KR20040030916A - 이미드-함유 폴리아미노산을 제조하기 위한 공단량체조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아스파르트산 및 아스파르트산일나트륨과 같은 기타 공단량체를 함유하는 단량체 조성물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 단량체 조성물을 특히 열 중합에 의해 중합하여 유용하고 신규한 이미드-함유 폴리아미노산, 즉 중합된 아스파르테이트 단위와 숙신이미드 단위를 함유하는 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 생성된 중합체 물질, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다. 이미드-함유 폴리아미노산의 용도에는 예를 들어 세정제 및 세척제에서의 분산제, 스케일링 방지제 및 부식 억제제와 같은 수 처리 화학약품, 연화 및 습윤을 위한 개인-위생 첨가제, 및 기타 여러가지 것들이 포함된다.
Description
본 발명은 아스파르트산 및 아스파르트산일나트륨과 같은 기타 공단량체를 함유하는 단량체 조성물, 및 이들의 제조 방법을 포함한다. 상기 단량체 조성물을 특히 열 중합에 의해 중합하여 유용하고 신규한 이미드-함유 폴리아미노산, 즉 중합된 아스파르트산 또는 아스파르테이트 단위와 숙신이미드 단위를 함유하는 공중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 생성된 중합체 물질, 이들의 제조 방법 및 본원에 기재된 바와 같은 이들의 용도에 관한 것이다. 이미드-함유 폴리아미노산의 용도에는 예를 들어 세정제 및 세척제에서의 분산제, 스케일링 방지제(anti-scalants) 및 부식 억제제와 같은 수(水) 처리 화학약품, 연화 및 습윤을 위한 개인-위생 첨가제, 및 기타 여러가지 것들이 포함된다.
아스파르트산은 고정화된 효소 방법(immobilized enzyme methods)을 통해 1980년대 이래로 공업적으로 제조되어 왔다. 이렇게 제조된 아스파르트산은 주로합성 감미료인 N-아스파르틸 페닐알라닌 메틸 에스테르(아스파탐 (ASPARTAME:등록))의 성분으로 사용되어 왔다.
전형적인 제조 방법에서는, 말레산암모늄 용액을 고정화된 효소 층에서 연속적으로 유동시켜 고정화된 효소인 말레에이트 이소머라제의 작용을 통해 푸마레이트로 전환시킨다. 그 다음, 푸마르산암모늄 용액 역시 고정화된 효소인 아스파르타제 층에서의 연속적인 유동에 의해 처리한다. 아스파르트산암모늄의 비교적 진한 용액이 제조되고, 이를 이어서 산, 예를 들어 질산으로 처리하여 아스파르트산을 침전시킨다. 건조 후, 이 공정으로 얻어진 생성물은 과립화 또는 결정질의 L-아스파르트산이다. 이러한 제조 방법을 예시하는 종래 기술로는 셔윈(Sherwin) 및 블로우인(Blouin)의 미국 특허 제4,560,653호(1985), 사카노(Sakano) 등의 미국 특허 제5,541,090호(1996) 및 카토(Kato) 등의 미국 특허 제5,741,681호(1998)가 있다.
또한, 말레산, 푸마르산 또는 이들의 혼합물을 승온에서 암모니아로 처리하여 D,L 아스파르트산을 제조하는 비효소적인 화학적 방법이 150년에 걸쳐 알려져 왔다 (문헌 [Harada, K.,Polycondensation of thermal precursors of aspartic aid. Journal of Organic Chemistry24, 1662-1666 (1959)]; 및 마조(Mazo) 등의 미국 특허 제5,872,285호(1999) 참조). 비효소적 방법은 아스파르트산의 효소적 합성법에 비해 상당히 덜 정량적이지만, 화학적 방법을 통해서는 연속 공정 및 반응물과 부산물의 재순환이 가능할 것으로 생각된다.
아스파르트산 단독 또는 다른 공단량체와의 중합 및 공중합이 알려져 있다.사이크스(Sikes)의 미국 특허 제5,981,691호(1999)에서 검토된 바와 같이, 아스파르트산의 동종중합체에서 출발하는 폴리아미노산으로의 합성 작업이 1800년대에 비롯해서 현재까지 계속되고 있다. 폴리아스파르테이트 및 관련 분자들의 관심은 이들 분자들의 상업적 가능성에 대한 인식이 증대됨에 따라 1980년대 중반에 증가되었다. 치약에서의 치석제거제(anti-tartar agents)에 대한 스케일링 및 부식 제어용 수 처리 첨가제를 비롯하여 여러가지 다른 용도들이 고려되어 왔지만, 세정제 첨가제 및 일회용 기저귀에서의 초흡수성 물질과 같은 생필품 용도를 위한 생분해성의 환경 친화적인 폴리아스파르테이트에 대해 특별한 관심이 있어 왔다.
말레산과 암모니아 또는 암모니아 화합물들의 열 중합을 통한 숙신이미드와 아스파르트산 또는 아스파르테이트의 공중합체를 제조하는 방법에 대한 몇몇 교시가 있었다. 예를 들어, 크로너(Kroner) 등의 미국 특허 제5,548,036호(1996)는 140 ℃ 미만에서의 중합으로 아스파르트산 잔기-함유 폴리숙신이미드가 얻어졌음을 교시하였다. 그러나, 생성물 중합체에 일부 아스파르트산 잔기가 남아 있었던 이유는 중합 온도가 반응을 완료시키기에 너무 낮아 비효율적인 공정을 유도했기 때문이었다.
도미다(Tomida)의 일본 특허 제8277329호(1996)는 인산 5 몰% 및 30 몰%의 존재하의 아스파르트산칼륨의 열 중합을 예시하였다. 인산의 목적은 보다 고분자량의 분자가 제조될 수 있도록 촉매로서 기능하는 것으로 언급되었다. 그러나, 반응 생성물들은 인산 부재하에 제조되었던 것보다 저분자량이었으며, 이는 촉매 효과가 전혀 없었음을 시사한다. 아스파르테이트와 숙신이미드의 공중합체 제조에대해서는 전혀 언급되지 않았으며, 오히려 폴리아스파르테이트의 동종중합체만의 제조 방법에 대해 언급되었다. 사실, 이러한 방식으로 인산을 첨가하여 아스파르트산칼륨 분말과의 슬러리 또는 균질 혼합물을 형성하는 것은 숙신이미드와 아스파르트산 잔기 단위를 함유하는 공중합체의 형성, 또는 일반적으로는 중합체의 축합 아미드 결합의 형성에는 사실상 역효과를 초래한다. 즉, 인산이 아스파르트산으로서의 잔기의 일부 분획을 생성하도록 작용할 수 있다 하더라도, 그것은 또한 슬러리 또는 혼합물 중에 상당량의 포스페이트 음이온을 발생시키게 된다. 균질 혼합물의 염을 형성하기 위해 건조했을 때, 이러한 음이온들은 아스파르트산 및 아스파르테이트 잔기의 양으로 대전된 아민기와 이온 결합하여 중합 반응하는 것이 차단됨으로써 저분자량의 중합체를 저수율로 얻게 한다.
보다 일찌기, 그로쓰(Groth) 등의 미국 특허 제5,371,180호(1994)는 알칼리성 탄산염의 존재하에 말레산과 암모늄 화합물을 열 처리하여 숙신이미드와 아스파르테이트의 공중합체를 제조하는 것을 설명하였다. 이 발명은 중합체의 숙신이미드 잔기 일부가 개환된 아스파르테이트 형태로 전환되도록 알칼리성의 개환 중합 환경을 포함하였다. 이러한 이유로, 알칼리 탄산염만이 교시되었으며, 어떤 식으로든지 그들 스스로가 이미드 형성을 막도록 기능하는 양이온에 대한 언급은 전혀 없었다.
보다 최근, 젤로사(Gelosa) 등의 미국 특허 제5,936,121호(1999)는 말레산 및 아크릴산과 같은 불포화 디카르복실산 화합물의 쇄-종결 잔기를 갖는 아스파르테이트의 올리고머 (Mw<1000) 형성을 교시하였다. 이러한 아스파르트산-풍부 화합물은 NaOH가 첨가된 말레산암모늄 용액으로부터 건조된 말레산의 나트륨 염과 암모늄/나트륨 말레산 염의 혼합물의 열 축합을 통해 형성되었다. 이들은 알칼리 토금속을 격리시키기 위한 화합물들을 제조하고 있었다. 또한, 이 화합물들은 이들의 아스파르트산 조성으로 인해 비독성이며 생분해성인 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 이 화합물들은 올리고머 크기를 넘는 크기로 이들 자체가 중합될 때 비분해성 중합체를 얻게 하는 쇄-종결 잔기가 존재함에도 불구하고 매우 낮은 분자량으로 인해 생분해능을 보유하였다.
폴리아스파르틱스(즉, 폴리(아스파르트산) 또는 폴리아스파르테이트), 폴리숙신이미드 및 그의 유도체 분야에서 다수의 보고와 특허가 최근에 보다 많이 발표되었다. 이중에서 예를 들어 신규한 초흡수체(1999년 장(Chang) 및 스위프트(Swift)에게 허여된 미국 특허 5,955,549호; 2000년 쵸(Chou) 등에게 허여된 미국 특허 6,027,804호), 텍스타일용 염료 균염제(1999년 리겔즈(Riegels) 등에게 허여된 미국 특허 5,902,357호), 및 술프히드릴 함유 부식 및 스케일 억제제의 무용매 합성(2000년 오다(Oda)에게 허여된 유럽 특허 0 980 883호)이 주목할만하다. 또한, 수중 현탁된 폴리숙신이미드로의 아미노 화합물의 친핵성 첨가에 의해 제조된(이 반응은 수중 폴리숙신이미드의 현저한 불용성으로 인해 비효율적임) 염료 전이 억제제가 교시되어 있다(1997년 크로너(Kroner) 등에게 허여된 미국 특허 5,639,832호).
미국 특허 5,981,691호에는 다양한 용도를 위한 아스파르테이트와 숙신이미드의 혼합된 아미드/이미드, 수용성 공중합체의 개념이 도입되었음이 알려져 있다.상기 특허에서 이 개념은 아스파르테이트의 일양성자성 염이 아스파르트산과 함께 건식 혼합물로 형성될 때 열중합되어 수용성 코폴리(아스파르테이트, 숙신이미드)가 생성될 수 있다는 것이었다. 이 이론은 아스파르트산 공단량체가 중합될 때 중합체 생성물 중에서 숙신이미드 잔기가 되고, 아스파르트산일나트륨 공단량체는 중합체 생성물 중에서 아스파르테이트 잔기가 된다는 것이었다. 그러나, 진정한 공중합체를 얻는데 공단량체를 제공하는 것만으로는 충분하지 않고, 폴리아스파르테이트와 폴리숙신이미드 공중합체의 혼합물을 주생성물로 얻는 것을 피하기 위해 특정한 다른 조건이 필요하다는 것은 인식하지 못하였다. 미국 특허 5,981,691호에서는, 아스파르트산의 수성 슬러러의 pH를 특정 수치로 조절하고, 건조하여 공단량체 혼합물을 형성하였다. 이 문헌에는 아스파르트산과 아스파르테이트 염의 공단량체 조성물의 생성을 위해 아스파르트산암모늄 또는 임의의 다른 분해성 양이온 + NaOH, 또는 다른 형태의 나트륨 또는 다른 양이온의 용액을 사용하는 것이 교시되어 있지 않았다. 즉, 미국 특허 5,981,691호의 일부 실시예에서는 하기의 발명의 요약란에서 논의하는 바와 같이, 다른 생성물, 특히 동종중합체와 혼합된 약간의 공중합체를 함유하는 생성물이 얻어지지만, 미국 특허 5,981,691호에 교시된 방법으로 공단량체를 제공하는 것만으로 진정한 공중합체가 얻어질 수 있다는 이론이 완전히 실현되지는 않았다.
