물 1mL에 일부 1.0g를 용해시켜 소듐 폴리아스파르테이트의 수용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 GPC는 28.5분의 머무른 시간을 나타냈다.
그리고나서 남은 폴리숙신이미드 13.8g을 260-265℃에서 10분동안 교반하여 탠 고체 13.6g을 제공하였다. 수성 40% NaOH 1g을 함유하는 물 1g내에 일부 1.0g를 용해시켜 맑은 갈색 용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 상기 용액의 GPC는 넓은 피크가 27분에 모여있음을 나타내었다. 30% H2O20.15g을 첨가함으로써, GPC가 변하지 않는 맑은 연황색의 용액을 제공하였다.
그리고나서 남은 12.6g을 260-265℃에서 10분동안 교반하여 탠 고체 12.1g을 제공하였다. 수성 40% NaOH 1g을 함유하는 물 1g내에 일부 1.0g를 용해시켜 연갈색 용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 상기 용액의 GPC는 넓은 피크가 27분에 모여있음을 나타내었다.
실시예 14. 260-265℃에서 L-아스파르트산과 NaHSO 4 와의 열중합
물 20mL내의 L-아스파르트산 6.7g(0.05몰)과 NaHSO3·H2O 14g(0.01몰)의 슬러리를 260-265℃의 염배쓰내에서 2분동안 텀블시켜 물을 제거하고, 나머지 백색 고체를 260-265℃에서 5분동안 텀블시켰다. 그 고체를 실온으로 냉각시키고, 분쇄하고, 260-265℃에서 5분 더 가열하여 탠 고체 17.1g(이론량 16.8g)을 제공하였다. 수성 40% NaOH 1g을 함유하는 물 1g내에 일부 1.0g를 용해시켜 맑은 갈색의 용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 상기 용액의 GPC는 넓은 피크가 32분에 모여있음을 나타내었다.
그리고나서 남은 16.1g을 260-265℃에서 10분동안 교반하여 탠 고체 15.2g을 제공하였다. 수성 40% NaOH 1g을 함유하는 물 1g내에 일부 1.0g를 용해시켜 맑은 갈색 용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 상기 용액의 GPC는 넓은 피크가 26.5분에 모여있음을 나타내었다.
남은 14.2g을 260-265℃에서 10분동안 교반하여 연갈색 고체 14.0g을 제공하였다. 수성 40% NaOH 1g을 함유하는 물 1g내에 1.0 일부를 용해시켜 맑은 갈색 용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 상기 용액의 GPC는 넓은 피크가 26.0분에 모여있음을 나타내었다.
실시예 15. 190-210℃에서 L-아스파르트산과 NaHSO 4 와의 열중합
L-아스파르트산 3.76 lbs(12.8몰), 황화수소나트륨 3.43 lbs(12.9몰) 및 물 2.81 lbs로 구성된 수성 슬러리 10 lbs(pH 1.0, 밀도 1.6)를 220-225℃에서 가열된 반응기내에 위치시켰다. 반응기 날에 의해 분쇄하면서 슬러리를 180분동안 가열하고, 시료를 90분, 120분 및 180분에 취하였다. 처음 30분동안 반응물은 백색의 반고체형 페이스트가 되고, 그들의 온도는 100-160℃의 범위가 되었다. 다음 30분동안에 반응물은 그들의 온도가 190℃로 올라감에 따라 점성의 반고체형 용융물로 전환된다. 상기 면에서, 용융물은 반응기의 추진기에 의해 백색 분말로 급속히 분쇄된 부서지기 쉬운 고체로 전환된다. 온도를 210℃로 올리면서 반응기내에서 상기 분말을 교반하였다. 폴리숙신이미드가 제조되고, NaHSO4는 5.58 lbs 중량이었다(이론량 6.16 lbs의 95%).
GPC에 있어서, 생성물 시료 1.0g을 물 1.0g과 슬러리화하고, 40% 수성 NaOH 0.9g내에 용해시켜 소듐 폴리아스파르테이트와 황산나트륨의 맑은 탠 용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 GPC에 대한 결과로서, 90분 시료에 대해 26.5분에서 넓은 피크가 나타났다. 120분 시료에 대해서는 피크가 26분으로 올라갔으며, 180분 시료에 대해서는 그 분자량으로 남았다.