즉, 아직까지 아스파르테이트와 숙신이미드의 공중합체 또는 관련된 이미드 함유 폴리아미노산과 같은 수용성 또는 습윤성의 혼합된 아미드/이미드 폴리아미노산에 대해서 성공적으로 개시되지 않았다.
본 발명의 하기 및 기타 다양한 특징 및 부수적인 장점은 첨부 도면을 수반하여 함께 고려할 경우 보다 잘 이해할 수 있으므로 보다 상세하게 인식할 것이다.
도 1.폴리숙신이미드의 적외선 스펙트럼. 특징적인 이미드 피크는 ~ 1716 cm-1에서 나타남을 주목한다. 이 폴리숙신이미드는 220℃에서 8시간 동안 아스파르트산을 가열 중합하여 제조하였고, 완전히 수불용성인 분자량 (Mw) ~ 3000의 중합체를 얻었다. 각각이 카르복실기로 종결된, 분지점을 의미하는 것으로 생각되는 1630 cm-1에서의 아미드 피크에 의해 제시된 바와 같이 어느 정도의 개환 구조에 대한 증거를 주목한다. 카르복실기는 1400 cm-1에서 피크를 나타낸다.
도 2.도 1의 폴리숙신이미드의 온화한 알칼리성 가수분해 (숙신이미드 개환)에 의해 제조된 아스파르트산나트륨의 적외선 스펙트럼. 이 폴리아스파르테이트의 Na+는 화염 광도 측정법으로 측정하여 11 중량%이었다. ~ 1600 및 1650 cm-1에서의 특징적인 아미드 이중선 및 ~ 1400 cm-1에서의 현저한 카르복실레이트의 신호를 주목한다.
도 3.고정화된 효소 기술을 통해 제조한 아스파르트산암모늄의 산 침전으로 제조한 L-아스파르트산 (쯔비터 이온)의 적외선 스펙트럼. 500 내지 1000 ㎝-1의 "핑거프린트 (fingerprint)" 영역 중의 다수의 피크를 주목한다.
도 4.아스파르트산일나트륨의 적외선 스펙트럼. 500 내지 1000 ㎝-1의 "핑거프린트" 영역 중의 다수의 피크를 주목한다.
도 5.도 3의 L-아스파르트산 (쯔비터 이온)을 수산화암모늄으로 적정하여 제조한 아스파르트산일암모늄의 용액을 진공하에 120 ℃에서 건조시킴으로써 제조한 L-아스파르트산의 적외선 스펙트럼. 500 내지 1000 ㎝-1의 "핑거프린트" 영역 및 이 스펙트럼과 도 3의 스펙트럼 사이의 정합 (match) 중의 다수의 피크를 주목한다.
도 6.공단량체인 아스파르트산 (아스파르트산암모늄의 용액으로부터 제조함)의 부분 나트륨 염 및 아스파르트산일나트륨 (1 : 1의 몰비로 존재함)의 동결건조된 공단량체 제제의 적외선 스펙트럼.
도 7.본 발명의 진공-오븐-건조된 (120 ℃, 50 mm Hg) 공단량체 제제의 적외선 스펙트럼: 공단량체인 아스파르트산 (아스파르트산암모늄의 용액으로부터 제조함)의 부분 나트륨 염 및 아스파르트산일나트륨 (1 : 1의 몰비의 염으로 존재함). 500 내지 1000 ㎝-1의 "핑거프린트" 영역 중의 피크, 뿐만 아니라 약 1600 ㎝-1의 아미드-유사 피크 및 약 1400 ㎝-1의 카르복실레이트 피크를 주목한다.특히, 이 스펙트럼, 도 6의 스펙트럼, 및 L-아스파르트산 (도 3 및 5) 및 아스파르트산일나트륨 (도 4)의 스펙트럼의 차이에 주목한다.
도 8.도 6의 단량체 제제인, 아스파르트산일나트륨 및 아스파르트산 (아스파르트산일암모늄의 용액으로부터 제조함) (1 : 1의 몰비로 존재함)을 220 ℃에서 2 시간 동안 열 중합시킴으로써 제조한 아스파르트산일나트륨 및 숙신이미드의 1 : 1 공중합체의 적외선 스펙트럼. ~ 1716 ㎝-1에서의 이미드 시그날 및 1600 ㎝-1영역 중의 아미드 시그날을 주목한다. 또한, ~ 1400 ㎝-1에서의 카르복실레이트 시그날이 돌출되어 있다. 핑거프린트 영역 (< 1000 ㎝-1) 중에 시그날은 존재하지 않으며, 이는 반응하지 않은 단량체가 부재임을 나타낸다는 것을 주목한다.
도 9.아스파르트산일나트륨 및 아스파르트산일암모늄을 200 ℃에서 3 시간 동안 열 중합시킴으로써 제조한 아스파르트산일나트륨 및 숙신이미드의 2 : 1 공중합체의 적외선 스펙트럼. 1600 ㎝-1영역 중의 아미드 피크는 아스파르트산일나트륨 단량체의 상대적인 양의 증가로 더 돌출되어 있다. ~ 1716 ㎝-1에서의 이미드 피크는 더 긴 반응 시간으로 강조되는 경향이 있으며, 아스파르트산 잔여물은 숙신이미드 형태로 더 유도되었다. 또한, ~ 1400 ㎝-1에서의 카르복실레이트 피크가 돌출되어 있고, 핑거프린트 영역 (<1000 ㎝-1) 중에 단량체성 피크는 존재하지 않는다.
도 10.아스파르트산일나트륨 및 아스파르트산일암모늄을 200℃에서 3시간 동안 열 중합하여 제조한 아스파르트산일나트륨 및 숙신이미드의 1 : 2 공중합체의 적외선 스펙트럼. 이 샘플에서는, 건조시 아스파르트산으로 전환되고 열축합시에 숙신이미드로 전환되는 아스파르트산일암모늄 단량체의 양이 증가되었기 때문에, ~ 1716 cm-1의 이미드 피크가 두드러졌다 (또한 반응 시간이 길수록 두드러졌음). 1600 cm-1영역의 아미드 피크에 의해 증명되는 아스파르테이트 잔기의 양은 상대적으로 감소되었고 불용성 이미드 잔기가 우세하였으나, 그럼에도 불구하고 1 : 2 공중합체는 수용성이었다. 또한, ~ 1400 cm-1의 카르복실레이트 피크, 1213 및 1170 cm-1의 무수물 이중선이 두드러졌으며, 이들은 숙신이미드 (무수물 형태) 잔기의 수준이 증가함에 따라 점점 명확해졌다.
도 11.아스파르트산일나트륨과 숙신이미드의 3 : 1 공중합체의 적외선 스펙트럼.
도 12.아스파르트산일나트륨과 숙신이미드의 1 : 3 공중합체의 적외선 스펙트럼.
도 13.아스파르트산과 중탄산나트륨의 균질 조성물의 1 : 1 공단량체 제제로 제조한 아스파르트산일나트륨과 숙신이미드의 공중합체의 적외선 스펙트럼.
도 14.당량비가 1 : 1.1인 말레산 및 암모니아의 용액에 열을 가한 후, 수산화나트륨 0.5 당량을 첨가하고, 건조시켜 공단량체 제제의 염을 형성함으로써 제조한 아스파르트산일나트륨 및 숙신이미드의 공중합체의 적외선 스펙트럼.
도 15.L-라이신 (유리 염기, 쯔비터이온)의 적외선 스펙트럼.
도 16.아스파르트산일나트륨, 숙신이미드 및 라이신의 1 : 1 : 1 공중합체의 적외선 스펙트럼.
도 17.아스파르트산일나트륨, 숙신이미드 및 라이신의 1 : 1 : 0.5 공중합체의 적외선 스펙트럼.
<발명의 요약>
본 발명에 이르러 미국 특허 5,981,691에 교시된 방법 또는 임의의 다른 논의된 참고 문헌의 방법은 진정한 혼합된 아미드/이미드 폴리아미노산 공중합체를 제조하는 효과적인 방법, 이 방법에 의해 제조된 공중합체 또는 다른 신규한 공중합체를 제공하지 못했음을 밝혀 내었다. 이같은 선행 문헌은 중합화에 의해 아스파르테이트와 숙신이미드 잔기 모두를 충분한 수로 갖는 진정한 공중합체가 얻어지도록 하는, 공단량체의 충분한 균질 혼합물을 제공하는 방법을 교시하지 못했다. 예를 들어, 상기 공중합체를 제조하는 것으로 알려진 상기한 미국 특허 5,981,691호의 방법에 의하면, 대신에 아스파르트산(아미드)와 숙신이미드(이미드) 동종중합체와 가능하게는, 이 문헌에서는 인식하지 못했던, 일정량의 공중합체가 혼합된 비록 균질(intimate) 혼합물이기는 하지만 혼합물이 얻어진다. 본 발명에 이르러, 공단량체의 충분한 균질 혼합물을 제공하고, 그에 따라 하기 반응식에 개략적으로 나타내는 바와 같이 아스파르테이트(아미드로도 칭함) 잔기 또는 단위와 숙신이미드(이미드로도 칭함) 단위 또는 잔기 모두를 현저한 수로 갖는 진정한 공중합체를제조하는 방법을 밝혀 내었다.
아스파르트산+아스파르트산일나트륨→코폴리(숙신이미드,아스파르테이트)
본 발명은 또한 얻어진 공중합체를 단리된 형태로 제공할 수 있다. 단리된 형태란, 공중합체가 (a) 실질적으로 존재하지 않거나, 예를 들어 폴리아스파르테이트 또는 폴리숙신이미드 동종중합체가 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만이거나, (b) 본 발명에 의해 정의된 방법으로 제조되거나, 또는 (c) 본 발명이 아닌 다른 어떠한 방법이지만 공중합체로부터 폴리아스파르테이트 및(또는) 폴리숙신이미드 동종중합체를 분리하는 단계를 보유하는 방법에 의해 제조되는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 아미노산의 혼합된 아미드/이미드 공중합체의 신규한 제조 방법 및 이로부터 얻어진 신규한 이미드-함유 폴리아미노산 자체를 교시한다. 비휘발성 또는 비열분해성 양이온을 갖는 단량체 아스파르트산 또는 아스파르테이트 염을 사용하는 방법이 포함된다. 아스파르테이트 또는 아스파르산염이란, 아스파르테이트 이온과 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속을 포함하는 임의의 금속성 양이온의 염을 의미한다. 바람직하게는 양이온은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 특히 바람직하게는 Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs 및 Ba이고, 특별히 바람직하게는 Na, Mg, K 및 Ca이고, 가장 바람직하게는 Na이다. 이들 단량체는 아미드를 형성시킨다. 다른 단량체, 특히 휘발성 또는 열분해성 양이온을 보유한 아스파르테이트, 바람직하게는 암모늄 또는 아민 양이온은 이미드를 형성시킨다. 이어서, 아미드 생성 양이온은 나트륨(Na+)으로 나타낼 수 있고, 이미드 생성 양이온은 암모늄(NH4 +)으로 나타낼 수 있지만, 본 발명을 달성하기 위한 동일한 효과를 발현시키는 다른 양이온으로 대체될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 휘발성 또는 열분해성 양이온이란, 양이온이 주어진 건조 조건하에서 아스파르테이트 음이온으로부터 충분히 분해되어 잔류하는 아스파르테이트 단위가 중합화 중에 숙신이미드 단위로 고리화될 수 있는 것을 의미한다. 주어진 건조 조건하에서 이러한 방식으로 50% 이상 해리된 양이온은 휘발성 또는 열분해성인 것으로 간주되고, 50% 이상 해리되지 않는 양이온은 비휘발성 또는 비열분해성인 것으로 간주된다.
본 발명에서, 본 발명에서 유용한 단량체의 제조를 위해 종래의 아스파르트산의 효소에 의한 제조 방법의 일부 성분을 채택할 수 있다. 그러나, 공단량체 혼합물의 제조는 신규한 측면이다. 이 방법은 비휘발성 양이온의 아스파르테이트와 휘발성 양이온의 아스파르테이트의 균질 용액을 제공하는 것을 포함한다. 아스파르테이트란 용어는, 단량체로서의 또는 카르복실기를 양이온과 관련된 이온형태로, 즉 -COO-로서 갖는 중합되거나 공중합된 단위로서의 아스파르트산 잔기를 의미한다. 구체적으로, 예를 들어 아스파르트산암모늄 용액은 NaOH에 의해 아스파르테이트의나트륨염 및 아스파르테이트의 암모늄염의 분획 몰 당량으로 적정될 수 있다. 이어서, 이같은 공단량체 용액을 건조하여 아스파르트산의 부분 나트륨 염과 유리 아스파르트산의 공단량체 혼합물을 얻는다. 유리 아스파르트산이란, 그의 카르복실기를 이온 형태, 즉 -COOH로서 보유하지 않는 아스파르트산 또는 중합화 또는 공중합화된 아스파르트산을 의미한다. 건조된 공단량체 혼합물이 공단량체의 신규한 균질 용액으로부터 제조되기 때문에, 이들 공단량체의 균질한 건조 혼합물이 얻어진다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 혼합물은 아스파르테이트와 아스파르트산의 염 격자 구조를 나타내는 정도로 균질할 것으로 생각된다. 건조된 공단량체 조성물이 또한 일부의 잔류하는 아스파르트산암모늄을 극소량으로, 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하 함유할 수 있다.
실제로, 수용액으로 건조시킬 경우에 휘발성 양이온 (예를 들어, 암모늄)의 아스파르테이트는 대부분 분말상 또는 결정질 아스파르트산으로 전환된다. 이는, 예를 들어, 하기 식의 평형이 좌측으로 이동하는 결과로서 암모니아가 용액으로 잔류될 때 증발하는 용액의 pH의 저하를 동반함과 동시에 건조시킬 때 증기로서의 분해가능한 양이온, 예를 들어, 암모니아의 손실로 인한 것이다:
반면, 나트륨 이온은 건조 동안 거의 증기상을 보유하지 않으며, 아스파르테이트 단량체에 대한 반대 이온으로서 건조된 염으로 잔류한다. 따라서, 공단량체, 아스파르트산일나트륨 및 아스파르트산의 상대적 비율은 용액 중의 아스파르트산암모늄 및 건조 전에 용액에 첨가된 NaOH의 상대적 몰량에 의해 설정된다.
건조된 공단량체 혼합물은 건조가 진공하에 또는 산소-결핍된 대기하에 발생하는 경우에 투명한 유리질 고형물이다. 대기 산소의 존재하에, 건조된 공단량체 제제는 담황색 유리질 외관을 보유한다.
본 발명의 공단량체 조성물은 또한 아스파르트산암모늄 용액의 비효소적, 화학적 제조에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 물 및 가열하에, 바람직하게는 승압에서 말레산 + 암모니아는 용액 중의 아스파르트산암모늄을 제조할 수 있다. 전형적으로는, 80 내지 160℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도 및 약 120psi 이하의 압력을 사용할 수 있지만, 특정한 환경에 따라 다른 조건을 이용할 수 있다. 목적하는 양의 NaOH가 첨가되면, 당해 용액을 아스파르트산나트륨 염과 아스파르트산의 혼합물을 함유하는 공단량체 조성물을 형성시킨다.
공단량체 조성물은 또한 용액으로부터 공침전에 의해 수득할 수 있다. 예를 들어, 소수성 물질의 첨가 또는 pH의 하향 조정은 단량체의 공침전을 유도할 수 있다. 다음, 이들을, 이미드-함유 중합체의 제조에서 사용하기 위해, 예를 들어, 여과에 의해 단리할 수 있다.
또한, 말레산 + 암모니아 + 가용성 비알칼리성 및 알칼리성 양이온 염을 사용하여, 수용성 이미드 함유 공중합체를 제조하기 위한 열 중합을 위해 아스파르트산과 아스파르트산일나트륨 공단량체의 배합물을 내재적으로 생성시키는 방법이 포함된다.
예를 들어, 공단량체 조성물의 열 다중축합에 의한 중합시, 암모늄 염의 임의의 잔류 암모니아를 증기로서 추가로 방출시킨다. 수득된 생성물은 아스파르트산나트륨과 숙신이미드 단위의 공중합체이다. 상기 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 신규한 공단량체 건조 혼합물로 인해, 실제 공중합체는 상당량의 상기 아미드 및 이미드 단위 둘 다를 함유하여 수득된다. 예를 들어, 상기한 단위는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:4 내지 4:1 또는 약 1:1의 몰비로 제공되는 것이 바람직하다. 달성가능한 비를 다음의 표 1에 제공한다.
| 적정가능한 COOH 기;중합체 밀리그램당 -COOH μMol | ||
| 물질 | 이론치 | 측정치(n=≥4±표준 편차) |
| 폴리숙신이미드 | <1.00 | 1.30 |
| 모노 Na 폴리아스파르테이트 | 7.25 | 6.22 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 5:1 | 6.04 | 6.22 ±0.21 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 4:1 | 5.80 | 5.41 ±0.099 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 3:1 | 5.43 | 5.23 ±0.188 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 2:1 | 4.78 | 4.80 ±0.151 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 1:1 | 3.62 | 3.52 ±0.116 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 1:2 | 2.51 | 2.66 ±0.100 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 1:3 | 1.81 | 2.07 ±0.051 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 1:4 | 1.45 | 1.72 ±0.014 |
이들 공중합체는 유리한 특성, 특히 유리한 수용해도 특성을 나타내며, 이러한 특성은 이들 공중합체를 다수의 응용에서 경제적으로 및 생태적으로 유리하도록 만든다. 예를 들어, 이들은 생분해가능한 중합체 및 달리 특정한 용도에 적합하도록 조정할 수 있는 중합체를 제공할 수 있다. 표 2는 본 발명의 공중합체의 유리한 용해도 특성 중 몇몇을 예시한다:
| 물질1 | H2O 중의 용해도 | 50% 수성 이소프로판올 중의 용해도 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 1:1 | 90%2 | 2.5% |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 1:2 | <30% | <2.5% |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 2:1 | 90% | 2.5% |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 3:1 | 90% | 2.5% |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 1:3 | <5% | 불용성 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 4:1 | 90% | 2.5% |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 1:4 | <5% | 불용성 |
| 공중합체(아스파르테이트:숙신이미드) 5:1 | 수성 알콜계 액체 세탁용 제제3중에서: >5.0% | |
| 1200℃에서 4시간 동안 제조된 공중합체2중량/용적3액체 유동 |
추가의 공단량체를 공단량체 용액의 건조 단계 전에 첨가하여, 열 축합된 폴리아미노산의 사원중합체 및 보다 고도의 중합체에 대한 공단량체 원료를 제공할 수 있다. 특히, 아미노산 라이신 및 글루타메이트 및 이의 염을 사용할 수 있다. 이들은 생성물 이미드-함유 중합체에 대한 추가의 수용해도를 제공할 수 있다. 또한, 다른 이관능성 및 다관능성 단량체, 예를 들어, 아미노카프로산 및 오르니틴, 및 알라닌, 글리신, 루신, 이소루신, 메티오닌 및 트레오닌을 비롯한 통상의 기타 아미노산; 당-산, 예를 들어, 글루쿠론산; 기타 히드록실-함유 카르복실레이트, 예를 들어, 시트르산 및 말론산; 및 기타 분자가 이미드-함유 폴리아미노산의 제조에서 공축합할 수 있는 추가의 공단량체이고, 수용해도 및 이미드-함유 폴리아미노산에 유용한 기타 특성을 제공하는데 유용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 신규한 공단량체 조성물을 제공하는 것이다.본 발명의 또 다른 목적은 신규한 공단량체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 특히 신규한 공중합체를 제조하는 공중합을 위한 신규한 공단량체 조성물의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 신규한 이미드-함유 폴리아미노산을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이미드-함유 폴리아미노산의 합성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이미드-함유 폴리아미노산의 상업적 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이미드-함유 폴리아미노산의 상업적 용도를 포함한, 사용 방법을 제공하는 것이다. 이러한 본 발명의 목적의 예시는 제한이 아니며, 본 발명의 기타 목적 및 잇점은 당업자의 지식을 고려할 경우에 전체적으로 명세서에 명시적으로 또는 함축적으로 포함된다.
공단량체 조성물.본 발명의 공단량체 조성물은 상술한 균질 용액을 통해 제조할 수 있다.
아스파르트산 및(또는) 아스파르트산암모늄의 출발 용액을 제조하기 위해 임의의 현존하는 상업적인 공정을 이용할 수 있다. 예를 들어, 아스파르트산으로의 고정화된 효소 경로의 중간 단계로서 발생하는 것과 같은 아스파르트산암모늄 용액의 산-침전에 의해 L-아스파르트산의 건조된 분말 또는 결정을 제조할 수 있다.
별법으로서, 본 발명에 사용하기 위한 아스파르트산은 암모니아를 말레산 또는 푸마르산에 가열하에 첨가한 후 아스파르트산 쯔비터이온의 산 침전에 의해 화학적으로 제조할 수 있다. 따라서, L-아스파르트산 또는 D-아스파르트산을 사용할 수 있으며, 또는 L,D-아스파르트산의 혼합물을 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 공단량체 염 조성물의 신규하고도 바람직한 제조 방법은 알칼리를 아스파르트산암모늄의 농축 용액에 첨가하는 것으로, 아스파르트산의 제조를 위한 임의의 종래의 경로로 아스파르트산암모늄의 용액을 제조한다. 구체적으로, 이암모늄 또는 일암모늄인 아스파르트산암모늄의 몰량에 비해 화학양론적, 아화학양론적 또는 초화학양론적인 양의 알칼리 화합물의 1종 이상을 첨가할 수 있다. 이어서 용액은 임의의 방법으로 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃의 온도에서 오븐 건조되어 아스파르테이트 및 아스파르트산의 부분 나트륨 염을 형성하지만, 잔여량의 아스파르트산암모늄도 존재할 수 있다. 건조는 분무 건조, 동결 건조, 진공 방법 또는 가압 공기로 수행될 수도 있다. 건조는 공단량체의 중합 반응이 시작하기 전에 중단될 수 있다. 그러나 공단량체가 형성되어 후술하는 바와 같이 공중합 반응이 진행한 후에 동일 반응계 내에서 건조 단계를 계속하는 것도 가능하다.
건조 단계 도중, 암모니아가 대기로 다량 방출되며, 이 암모니아 가스는 산성화된 냉수 트랩을 통과시켜 세정할 수 있다. 따라서 아스파르트산암모늄은 아스파르트산 형태로 되돌아간다. 수산화나트륨은 건조시 아스파르트산의 일부를 중화시키는 작용을 한다. 증기압이 거의 없는 나트륨 이온은 본 발명의 공단량체 염 조성물에 아스파르트산일나트륨 염의 형태로 잔류한다.
건조 단계를 진공하에서 가열하여 동결 건조로 수행하거나 불활성의 산소-결핍된 분위기, 예컨대 질소 가스중에서 가열하여 수행하는 경우, 생성되는 본 발명의 공단량체 염은 고형 퍽 (puck) 내지 유리질 입자 내지 단편 내지 분말에 이르는다양한 형태로 수득될 수 있는 무색, 투명의 유리질 고형물이다.