폴리숙신이미드로부터 소듐 비설페이트를 세척하기 위해, 폴리숙신이미드-소듐 비설페이트 혼합물의 일부 50g을 50mL 물과 90-95℃에서 30분동안 슬러리화하였다. 와트만 #1 여과지를 사용하여 상기 슬러리를 쉽게 여과하였다. 고체들의 습윤케이크를 15mL 물로 세척하고, 상기와 같이 다시 재슬러리화하였다. 상기 고체들을 다시 포집하고, 세척하고, 필터케이크를 65℃에서 12시간동안 건조시켜 순수한 폴리숙신이미드인 비백색의 분말 22.4g(소듐 비설페이트가 본래 피로설페이트로 존재한다면, 폴리숙신이미드 22.2g의 이론수득량, 이는 수성이며, 소듐 비설페이트가 단일수화물로 존재한다면 23.3g임)을 제공하였다. 잔류 회의 분석은 0.065% 이하의 낮은 분석한계를 제공한다.
상기 제조된 폴리숙신이미드가 없는 NaHSO4의 일부 5.0g을 95-100℃에서 물 15g내에서 슬러리화하였다. 상기에 Na2CO32.5g을 15분 주기이상으로 첨가하였다. 상기 면에서, 폴리숙신이미드의 일부 4.7g을 첨가하였다(총 9.7g, 0.7 배합물wt.). 15분 주기이상으로 95-100℃에서 잘 교반된 슬러리에 적은 비율로 Na2CO32.75g을 첨가하였다. 과산화수소(0.4g, 30%)를 60-70℃에 첨가하여 소듐 폴리아스파르테이트를 탈색시키기 위해 이미 갈색의 용액은 맑은 연황색으로 되었다. 실시예 1에서와 같이 실시한 상기 용액의 GPC는 소듐 폴리아스파르테이트의 넓은 피크가 26분에 모여있음을 나타내었다.
실시예 16. 다양한 비율과 온도에서 L-아스파르트산과 NaHSO 4 와의 열중합
폴리숙신이미드와 소듐 폴리아스파르테이트를 실시예 15에서와 같이 제조하고, 동시에 L-아스파르트산(L-asp)의 온도, 정량, NaHSO4의 정량 및 공정을 나타낸 시간으로 샘플화하였다. 제조된 폴리숙신이미드를 실시예 15에서와 같이 가수분해하였으며, GPC를 진행시켰다. 각 경우에, 제조된 폴리숙신이미드를 폴리숙신이미드의 색상이 점점 어두워지는 300-305℃에서 진행시키는 것을 제외하여 색상에 있어서 비백색이 되었다.
L-asp(g) NaHSO4(g) NaHSO4/L-asp의 몰비율 온도(℃) GPC＠10분 GPC＠20분 GPC＠30분 GPC＠60분 수득량(g) 수득율(%)이론
6.7 0 0 260-265 32 32 31.5 - 4.9 100
6.7 0.31 0.05 260-265 33 31 32 - 5.2 102
6.7 0.6 0.1 260-265 33 31.5 31 - 5.1 93
13.3 3.0 0.25 260-265 30 29 28 - 12.1 95
6.7 3.0 0.5 260-265 30 27.5 27 - 7.2 90
6.7 4.6 0.75 260-265 28 26 26 - 9.3 98
13.3 12 1.0 260-265 26.5 26.5 27 - 22.5 104
6.7 7.6 1.25 260-265 30 26 27.5 - 12.5 100
6.7 12.0 2.0 260-265 32 26.5 26 - 16.0 94
13.3 12.0 2.0 220-225 - - - 28 21.3 98
6.7 6.0 1.0 230-235 35 29 26 - 10.8 99
6.7 6.0 1.0 300-305 27 26 26.5 - 9.8 90
표내의 데이터는 소듐 비설페이트의 촉진효과가 같은 시간의 가열시 GPC 머무른 시간이 약간 감소하면서 5%에서 효과를 내기 시작한다는 것을 나타내며, 이는 약간 높은 분자량을 나타내는 것이다. 또한 가열된 L-아스파르트산과 소듐 비설페이트는 바람직한 분자량을 수득하기 위해 다양해질 수 있다. 색도는 폴리숙신이미드가 최대 분자량에 도달하는 시간내에 가열함으로써 최대로 영향받았다.