본 발명의 공단량체 염의 또 다른 바람직한 제조 방법은 아스파르트산나트륨의 화학양론적, 아화학양론적 또는 초화학양론적 용액을 아스파르트산암모늄의 용액과 혼합하는 것이다. 예를 들어, 건조 또는 분말 아스파르트산은 아스파르트산을 용액으로 만드는데 충분한 최소량의 NaOH를 사용한 적정에 의해 가용화될 수 있다. 별법으로서, NaOH는 과량으로, 예를 들어 아스파르트산의 1개의 분자당 2개의 나트륨 이온을 제공하는데 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 이어서, 이- 또는 일암모늄 또는 이- 또는 일나트륨 염의 경우 모두, 배합된 용액이 아스파르트산나트륨에 대해 목적하는 몰량의 암모늄을 함유하도록 한 용액에 충분한 양의 다른 용액을 첨가하여 두 용액을 혼합한다. 이어서 상술한 바와 같이 또는 임의의 종래의 수단으로 건조를 수행하여 결과된 본 발명의 공단량체 생성물을 수득한다.
상술한 방법 모두에서, 사용된 아스파르트산 및 아스파르트산 염의 양은 최종 공단량체 중 아미드 및 이미드 단위의 목적하는 비율을 반영하도록 제공된다. 목적하는 비율은 목적하는 특성에 기초하여 선택할 수 있으며, 예를 들어 공중합체 중 아미드 (아스파르테이트) 단위의 비율이 높을 수록 용해도가 커진다. 따라서, 예를 들어 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 특히 약 1:1의 몰비를 사용할 수 있다.
아미드-생성 또는 이미드-생성 단량체는 각각 나트륨 및 암모늄 양이온을 갖는 것들로 한정되지 않으며, 다른 양이온을 상술한 바와 유사한 방식으로 사용할 수 있다. 아미드-생성 양이온으로서, 공단량체 혼합물에 건조 조건하에 양이온이비-휘발성이거나 열 분해성이 아닌 아스파르트산 염을 형성하는 것들을 사용할 수 있다. 따라서, 120 ℃에서 큰 증기압을 나타내지 않는 양이온이 바람직하다. 대표적인 예로는 임의의 금속 양이온, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속을 들 수 있다. 양이온은 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속, 특히 Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs 및 Ba, 바람직하게는 Na, Mg, K 및 Ca, 특히 바람직하게는 Na가 바람직한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이다. 이미드-생성 양이온으로서, 공단량체 혼합물에 건조 조건하에 휘발성이거나 열 분해성인 아스파르트산 염을 형성하는 것들을 사용할 수 있다. 따라서, 120 ℃에서 휘발성이거나 소산되는 양이온이 바람직하다. 대표적인 예로는 상대이온을 용액 중 아스파르테이트 카르복실기에 제공하는 암모늄 및 기타 아민, 예를 들어 에탄올아민, 프로판올아민 및 모노아미노부탄을 들 수 있다.
이미드 함유 폴리아미노산의 제조를 위한 공단량체 조성물의 제조에서 아미드 생성 및 이미드 생성 아스파르테이트 이외에, 공단량체를 사용할 수 있고, 이러한 다른 단량체를 사용하는 상기한 것과 유사한 방법이 본 발명에 포함된다. 이러한 추가의 공단량체를 사용하여 삼원중합체 또는 고급 중합체를 제조한다. 이들 추가의 공단량체는 공중합가능한 임의 공단량체 중에서 선택될 수 있고, 아미드/이미드 공중합체 단위의 조성에 영향을 주지 않는다. 유용한 많은 공단량체는 통상 공지되어 있고, 예를 들어 다른 아미노산, 중합을 위해 유리된 하나 이상의 아미노기 및 하나 이상의 카르복실기 및 이의 염을 함유하는 임의의 천연 또는 변형 아미노산 및 그의 염이 포함된다.
사용되는 추가의 공단량체의 양은 아미드 및 이미드 생성 공단량체의 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
추가의 공단량체의 예는 글루탐산일나트륨이다. 건조 형태 또는 용액으로서의 글루탐산일나트륨은 아스파르트산암모늄의 용액에 첨가되고, 혼합되어 합쳐진 용액을 형성한 다음, 임의 통상의 수단으로 건조되어 아스파르트산 및 글루탐산일나트륨의 건조된 공단량체 조성물을 생성할 수 있다. 또한, 이 조성물은 아스파르트산나트륨, 글루탐산 또는 이들 공단량체의 조합을 함유할 수 있다.
다른 바람직하는 공단량체는 라이신이다. 가장 바람직하게는 유리 염기로서, 및 바람직하게는 라이신의 아민기와 관련하여 클로라이드와 같은 반대이온이 거의 또는 전혀 없는 라이신은, 건조 형태로 또는 용액으로서 아스파르트산암모늄의 용액에 첨가되고 혼합되어 합쳐진 용액을 형성한 다음, 임의 통상의 수단으로 건조되어 아스파르트산 및 라이신의 건조된 공단량체 조성물을 생성한다. 또한, 이 조성물은 아스파르트산나트륨, 글루탐산, 글루탐산나트륨 또는 이들 공단량체의 조합을 함유할 수 있다. 또한, 라이신은 클로라이드염, 라이신-HCl로 첨가될 수 있으나, 클로라이드가 건조시 아미노산의 유리 아미노기와 함께 반대이온을 형성하여 라이신이 최종 생성물, 즉 이미드 함유 폴리아미노산을 형성하기 위한 열 다중축합 반응에 참여하는 것을 막을 수 있기 때문에, 클로라이드염이 특히 바람직한 것은 아니다.
상업적으로 쯔비터 이온으로서 제조되는, 유리 염기 형태의 라이신은 본 발명의 공단량체 조성물에 혼입될 때, 아마도 사슬 연장 및 가교를 통하여 이미드 함유 폴리아미노산 생성물의 분자 크기를 확장하도록 작용한다. 유사하게는, 이 목적을 위해 다른 디아미노 또는 폴리아미노 단량체 공반응물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 오르니틴, 아미노카프르산, 디아미노헥산, 디아미노부탄 및 디아미노펜탄이 사용될 수 있다.
모든 경우에서, 공단량체 아미노산 및 다른 공단량체의 L-이성질체, D-이성질체, 또는 L, D-이성질체의 혼합물을 사용할 수 있다.
이미드 함유 폴리아미노산을 얻는데 유용한 공단량체 혼합물을 제공하기 위한 별도의 실시양태에서, 중탄산나트륨 또는 다른 탄산염 이온 제공 화합물이 사용될 수 있다. 축합에 의한 물은 아스파르트산의 중합 동안 증기상을 생성한다. 중탄산나트륨의 존재하에, 중탄산염 음이온은 일시적인 수성 상태로 도입될 수 있고, 나트륨 양이온은 또한 일시적으로 가용될 수 있다. 중탄산염은 열 및 수증기의 존재하에 분해되어 CO2및 물을 방출하고, 기상 방출을 통하여 혼합물을 추가로 교반한다. 나트륨은 아스파르트산일나트륨의 형태의 아스파르트산 잔기의 일부에 대해 반대이온이 되어, 아스파르트산 및 아스파르트산일나트륨 공단량체의 균질 혼합물을 생성한다. 열중합시, 상기 균질 혼합물은 하기 더 논의되는 바와 같이 아스파르테이트 및 숙신이미드의 공중합체로 전환된다.
이미드 함유 폴리아미노산의 제조.본 발명의 신규 중합체 분자는, 본 발명에 따른 공단량체 조성물을 사용하는 과정을 제외하고, 동종중합체, 폴리숙신이미드 및 폴리아스파르테이트의 제조를 위한 상업적 제법을 비롯한 선행기술에 기재된것과 유사한 방법을 통하여 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 분자는 표 3에 예시된 방식 (참고로 전체가 본원에 도입된 관련 선행 기술 문헌을 포함함)에 의해 제조될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 공단량체 혼합물은 열 다중축합 방법에 의해 가열된다. 중합 시간 및 온도는 사용되는 공단량체 혼합물 및 목적하는 생성물에 의존하지만, 중합은 바람직하게는, 140 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 160 내지 280 ℃, 특히 200 내지 240 ℃의 온도에서 바람직하게는 1 분 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 5 분 내지 8 시간 동안 수행되어 공중합체를 형성할 수 있다. 이 제법의 한 실시양태에서, 열교환의 효율로 인한 중합체로의 단량체의 완전한 전환 및 축합에 따른 물의 제거를 위해 박막 증발기가 사용되어 단시간 (예, 5분 정도의 짧은 시간)을 제공할 수 있다.
공중합체는 광범위한 분자량으로 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 공중합체는 300 내지 5,000 달톤, 특히 500 내지 3,000 달톤의 겔투과 분자량을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 숙신이미드 단위의 고비율에 의해 고분자량 공중합체를 생성한다. 다른 실시양태에서, 공중합체는 100,000 이상의 분자량을 제공하도록 중합될 수 있다. 공중합체의 분자량은 추가의 공단량체로서 디아민을 비롯한 폴리아민을 포함함으로써 증가될 수 있다 (상기 공단량체에 대한 기재란 참조). 적합한 디아민 및 폴리아민에는 지방족 디아민, 아릴지방족 디아민, 및 트리아미노, 테트라아미노 및 폴리아미노 화합물, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 트리아민, 폴리옥시알킬렌 디아민, 트리에틸렌 테트라아민 및 테트라에틸렌 펜타민이 포함된다. 이러한 폴리옥시알킬렌 아민은 예를 들어 제파민(JEFFAMINES(등록상표), HuntsmanSpecialty Chemicals 시판) 및 스타르부르스트(STARBURST(등록상표)) 덴드리머 (Dendritech, Inc.)로 이용될 수 있다. 제파민 (등록상표)은 통상 에틸렌 및(또는) 프로필렌 옥시드 단위를 함유하고 600 내지 5000 범위의 분자량을 갖는다. 바람직한 폴리아민은 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 오르니틴, 오르니틴 메틸 에스테르, 라이신, 라이신 메틸 에스테르, 스페르민 및 스페르미딘이다. 특히 바람직한 디아민에는 디아미노부탄, 디아미노프로판, 디아미노헥산 및 라이신 메틸 에스테르가 포함된다.
일반적으로, 폴리아민을 단량체 혼합물 중 폴리아민 및 아스파르트산 염의 총몰을 기준으로 하여, 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰%의 양으로 폴리아민과 아스파르트산일나트륨의 단량체 혼합물에 혼입시킨다. 단량체 혼합물에 폴리아민을 포함시켜 생성된 폴리(아스파르테이트, 숙신이미드)의 분자량을 100,000 달톤으로 증가시킬 수 있고 겔투과에 의해 측정된 것만큼 높다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 미리 형성된 폴리아스파르테이트의 존재하에 본 발명의 공단량체 혼합물을 중합함으로서 수행될 수 있다. 미리 형성된 폴리아스파르테이트는 미국 특허 제5,981,691호에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조되거나 아스파르트산 또는 아스파르테이트의 임의의 다른 통상의 중합에 의해 제조된 후 가수분해 될 수 있다. 통상적으로, 미리 형성된 폴리아스파르테이트의 겔투과 분자량은 1000 내지 100,000, 바람직하게는 2000 내지 30,000 달톤일 것이다. 일반적으로 미리 형성된 폴리아스파르테이트는 공중합체 잔기(단량체 단위)의 총몰을 기준으로 하여 25 내지 95 몰%, 바람직하게는 50 내지 90 몰%의 양으로 중합에 포함된다.