실시예 17. 150-180℃의 오븐내에서 NaHSO 4 에 의해 촉진된 L-아스파르트산의 열중합
L-asp 133g(1몰)과 NaHSO4120g(1몰)의 물 100g내 슬러리는 유리팬 내 1/4"박층 으로서 150-180℃의 오븐내에 넣었다. 시료(1g)를 하기 표내 시간에서 취하였다. 8시간후, 211.3g(제거된 시료에 대해 포집됨, 이론량의 97.4%)이었다. 상기 시료를 물 2g과 40% 수성 NaOH 0.9g내에 용해시켜 폴리아스파르트산을 GPC 분석하였다.
시간(hrs) GPC(분) 색상
4 38 연황색
5 33 연황색
6 28 황색
8 28 황색
상기는 반응물의 박층이 격렬하게 교반된 것과 같은 방법으로 축합할 것이며, 요구되는 시간-온도 프로필이 조정될 수 있어 바람직한 분자량과 색도의 물질을 제공할 수 있다.
실시예 18. NaHSO 4 를 함유하는 폴리숙신이미드의 Na 2 CO 3 와의 가수분해
220℃의 온도에서 30분동안 동등 중량의 NaHSO4과 L-asp를 격렬하게 혼련함으로써 제조한 폴리숙신이미드의 일부50g를 95℃에서 물 150g내에서 슬러리화하고, 그 동안에 Na2CO3의 일부를 CO2의 증발과 함께 45분 주기이상으로 첨가하였다. 90℃에서 여러시간동안 교반한후, 맑은 탠 용액을 수득하기위해 Na2CO3총 32g이 요구되었다. 30% 과산화수소 0.5g을 첨가하여 맑은 연황색 용액을 제공하였다. GPC 분석은 26.5분의 머무른 시간을 나타내었다.
실시예 19. NaH 2 PO 4 에 의해 촉진된 L-아스파르트산의 열중합
L-아스파르트산 6.7g(0.05몰)과 NaH2PO4·H2O 6.9g(0.05몰)의 물 20g내 슬러리를 265℃에서 30분동안 텀블시켰다. 시료(1g)를 10분, 20분, 30분에 취했다. 포집된 시료를 제거하고, 30분에는 밝은색의 탠 분말 10.6g(이론량 10.8g)이 남았다.
상기 시료를 가수분해하고, GPC를 실시예 1에서와 같이 실시하였다. 30분 시료는 35분의 피크를 가졌으며, 색상은 오렌지이고, NaH2PO4가 NaHSO4로서 양호한 촉진이 아님을 나타낸다.
실시예 20. 과잉 염기와 NaHSO 4 의 첨가
L-아스파르트산 10.0g(0.0752몰), NH31.40g(0.08몰) 및 물 50g을 함유하면서 부동화 셀컬럼으로부터 제조한 인조 유출액 NaOH 6.0g(0.15등가)와 혼합하였다. 수득된 용액을 높은 온도에서 증발시킴으로써 27mL 부피로 농축시며 과잉의 암모니아를 제거하였다. 상기 용액에 H2SO4(98%, 15mL 물내 14.8g)을 서서히 첨가하였다. 수득된 백색 고체의 슬러리를 260-265℃에서 30분동안 격렬하게 혼합하여 폴리숙신이미드를 함유하는 분홍색의 탠 분말 25.2g을 제공하였다. 수성 40% NaOH 1g을 함유하는 물 1mL내에 일부 1.0g을 용해시켜 소듐 폴리아스파르테이트 수용액을 제공하였다. 실시예 1에서와 같이 실시한 GPC는 26분의 머무른 시간을 나타내며, 10,000주위의 분자량을 가리킨다.