미리 형성된 폴리아스파르테이트를 사용하거나 다른 방법을 사용하여, 적어도 부분적으로 블록 공중합체 구조를 보유하는 본 발명에 따른 공중합체가 제공될 수 있다. 추가로, 그라프트 공중합체는 공지된 방법에 따라 제공될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 3-차원 구조를 포함하는 직쇄 구조 또는 분지쇄 구조로 나타낼 수 있다. 또한 공지된 방법에 따른 공중합체의 가교결합을 수행할 수 있다. 또한, 당업계에 공지된 다양한 말단기가 공중합체에 제공될 수 있다.
| 열 제조 방법 | 특허 번호 | 년도 | 저자 |
| 유동층 반응기(리틀포드(Littleford)) | US 5057597WO 98/34976US 5830985 | 199119981998 | Koskan, L.P.Martin, D.A.Kroner, M. et al. |
| 혼련기, 연속적임 | US 5610255 | 1997 | Groth, T. et al. |
| 마이크로파 반응장치 | US 4696981 | 1987 | Harada, K. et al. |
| 지연(delay) 튜브고점도 반응장치(스크루(screw), 목록)건조기교반 탱크 케스케이드(cascade)박막 증발기다-상 나선 튜브를 포함하는 연속적인 반응장치에서 급속도로 혼합된 공반응물 | US 5594077US 5919894 | 19971999 | Groth,T. et al. Schubart, R. |
| 혼련 기계패들(paddle) 건조기스크루 기계벨트 건조기롤러 건조기를 포함하는 비연속적인 또는 연속적인 반응장치에서 혼합된 공반응물 | US 5371180 | 1997 | Groth, T. et al. |
| 트레이 건조기(위쓰몬트(Wyssmont), 크라우쓰(Krauss) 마페(Maffe)) | US 5319145US 5401428WO 98/34976 | 199419951998 | Paik, Y. H. et al.Kalota, D. et al.Martin, D.A. |
| 회전 건조기, 플레이트 건조기 | US 5315010 | 1994 | Koskan, L.P. et al. |
이미드-함유 폴리아미노산의 용도.본 발명의 신규 분자는 기재된 공업 용도를 포함하는 폴리숙신이미드 및 폴리아스파르테이트의 가능한 용도에 대한 종래 기술에 기재된 것과 유사한 방법으로 사용될 것이다. 따라서, 아스파르테이트 및 숙신이미드(예를 들어, 이미드-함유 폴리아미노산)의 기재된 공중합체 및 하기에 논의된 그의 유도체를 포함하는 본 발명의 분자는, 본 명세서에서 참고로 인용된 관련 종래 기술을 포함하는 표 4에 요약된 것처럼 사용될 것이다.
공중합체 또는 하기 논의되는 그의 유도체의 바람직한 용도에는 세정제, 예를 들면 액상 또는 분말화된 세정제 첨가제; 화장품 첨가제, 예를 들면 연화제 또는 완화제; 헤어 컨디셔너 또는 샴푸 첨가제; 시멘트성 물질 중 분산제; 코팅재, 가교제 또는 결합제 중 활성제; 스케일링 방지제; 부식 억제제; 접착제; 종이 제품용 강화제 또는 결합제; 및 겔화제 또는 증점제가 포함되나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
유도체화.상기한 용도 이외에, 본 발명의 폴리아미노산은 바람직하게는 고급 유도체의 합성에 사용할 수 있다. 즉, 고급 유도체는 친핵기 함유 화합물, 예를 들면 아민 또는 OH기 함유 화합물을 본 발명의 이미드 함유 폴리아미노산의 이미드 잔기에 친핵 첨가하는 반응을 통해 제조할 수 있다. 이러한 펜던트 화합물은, 예를 들면 아민 화합물을 위한 아미드 결합 또는 OH기 함유 화합물을 위한 에스테르 결합을 통해 중합체의 주쇄에 부착한다.
바람직하게는, 유도체화는 이미드 함유 폴리아미노산의 수용액 중에서 달성한다. 특히 바람직하게는 수용액의 pH를 친핵성 pH 범위로 조정한다. 예를 들면, 바람직한 pH 범위는 8 내지 12이다. 특히 바람직한 pH 범위는 10 내지 11이다. 유도체화는 광범위한 온도 범위에서 수행할 수 있으며, 5 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃, 특히 30 내지 50℃가 바람직하다. 유도체화된 숙신이미드 단위의 양은 1 내지 상기 단위의 전량으로 다양할 수 있다. 몇몇 친핵성 부가물은 유화액으로 반응시킬 수 있다.
물이 바람직한 용매이긴 하지만, 유기 용매를 사용하는 것 또한 바람직할 수 있고, 특히 이미드 함유 폴리아미노산이 부분적으로 또는 완전히 물에 불용성일 경우에는 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 경우 바람직한 극성 용매는 알콜, 특히 이소프로판올이다. 바람직한 비극성 용매는 디메틸 포름아미드, 디클로로메탄, 및 특히 N-메틸-피롤리돈이다. 몇몇 경우에, 물을 비롯한 하나를 초과하는 용매의 혼화성 용액은 특정한 이미드 함유 폴리아미노산의 유도체화에 바람직할 수 있다.
바람직한 친핵체 자체의 수용성이 크지 않을 경우, 이를 이미드 함유 폴리아미노산의 용액에 유화액으로서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 헤어 컨디셔닝제인 트리메틸실릴아모디메티콘은 유화액으로서 수용성, 이미드 함유 폴리아미노산에 첨가할 수 있는 수불용성 친핵체이다.
유도체를 제조하기 위한 아민 화합물의 특히 바람직한 예로는 모노아미노 폴리옥시알킬렌, 모노아미노 실록산, 모노아미노 포스포노에이트, 모노아미노 술포네이트, 에탄올아민, 및 다른 아미노 알콜이 포함된다. 이러한 아민 화합물은 중합체 분자 1개 당 하나의 이미드 잔기에 첨가되거나, 분자 1개 당 모든 이미드 잔기에 첨가되거나, 중합체 분자 1개 당 임의의 다른 백분율의 이미드 잔기에 첨가할 수 있다.
유사하게, 일반적으로 아미노산을 친핵성 첨가를 통해 본 발명의 이미드 함유 중합체에 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 상기 방법을 통해 첨가되는 바람직한 부가 아미노산에는 소수성을 부여하기 위한 루신, 알콜계 펜던트기를 제공하기 위한 세린, 카테콜성을 부여하기 위한 디히드록시페닐알라닌, 보다 강한 음이온성 펜던트기를 제공하기 위한 포스포세린, 중간 소수성을 부여하기 위한 알라닌 등이 포함된다. 다른 아미노산을 분자, 예를 들면 바람직하게는 아미노카프로산 및 카프로락탐을 연장하기 위해 첨가할 수 있다. 따라서, 소수성 내지 비이온성, 음이온성 또는 양이온성과 같은 관능기의 특성을 부여할 목적으로 임의의 및 모든 아미노산을 친핵성 첨가를 통해 이미드 함유 폴리아미노산에 첨가할 수 있다.
고급 유도체의 제조에 대한 또다른 바람직한 실시양태는 온화한 알칼리성 수성 조건 하에 온화하게 가열하거나 가열하지 않으면서 친핵성 첨가를 통해 OH 함유 분자를 이미드 함유 폴리아미노산의 이미드 잔기에 첨가하는 것이다. 이러한 펜던트 화합물은 에스테르 결합을 통해 중합체의 주쇄에 부착한다.
중합체의 주쇄에 첨가하기 위한 OH 함유 화합물의 바람직한 예로는 단량체성 탄수화물 및 이당류, 예를 들면 글루코스, 갈락토스, 만노스, 락토스, 및 다른 것들이 포함된다. 또한, 다당류, 예를 들면 셀룰로스, 전분, 아밀로스, 및 이들의 올리고당류 분획은 이미드 함유 폴리아미노산과 반응할 수 있다.
숙신이미드 잔기가 첨가된 관능성 분자로 유도체화되는 각각의 바람직한 실시양태에서, 이미드 함유 폴리아미노산의 분자 1개 당 숙신이미드 잔기의 모두를 유도체화할 수 있다. 또한, 목적하는 바에 따라서 중합체 분자 1개 당 소량의 숙신이미드 잔기를 유도체화할 수 있거나, 또는 평균적으로 분자 1개 당 1개 미만의 숙신이미드 잔기를 유도체화할 수 있다. 예를 들면, 이미드 함유 폴리아미노산의 용액 중 가능한 숙신이미드 잔기의 1% 내지 100%를 유도체화할 수 있다. 바람직하게는 5% 내지 80%가 유도체화되고, 보다 바람직하게는 10% 내지 60%, 가장 바람직하게는 20% 내지 50%가 유도체화된다.
또한, 친핵성 유도체화 분자를 이미드 함유 폴리아미노산 용액에 첨가할 수 있고, 또는 별법으로 이미드 함유 폴리아미노산을 친핵성 유도체화 분자의 용액에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 어떠한 이유로 가능한 숙신이미드 잔기가 제한됨으로써 용액 중에 과량의 친핵성 아민이 유리 상태로 잔류할 경우, 모든 친핵성 아민이 중합체에 공유결합으로 부착될 때까지 이미드 함유 폴리아미노산을 더욱 첨가할 수 있다.
유도체화된 공중합체는 상기한 바와 같이 공중합체와 동일한 방식으로 유용하나, 첨가된 펜던트기에 의해 부여된 개질된 특성을 나타낸다.
상기 및 하기에 인용된 모든 출원, 특허 및 공보는 그 전문이 본원에 참고문헌으로 인용된다.
<실시예>
상기 및 하기 실시예에서, 모든 온도는 수정없이 섭씨로 나타내었다.
적외선 분광.
단량체, 공단량체 제제, 동종중합체 및 공중합체의 적외선 스펙트럼은 FTIR 분광측정기 (퍼킨 엘머 (Perkin Elmer), 모델 1600)를 사용하여 측정하였다. 샘플을 KBr과 혼합하고, 다이 (스펙트라테크 (Spectratech)) 및 프레스 (카버, 인크. (Carver, Inc.))를 사용하여 9000 파운드에서 3분 동안 13 mm의 원판형 펠렛을 제조하였다.
분자량.
중합체의 분자량은 겔투과법으로 측정하였다. 표준물은 고상법으로 사내 제조한 폴리아스파르테이트 (Asp5내지 Asp60) 및 시판 폴리아스파르테이트 (시그마 케미칼 (Sigma Chemical), 저각도 레이저 광산란 분자량 32,000 이하) 및 폴리글루타메이트 (시그마 케미칼, 저각도 레이저 광산란 분자량 80,000 이하)이었다. 7.5 mm × 30 cm 칼럼 (G 4000 PW, 페노메넥스 (Phenomenex))을 갖는 액체 크로마토그래피 (바리안 (Varian), 모델 5500)를 사용하였다. 이동상은 0.01 M 트리스, 0.1 M NaCl, pH 8.00, 유속 1 ㎖/분이었고, 235 nm에서 UV로 검출하였다.
아미노산 분석.
이미드-함유 폴리아미노산 및 그의 유도체의 조성은 PICOTAG 프로토콜 (워터스 (Waters))로 측정하여 확인하였다. 1 ㎍/㎖ 중합체 저장 용액의 10 ㎕ 샘플을150℃에서 1시간 동안 HCl 증기의 존재 하에 진공 가수분해하여 아민 함유 단량체를 생성하였다. 이것을 페닐이소티오시아네이트로 유도체화하고, 역상 액체 크로마토그래피 (스펙트라피직스 (Spectraphysics), 모델 8800; 3.9 mm × 15 cm 칼럼 (밀리포어, 인크. (Millipore, Inc.) 워터스 디비젼); 아세토니트릴 그래디언트; 254 nm에서 UV 검출, 검출 한계는 잔기 당 10 pmole)로 측정하였다.
COOH기의 알칼리금속 적정.
또한, 공중합체에서 아스파르테이트 잔기 및 숙신이미드 잔기의 상대적인 비율을 아스파르테이트 잔기의 카르복실기의 정량 적정을 통해 측정하였다. 약 100 mg의 샘플을 물 50 ㎖에 용해 또는 분산 (완전히 용해되지 않을 경우)시켰다. 1N HCl을 첨가하여 pH를 2.50으로 조정한 후, 즉시 컴퓨터 제어 적정분석기 (피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific))를 사용하여 0.1 N NaOH로 7.00의 종말점까지 자동적정하였다. 이미드-함유 공중합체 샘플의 단위 중량 당 적정가능한 기의 수의 이론치를 실측치와 비교하였다. 폴리아스파르테이트 동종중합체 및 폴리숙신이미드 동종중합체의 대조 적정을 비교에 사용하였다. 대조 중합체는 시약 등급 L-아스파르트산 (시그마 케미칼)을 220℃에서 8시간 동안 열축합하여 제조하였다. 이 처리는 도 1의 IR 스펙트럼에서 증명되는 바와 같이 폴리숙신이미드의 동종중합체를 생성하였다. 온화한 알칼리 가수분해에 의한 개환 처리 후, 이 폴리숙신이미드는 도 2의 IR 스펙트럼에서 증명되는 바와 같이 상응하는 폴리아스파르트산나트륨으로 전환되었다.
실시예 1.120 ℃에서의 공기중 건조를 포함하는, 아스파르트산암모늄 및 아스파르트산일나트륨의 1 : 1 등가 용액으로부터 공단량체 조성물의 제조.
600 ㎖ 비이커에서 아스파르트산 6.65 g (0.05 mol, MW 133, 시그마 케미칼, L 이성질체)을 H2O 50 ㎖ 중에서 자기 교반기로 슬러리화하였다. 등가량의 NH4OH (진한 수산화암모늄의 1:10 희석액 32 ㎖, 30 % 용액, 15.9 M)를 가하여, 아스파르트산을 용액 중에서 아스파르트산일암모늄으로 전환하였다. 여기에 아스파르트산일나트륨 (일수화물, 시그마 케미칼) 8.65 g (0.05 mol)을 가하였더니 쉽게 용해되었다. 상기 용액을 120 ℃ 공기중에서 밤새 오븐 건조시켜 고형의 연황색이나 투명한 유리질의 퍽을 형성하였다.
퍽을 함유한 비이커를 드라이아이스가 첨가된 메탄올조에서 부분 침지시키고 회전시킴으로써 빠르게 냉각시켜 (대략 -30 ℃에 달함) 유리로부터 퍽을 완전히 분리하였다. 이어서 퍽을 막자와 막자사발로 분쇄하여 아스파르트산나트륨과 아스파르트산의 공단량체 조성물의 유리질 분말 생성물을 제조하였다.
수율은 15.5 g이었다. 이는 아스파르트산 및 아스파르트산일나트륨의 출발량을 기준으로 이론치 (15.3 g)보다 대략 1.3 % 더 큰 값이다. 약간 과량인 것은 건조 단계후에 남아있는 잔류 물 및 암모늄 이온에 의한 것이다.
실시예 2.120 ℃에서의 진공 건조를 포함하는, 아스파르트산암모늄 및 아스파르트산일나트륨의 1 : 1 등가 용액으로부터 단량체 조성물의 제조.
건조 단계를 120 ℃로 설정된 진공 오븐 (VWR 사이언티픽, 모델 1430)을 사용하여 50 내지 100 mmHg 압력에서 진공으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의방법에 따라 수행하였다.
아스파르트산나트륨 및 아스파르트산의 생성된 단량체 조성물을 이론치 (15.3 g)에 매우 가까운 15.37 g의 수율로 얻었으며, 그 차이는 잔류 물과 암모늄 이온에 의한 것이다. 이 경우에, 공단량체 생성물은 무색 투명한 유리질이었다 (적외선 스펙트럼, 도 7 참조).
실시예 3.0.5 당량의 NaOH를 아스파르테이트산암모늄 용액에 첨가한 후 120 ℃에서 진공 건조하는, 아스파르트산암모늄 및 아스파르트산일나트륨의 1 : 1 등가 용액으로부터 공단량체 조성물의 제조.
600 ㎖ 비이커에서 아스파르트산 6.65 g (0.05 mol, MW 133, 시그마 케미칼, L 이성질체)을 H2O 50 ㎖ 중에서 자기 교반기로 슬러리화하였다. 등가량의 NH4OH (진한 수산화암모늄의 1 : 10 희석액 32 ㎖, 30 % 용액, 15.9 M)를 가하여, 아스파르트산을 용액 중에서 아스파르트산일암모늄으로 전환하였다. 여기에 10 N NaOH 2.5 ㎖로서 NaOH 0.025 mol을 첨가하였다. 상기 용액을 120 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 (50 내지 100 mmHg) 고형의 투명한 유리질의 퍽을 형성하였다.
실시예 1에 기재한 바와 같이 퍽을 처리하여 고형 유리질의 분쇄된 분말 공단량체 조성물을 제조하였다.
실시예 4.말레산 (무수물) 및 암모니아로부터 제조된 아스파르트산암모늄 용액에 NaOH 0.5 당량을 첨가한 후 120 ℃에서 진공 건조하는, 아스파르트산암모늄 및 아스파르트산일나트륨의 1 : 1 등가 용액으로부터 공단량체 조성물의 제조.
250 ㎖의 시약병에서, 10 % 농도의 수산화암모늄 (15.9 M) 용액 69 ㎖ (0.11 ㎖)를 60 ℃에서 조심스럽게 교반하면서 물 18 ㎖ (1 mol) 중 말레산 무수물 9.8 g (0.1 mol)에 서서히 첨가하였다. 병의 뚜껑을 덮고, 용액을 2 시간 동안 반응시켰다. 물 존재하에서 무수물이 말레산으로 전환되고, 말레산의 이중 결합을 가로질러 암모니아를 첨가하여 아스파르트산을 형성하였다.
이어서, 상기 용액을 600 ㎖ 비이커에 부은 다음, 10 N NaOH 5 ㎖로 첨가된 NaOH 0.05 mol로 중성화하여 1 : 1 몰비의 아스파르트산 및 아스파르트산나트륨의 용액 (암모니아가 약간 과량으로 존재함)을 수득하였다. 120 ℃에서 진공 건조하여 (50 내지 100 mmHg) 암모니아가 방출되고, 본 발명의 공단량체의 건조 조성물의 고형 유리질 퍽이 분리되었다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 퍽을 처리하여 고형 유리질의 분쇄된 분말 공단량체 조성물을 제조하였다.
실시예 5.120 ℃에서의 공기중 건조를 포함하는, 아스파르트산암모늄, 아스파르트산일나트륨 및 라이신의 1 : 1 : 1 등가 용액으로부터 공단량체 조성물의 제조.
100 ㎖ 비이커에서 아스파르트산 3.99 g (0.03 mol)을 H2O 30 ㎖ 중에서 자기 교반기로 슬러리화하였다. 등가량의 NH4OH를 첨가하여 아스파르트산을 용액 중에서 아스파르트산일암모늄으로 전환하였다. 여기에 아스파르트산일나트륨 일수화물 5.19 g (0.03 mol)을 첨가하였더니, 쉽게 용해되었다. 이어서, L-라이신 일수화물 (유리 염기, Mw 164.2) 4.92 g을 첨가하고, 이를 또한 완전하게 용해시켰다.상기 용액을 120 ℃의 공기중에서 밤새 오븐 건조시켜 고형의 연황색이나 투명한 유리질 퍽을 형성하였다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 퍽을 처리하여 고형 유리질의 분쇄된 분말 공단량체 조성물을 제조하였다.
실시예 6.120 ℃에서의 공기중 건조를 포함하는, 아스파르트산암모늄, 아스파르트산일나트륨 및 라이신의 1 : 1 : 0.6 등가 용액으로부터 공단량체 조성물의 제조.
라이신을 2.956 g (0.018 mol) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 수행하였다. 아스파르테이트:아스파르트산 (가용성 아스파르트산암모늄의 건조로부터):라이신의 등가비가 1 : 1 : 0.6인 고형 공단량체 조성물이 제조되었다.
실시예 7.120 ℃에서의 공기중 건조를 포함하는, 아스파르트산암모늄, 아스파르트산일나트륨 및 라이신의 1 : 1 : 0.5 등가 용액으로부터 공단량체 조성물의 제조.
250 ㎖ 비이커에서 아스파르트산 6.65 g (0.05 mol)을 H2O 50 ㎖ 중에서 자기 교반기로 슬러리화하였다. 등가량의 NH4OH를 첨가하여 아스파르트산을 용액 중에서 아스파르트산일암모늄으로 전환하였다. 여기에 아스파르트산일나트륨 일수화물 8.65 g (0.05 mol)을 첨가하였더니, 쉽게 용해되었다. 이어서, L-라이신 일수화물 3.65 g (유리 염기, Mw 164.2, 0.025 mol)을 첨가하고, 이를 또한 완전하게 용해시켰다. 상기 용액을 120 ℃의 공기중에서 밤새 오븐 건조시켜 고형의 연황색이나 투명한 유리질의 퍽을 형성한 다음 상기와 같은 고형 분말의 유리질 연황색 공단량체 조성물을 제조하였다. 이 경우에, 아스파르테이트:아스파르트산 (가용성아스파르트산암모늄으로부터 건조함):라이신의 몰비는 1 : 1 : 0.5이었다.
실시예 8.건조된 염으로서의 초기 공단량체 조성물을 동결건조시켜 제조하는 것을 포함하는, 아스파르트산암모늄, 아스파르트산일나트륨 및 라이신의 1 : 1 : 0.5 등가 용액으로부터 공단량체 조성물의 제조.
공단량체 용액을 동결건조로 건조시켜 분말의 투명한 유리질 고형물로서의 공단량체 조성물을 생산하는 것을 제외하고는 실시예 7의 방법에 따라 제조하였다.
실시예 9: 120 ℃에서 공기중 건조시키는 것을 포함하는 아스파르트산 및 라이신의 1 : 1 용액으로부터의 공단량체 조성물의 제조.
아스파르트산 6.65 g (0.05 몰)을 실시예 7에서와 같이 물 50 ㎖ 중에 현탁시켰다. 여기에, 용액에 첨가할 경우 수산화암모늄을 첨가할 필요가 없이 아스파르트산을 중화시키는 라이신 유리 염기 8.21 g (0.05 몰)을 첨가하였다. 이 용액을 공기 중 120 ℃에서 건조시켜 투명한 담황색의 유리질 퍽을 생산하였다. 그 후, 이것을 상기와 같이 처리하여 아스파르테이트 및 라이신의, 고형 과립형 유리질 공단량체 조성물을 수득하였다. 하기한 바와 같이 (예를 들면, 실시예 21 참조), 이러한 공단량체 조성물의 중합반응으로 수용성이 아닌 생성물이 생성된다.
실시예 10.220 ℃에서의 열처리로 아스파르트산나트륨 및 숙신이미드의 공중합체를 생산하기 위한, 아스파르트산일나트륨 및 아스파르트산일암모늄의 용액으로부터 제조한 1 : 1 당량 공단량체 조성물의 열 중합반응.