실시예 21. 아스파르트산 스트림의 저수준의 NaHSO 4 과의 반응
NaOH량을 3.0g NaOH(0.075몰)로 감소시키고, H2SO4를 5.5g(0.056몰)로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 20의 조건을 반복하였다. 열중합에 의존하여 수득된 생성물은 13.4g으로 중량되었으며, 폴리숙신이미드를 함유하는 탠 고체이었다.
소듐 폴리아스파르테이트를 함유하는 맑은 갈색 용액은 물 1.0mL내에서 40% NaOH 1.0g와 반응하여 탠 고체 1.0g로부터 수득되었다. GPC는 넓은 피크가 27분에 모여있음을 나타내며, 7,000-10,000의 분자량을 가리킨다.
상기 실시예와 상세한 설명이 제한되지 않고 설명되며, 다른 실시예가 본 발명의 범위와 범주를 벗어나지 않고 특허청구범위에 의해 이용될 수 있다는 것은 당업자들에 의해 명백해질 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리아스파르테이트의 제조방법.
    a.)암모늄 아스파르테이트 수용액을 제조하기 위해 아스파테이즈를 함유하는 부동화 셀층상으로 암모늄 푸마레이트 수용액을 통과시키고,
    b.)증발에 의해 상기 용액내에 존재하는 암모늄 이온을 제거시키기에 충분한 양의 염기를 상기 암모늄 아스파르테이트 용액에 첨가하고, 여기서 상기 염기는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 구성된 염기군으로부터 선택되며,
    c.)용액내 함유된 암모니아를 제거함으로써 증발에 의해 상기 용액의 부피를 감소시키고,
    d.)아스파르트산과 소듐 비설페이트의 수성 혼합물을 제조하기 위해 상기 용액을 충분한 양의 황산으로 산성화시키고,
    e.)110-300℃의 온도에서 아스파르트산의 적어도 60%를 폴리숙신이미드로 전환시키기에 충분한 길이의 시간동안 상기 혼합물을 반응기내에서 혼합 가열하고,
    f.)폴리아스파르트산 염용액을 제공하기 위해 상기 폴리숙신이미드를 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화암모늄 탄산나트륨, 암모니아, 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 구성된 염기군으로부터 선택된 염기로 가수분해한다
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 e.)단계후, 그리고 f.)단계전에 상기 소듐 비설페이트를 제거하기 위해 상기 폴리숙신이미드를 물로 세척하는 단계가 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기에 g.)단계, 즉 색도를 감소시키기 위해 폴리아스파르트산 염용액에 과산화수소를 첨가하는 단계를 부가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 하기 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리숙신이미드의 제조방법.
    a.)암모늄 아스파르테이트 수용액을 제조하기 위해 아스파르테이즈를 함유하는 부동화 셀층상으로 암모늄 푸마레이트 수용액을 통과시키고,
    b.)증발에 의해 상기 용액내에 존재하는 암모늄 이온을 제거시키에 충분한 양의 염기를 상기 암모늄 아스파르테이트 용액에 첨가하고, 여기서 상기 염기는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 구성된 염기군으로부터 선택되며,
    c.)용액내 함유된 암모니아를 제거함으로써 증발에 의해 상기 용액의 부피를 감소시키고,
    d.)아스파르트산과 소듐 비설페이트의 수성 혼합물을 제조하기 위해 상기 용액을 충분한 양의 황산으로 산성화시키고,
    e.)110-300℃의 온도에서 아스파르트산의 적어도 60%를 폴리숙신이미드로 전환시키기에 충분한 길이의 시간동안 상기 혼합물을 반응기내에서 혼합 가열한다
  5. 제 5 항에 있어서,
    상기 e.)단계후, 그리고 f.)단계전에 상기 소듐 비설페이트를 제거하기 위해 상기 폴리숙신이미드를 물로 세척하는 단계가 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기에 e.)단계, 즉 색도를 감소시키기 위해 상기 폴리숙신이미드 혼합물에 과산화수소를 첨가하는 단계를 부가하는 것을 특징으로 하는 방법.
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