실시예 1의 공단량체 조성물을 아래와 같이 제조하였다. 아스파트르산 6.65g (0.05 몰, MW 133, 시그마 케미칼, L 이성질체)을 600 ㎖ 비이커 내의 H2O 50 ㎖ 중에 자기교반하며 슬러리화하였다. 등가량의 NH4OH (진한 수산화암모늄의 1 : 10 희석액 32 ㎖, 30 ％ 용액, 15.9 M)를 첨가하여, 용액 중에서 상기 아스파르트산을 아스파르트산일암모늄으로 전환시켰다. 여기에 아스파르트산일나트륨 (일수화물, 시그마 케미칼) 8.65 g (0.05 몰)을 첨가하였고, 이것은 쉽게 용해되었다. 이 용액을 밤새 120 ℃에서 오븐 건조시켜 고형의 투명한 유리질 퍽 형태의 공단량체 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 물질을 진공 오븐 내에서 50 mmHg의 압력하에 220 ℃에서 2시간 동안 열 중합시켰다. 상기 처리 동안, 아스파르트산 및 아스파르트산일나트륨의 인접 염의 유리질 퍽이 처음에 잠시 동안 비등하여 용액의 잔여 물이 제거되었고, 그 후 상기 물질의 온도가 오븐의 주위 온도와 평형을 이루자 중합반응이 시작되었다. 이와 함께, 응축수가 포함되면서 부피가 증가하였다. 초기에 이온성 및 습윤성이었던 상기 물질이 점착성으로 되었고, 물이 제거되자 위쪽으로 이동하였다. 상기 물질은 오븐으로부터 간단히 회수될 수 있고, 온도에 대한 시간에 따라 손으로 끌어 내려 비이커 안에 넣을 수 있거나, 또는 때때로 진공을 방출하여 상승한 덩어리가 떨어지는 것을 촉진할 수 있다.
상기 물질은 약 1시간 동안의 반응 이후에 경화되어 더이상 습윤성이 아니었고, 이 시점에서 손으로 상기 물질을 반응 용기 내에 채워 넣을 수 있었다. 또는, 상기 반응을 220 ℃에서 1시간 동안 더 진행하여 종결시킴으로써 상기 물질이 다소발포체의 상태로 남아있게 할 수도 있었다.
생성된 중합체는 베이지색이었다. 수율은 11.3 g이었다. GPC 분자량 (수 평균)은 1200이었다. 상기 물질은 수용성이었다. 또한, 상기 물질은 용해도가 덜하지만, 물 중의 50 ％ 이소프로판올에도 가용적이었다. 적외선 스펙트럼 (도 8)은 1 : 1 잔기 비율의, 혼합된 아미드/이미드 구조 (아스파르테이트/숙신이미드)를 나타내었다.
아스파르테이트 및 숙신이미드의 공중합체 생성물의 수율 11.3 g은 반응 단량체 총량 (15.3 g)의 73 ％였다. 이것은, 아스파르트산 (133 g/몰)이 숙신이미드 잔기 (97 g/몰-잔기)로 전환될 때의 중량 손실과, 아스파르트산일나트륨 일수화물 (173 g/몰)이 아스파르트산나트륨 잔기 (137 g/몰-잔기)로 전환될 때의 중량 손실에 기초하여 계산된 이론 수율의 97 ％와 동일한 것이다. 즉, 아스파르트산이 폴리숙신이미드로 전환될 때의 100 ％ 이론 수율은 단량체 반응물 양의 0.729이다: 아스파르트산일나트륨 일수화물이 폴리(아스파르트산일나트륨)으로 100 ％ 전환되는 것은 단량체 반응물 양의 0.792이다. 따라서, 아스파르트산 및 아스파르트산일나트륨 일수화물의 1 : 1 단량체 조성물이 코폴리(아스파르테이트, 숙신이미드) 1 : 1로 전환될 때의 100 ％ 이론 수율은 단량체 혼합물 양의 0.761이다.
하기 실시예 11 내지 28에서, 모든 경우의 생성물 수율은 단량체 반응물의 양을 합한 0.70 내지 0.80의 범위 내에 존재한다. 이것은 상기 반응이 이론치 또는 이론치에 근접한 수율로 효율적으로 발생하였다는 것을 나타낸다.
실시예 11.180 ℃에서의 열처리로 아스파르트산나트륨 및 숙신이미드의 공중합체를 생산하기 위한, 아스파르트산일나트륨 및 아스파르트산일암모늄의 용액으로부터 제조한 1 : 1 당량 공단량체 조성물의 열 중합반응.
실시예 10의 공단량체 조성물을 진공 오븐 내에서 50 mmHg의 압력하에 180 ℃에서 4시간 동안 열 중합시켰다. 상기 처리 동안, 상기 실시예 10에서와 같이 반응을 (다소 천천히) 진행시켜 옅은 사암색 물질을 생산하였다.
아스파르테이트 및 숙신이미드의 공중합체 생성물 11.34 g의 수율은 반응 단량체의 총량 (15.37 g)의 73.8 ％였다. 이것은 이론 수율의 97 ％와 동일한 것이며, 위에서 설명한 바와 같이 1 : 1 공중합체에 대해 단량체 혼합물 양의 0.761이었다.
실시예 12.200 ℃에서 2 : 1 단량체 비율의 아스파르트산일나트륨 및 아스파르트산일암모늄의 용액으로부터 제조한 공단량체 조성물의 열 중합반응.
하기와 같이 방법을 조정하며, 실시예 10의 방법에 따라 제조하였다. 공단량체 조성물을 제조하는 데 있어서, 아스파르트산의 양은 3.991 g (0.03 몰)이었다. 아스파르트산일나트륨 일수화물의 양은 10.38 g (0.06 몰)이었다.
공단량체 염을 200 ℃에서 중합시켰다. 반응을 3시간 동안 진행시켜 종결하였다. 생성물의 GPC Mw는 1000이었다. IR 스펙트럼 (도 9)은 2 : 1 단량체 비율의 아스파르테이트 및 숙신이미드의 잔기가 존재하는 것을 나타내었다. 생성물은 옅은 황색-오렌지색이었고, 매우 수용성이었다.
실시예 13.200 ℃에서 1 : 2 단량체 비율의 아스파르트산일나트륨 및 아스파르트산일암모늄의 용액으로부터 제조한 공단량체 조성물의 열 중합반응.
반응 단량체의 몰 양을 반대로 한 것을 제외하고는 실시예 12의 방법에 따라 제조하였다. 즉, 아스파르트산일나트륨 일수화물의 양이 5.19 g (0.03 몰)이었고, 아스파르트산의 양은 7.98 g (0.06 몰)이었다. 생성물의 GPC Mw는 1000이었다. IR 스펙트럼 (도 10)은 1 : 2 단량체 비율의 아스파르테이트 및 숙신이미드의 잔기가 존재하는 것을 나타내었다. 생성물은 수용성이었다.
실시예 14.200 ℃에서 4 시간 동안 진공을 가하지 않고, 3 : 1 단량체 비율의 아스파르트산일나트륨 및 아스파르트산일암모늄의 용액으로부터 제조한 공단량체 조성물의 열 중합반응.
반응 단량체의 몰 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 12의 방법에 따라 제조하였다. 즉, 아스파르트산일나트륨 일수화물의 양이 10.38 g (0.06 몰)이었고, 아스파르트산의 양은 2.66 g (0.02 몰)이었다. GPC Mw는 1500이었다. IR 스펙트럼 (도 11)은 3 : 1 단량체 비율의 아스파르테이트 및 숙신이미드의 잔기가 존재하는 것을 나타내었다. 생성물은 매우 수용성이었지만, 색깔은 부분 진공으로 제조한 생성물과 비교하였을 때, 여전히 옅은 황갈색이나 다소 어두운 색이었다.
실시예 15.단량체 비가 1 : 3인 아스파르트산일나트륨과 아스파르트산일암모늄 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (200℃, 진공없음).
반응물 단량체의 몰비가 반대로 되는 것을 제외하고는 실시예 14의 절차를 따랐다. 즉, 아스파르트산일나트륨 일수화물의 양은 4.325 g (0.025 몰)이고, 아스파르트산의 양은 9.975 g (0.075 몰)이었다. GPC Mw는 1800이었다. IR 스펙트럼 (도 12)에는 1 : 3의 단량체 비로 아스파르테이트 및 숙신이미드의 잔기의 존재하는 것으로 나타났다. 생성물은 수용성이고, 다시 부분 진공에서 제조된 생성물보다 다소 더 진한 갈색이었다.
실시예 16.단량체 비가 4 : 1인 아스파르트산일나트륨과 아스파르트산일암모늄의 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (200℃, 4 시간).
반응물 단량체의 몰비를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 14의 절차를 따랐다. 즉, 아스파르트산일나트륨 일수화물의 양은 3.46 g (0.02 몰)이고, 아스파르트산의 양은 0.665 g (0.005 몰)이며, 50 ml 들이 비이커에 물 10 ml 중 슬러리로서 제조된 후에 NH4OH 용액 (1.59 M, 30% 모액을 1 : 10으로 희석) 3.2 ml로 처리되었다. GPC Mw는 1200이었다. IR 스펙트럼 (나타내지 않음)에는 4 : 1의 단량체 비로 아스파르테이트 및 숙신이미드의 잔기의 존재가 나타났다. 생성물은 수용성이고, 오랜지-갈색이었다.
실시예 17.단량체 비가 1 : 4인 아스파르트산일나트륨과 아스파르트산일암모늄의 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (200℃, 4 시간).
반응물 단량체 비가 반대로 되는 것을 제외하고는 실시예 16의 절차를 따랐다. 즉, 아스파르트산일나트륨 일수화물의 양은 1.038 g (0.006 몰)이었고, 아스파르트산의 양은 3.192 g (0.024 몰)이었다. GPC Mw는 1200이었다. IR 스펙트럼 (나타내지 않음)에는 1 : 4의 단량체 비로 아스파르테이트 및 숙신이미드의 잔기가 존재하는 것을 나타내었다. 생성물은 숙신이미드 함량이 증가하더라도 상당한 수용해도를 유지하였고, 오렌지-갈색이었다.
실시예 18.1 : 1의 등비인 아스파르트산과 중탄산나트륨 균질 혼합물의 열 중합 (220℃).
축합에서의 물은 아스파르트산 중합동안 증기상을 생성하였다. 중탄산나트륨의 존재하에, 중탄산 음이온은 일시적인 수상에 도입되어, 나트륨 양이온도 또한 순간적으로 용해될 수 있었다. 중탄산은 열 및 수증기 존재하에 분해되어 CO2및 물을 방출하고, 추가로 기체 방출을 통해 혼합물을 교반하였다. 나트륨은 아스파르트산일나트륨의 형태에서 일부 아스파르트산 잔기로 반대이온이 될 수 있고, 따라서 아스파르트산과 아스파르트산일나트륨의 균질 혼합물을 생성할 수 있었다. 열 중합에서, 상기 균질 혼합물은 아스파르테이트과 숙신이미드의 공중합체로 전환되었다.
아스파르트산 6.65 g (0.05 몰, Mw 133, 시그마 케미칼, L 이성질체)을 막자와 막자사발에 의해 NaHCO34.2 g과 분쇄한 후에 600 ml 들이 비이커에 넣었다. 균질 혼합물을 220℃에서 3 시간동안 진공 오븐에서 50 mmHg의 압력하에 중합시켰다.
생성물의 IR 스펙트럼 (도 13)에는 아스파르테이트 및 숙신이미드 잔기 모두의 존재가 나타났다.
실시예 19.말레산, 암모니아 및 황산나트륨의 비알칼리성 염의 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (200℃).
250 ml 들이 시약 병에 진한 수산화암모늄의 10% 용액 (15.9 M) 69 ml (0.11 몰)을 부드럽게 교반하면서 60℃에서 물 18 ml (1 몰) 중 말레산 무수물 9.8 g(0.1 몰)에 서서히 가하였다. 상기 병을 뚜껑으로 덮고, 이 용액을 2 시간 동안 반응시켰다. 다음, Na2SO4(Mw 142) 0.025 몰을 25 중량% 수용액의 14.2 ml로서 가하였다. 용액을 1 리터 들이 비이커에 붓고 밤새 120℃에서 건조시켜 경화된 퍽을 형성한 후에 200℃에서 2 시간동안 중합시켰다.
생성물 중합체의 IR 스펙트럼에는 아스파르테이트 및 숙신이미드 잔기 모두의 존재가 나타났다.
실시예 20.말레산과 암모니아의 용액에 NaOH를 더하여 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (200℃).
말레산, 암모니아 및 물의 용액을 황산나트륨의 첨가에 의해서보다는 10N NaOH의 5 ml로서 첨가되는 NaOH 0.05 몰로 처리하였다. 생성물 중합체의 IR 스펙트럼 (도 14)에는 아스파르테이트 및 숙신이미드 잔기 모두의 존재가 나타났다.
실시예 21.단량체 비가 1 : 1인 아스파르트산일암모늄과 라이신의 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (180℃).
아스파르트산 6.65 g (0.05 몰, MW 133, 시그마 케미칼, L 이성질체)을 1 리터 들이 비이커에서 H2O 50 ml 중 자기 교반하면서 슬러리화시켰다. 등량의 NH4OH (15.9 M, 진한 수산화 암모늄의 30% 용액을 1 : 10 희석한 것의 32 ml)를 가하고, 아스파르트산을 용해시키고, 이 아스파르트산을 용액 중에 아스파르트산일암모늄으로 전환시켰다. 상기 용액에 용이하게 용해되는 라이신 (유리 염기, Mw 146.2, 시그마 케미칼, L-이성질체: 도 15의 IR 스펙트럼 참고) 7.31 g (0.05 몰)을 가하였다. 이 용액을 120℃에서 밤새 오븐-건조시켜 고형 담갈색 유리질 퍽을 형성하였다.
상기 물질을 180℃에서 3 시간동안 진공 오븐에서 50 mmHg하에 중합시켰다. 축합에서의 물은 종종 진공을 해제시킴으로써 발산되고, 그 결과 축합물의 질량 상승이 감소된다.
생성물 중합체는 수불용성인데, 이는 라이신 잔기를 통한 가교결합 때문으로 추측되었다.
실시예 22.단량체 비가 1 : 1인 아스파르트산과 라이신의 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (180℃).
아스파르트산 슬러리를 수산화암모늄으로 중화시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 21의 절차를 따랐다. 오히려 라이신 자체RK 아스파르트산을 중화시키고 용해시켰다.
생성물 중합체는 수불용성이었다. IR 스펙트럼에는 이미드 잔기의 존재가 나타났다.
실시예 23.단량체 비가 1 : 1인 글루탐산일나트륨과 아스파르트산일암모늄의 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (220℃).
글루탐산은 가열함에 따라 그 자체의 시클릭 피로글루탐산 축합의 용융물을 형성하기 때문에 종종 비효율적인 중합성 단량체로 여겨지므로, 추가 쇄 연장의 축합 결합으로부터 그것의 아민기 및 하나의 카르복실기를 제거한다. 그러나, 고리화 반응을 차단하기 위한 나트륨의 첨가는 글루탐산일나트륨의 폴리아미노산으로의혼입을 촉진시킬 수 있다. 균질하고 건조된 아스파르트산 (용액 중 아스파르트산암모늄으로부터 건조됨)과 글루탐산일나트륨의 조성물을 형성함으로써 상기 단량체가 숙신이미드와 글루탐산일나트륨의 중합체로 축합되는 것이 가능하다.
아스파르트산 (0.05 몰, Mw 133, 시그마 케미칼, L 이성질체) 6.65 g의 양을 1 L 비커에서 H2O 50 ml 중의 자기 교반으로 슬러리화하였다. 등가량의 NH4OH (진한 수산화암모늄 1 : 10 희석액 32 ml, 30％ 용액, 15.9 M)를 첨가하여 아스파르트산을 용해시키고, 용액 중에서 아스파르트산을 아스파르트산일암모늄으로 전환시켰다. 쉽게 용해되는 글루탐산일나트륨 (일수화물, Mw 187, 시그마 케미칼, L-이성질체) 9.35 g (0.05 몰)을 첨가하였다. 용액을 120℃에서 밤새 오븐 건조하여 고형물인 투명한 유리질 퍽을 형성하였다.
이어서, 상기 물질을 50 mmHg 압력 하의 220℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 열 중합시켰다. 상기 처리 중, 처음에 아스파르테이트 및 글루타메이트의 나트륨 염의 균질 조성물의 유리질 퍽을 이들의 산 형태와 함께 잠시 동안 비등시키고, 용액의 잔류 물을 빼낸 후, 물질의 온도가 오븐의 상온과 평형을 이룰 때 중합을 시작하였다. 때때로 응축물의 이러한 증가된 질량은 진공을 해제함으로써 감소되었다.
수용성 중합체가 생성되었다. IR 스펙트럼 (제시하지 않음)은 이미드 잔기의 존재를 나타내었다.
실시예 24.단량체의 비가 1 : 1 : 1인 아스파르트산, 글루탐산일나트륨 및 라이신의 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (220℃).
단량체들의 더욱 복잡한 혼합물로 이미드 잔기를 함유하는 삼원중합체 및 중합체를 또한 제조할 수 있다.
아스파르트산 (0.05 몰, Mw 133, 시그마 케미칼, L 이성질체) 6.65 g의 양을 1 L 비커에서 H2O 50 ml 중의 자기 교반으로 슬러리화하였다. 쉽게 용해되고, 또한 중화되며, 아스파르트산을 용해시키는 라이신 (유리 염기, Mw 146.2, 시그마 케미칼, L-이성질체) 7.31 g (0.05 몰)을 첨가하였다. 이어서, 역시 쉽게 용해되는 글루탐산 일나트륨 (일수화물, Mw 187, 시그마 케미칼, L-이성질체) 9.35 g (0.05 몰)을 첨가하였다. 용액을 120℃에서 밤새 오븐-건조하여 고형의 투명한 갈색 유리질 퍽을 형성하였다.
이어서, 상기 물질을 50 mmHg 압력 하의 220℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 열 중합시켰다. 때때로 응축물의 증가된 질량은 진공을 해제함으로써 첫 시간 중에 감소되었다.
생성물 중합체의 IR 스펙트럼 (제시하지 않음)은 이미드 잔기의 존재를 나타내었다. 이미드-함유 폴리아미노산은 물에 불용성이었다.
실시예 25.단량체의 비가 1 : 1 : 1인 아스파르트산일나트륨, 아스파르트산암모늄 및 라이신 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (200℃, 4시간 동안의 부분 진공).
실시예 5의 공단량체 조성물을 200℃에서 4시간 동안 50 mmHg의 압력하의 진공 오븐에서 중합시켰다. 생성 물질의 IR 스펙트럼 (도 16)은 이미드 잔기의 존재를 나타내었다. 물질은 1 mg/ml에서조차 수불용성이었으나, 약간 겔화되었다. 이미드 잔기를 pH 10, 60℃에서 1 내지 2시간 동안 온화하게 알칼리성 개환시킨 후에, 물질은 1 mg/ml에서 불용성으로 유지되지만, 물질의 겔화 성질의 정도는 증가하였다.
중합체 물질은 라이신 잔기를 통해 가교결합되어, 물과는 쉽게 상호작용하나 너무 거대하여 용해될 수 없는 연속적인 네트워크를 형성할 것이다. 따라서, 각 입자는 가능하다면 연속적인 공유 결합 "분자"와 동등하도록 정확히 할당되지는 않지만, 중합체 물질의 Mw는 매우 크다.
실시예 26.단량체 비가 1 : 1 : 0.6인 아스파르트산일나트륨, 아스파르트산암모늄 및 라이신 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (200℃, 4시간 동안의 부분 진공).
실시예 25의 방법에 따라 실시예 6의 공단량체 조성물을 중합시켰다. 실시예 25에 기재한 바와 같이, 생성 물질은 겔화 성질을 보유하지만 매우 수-불용성인 이미드-함유 폴리아미노산이었다. 개환 처리 후, 물질의 겔화 성질이 증가하여 용액은 1 mg/ml에서 부분적으로 겔화되어 현저하게 점성이 증가하였다.
실시예 27.단량체 비가 1 : 1 : 0.5인 아스파르트산일나트륨, 아스파르트산암모늄 및 라이신 용액으로부터 제조되는 공단량체 조성물의 열 중합 (200℃, 4시간 동안의 부분 진공).
실시예 25의 방법에 따라, 실시예 7 (120℃에서 오븐-건조함)의 공단량체 조성물을 중합시켰다. 다시, 중합체 생성물의 IR 스펙트럼 (도 17)은 이미드 잔기의 존재를 나타내었다. 상기 경우에서, 물질은 대부분 1 mg/ml에서 수용성이었다. 이미드-함유 폴리아미노산에서 가용성 부분의 GPC Mw는 1500이었다. 물질의 소수 부분은 점성의 느슨한 수성 겔을 형성하였다.
실시예 28.단량체 비가 1 : 1 : 0.5인 아스파르트산일나트륨, 아스파르트산암모늄 및 라이신 용액으로부터 제조되는동결건조된공단량체 조성물의 열 중합 (200℃, 4시간 동안의 부분 진공).
아스파르트산일나트륨, 아스파르트산 (용액 중 아스파르트산 암모늄으로부터 건조시킴) 및 라이신의 건조된 균질 조성물을 120℃에서의 오븐-건조가 아닌 동결건조로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 27의 방법에 따라, 실시예 8의 공단량체 조성물을 중합시켰다. 공단량체 조성물의 제조 중 비등을 통한 건조 단계가 공단량체 제조에 부정적인 영향을 미치지 않는 것으로 나타나므로, 생성 물질은 실시예 27의 물질과 유사하였다.
상기 실시예는 일반적으로 또는 구체적으로 기재한 반응물을 치환시키고(시키거나) 상기 실시예에서 사용된 반응물에 대한 본 발명의 조건을 조절함으로써 유사하게 성공적으로 반복할 수 있다.
상기 설명으로부터, 당업자는 본 발명의 본질적인 특성을 쉽게 확인할 수 있고, 본 발명의 정신 및 범위에 벗어나지 않으면서 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시켜 다양한 용도 및 조건에 적응하도록 할 수 있다.
참고문헌
본 발명은 아스파르트산 및 아스파르트산일나트륨과 같은 기타 공단량체를 함유하는 단량체 조성물, 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 상기 단량체 조성물을 특히 열 중합에 의해 중합하여 유용하고 신규한 이미드-함유 폴리아미노산, 즉 중합된 아스파르테이트 단위와 숙신이미드 단위를 함유하는 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 생성된 중합체 물질, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도를 제공한다. 이미드-함유 폴리아미노산의 용도에는 예를 들어 세정제 및 세척제에서의 분산제, 스케일링 방지제 및 부식 억제제와 같은 수 처리 화학약품, 연화 및 습윤을 위한 개인-위생 첨가제, 및 기타 여러가지 것들이 포함된다.
Claims (42)
- 건조시키는 동안에 휘발되지 않는 양이온을 보유하는 아스파르트산 염 및 건조시키는 동안에 적어도 부분적으로 휘발되는 양이온을 보유하여 유리 아스파르트산을 제공하는 아스파르트산 염의 용액을 건조시켜 제조한 아스파르트산과 아스파르트산 염의 공단량체 혼합물을 가열 중합시켜서 공중합체를 형성하는 단계;아미노기 함유 화합물, -OH기 함유 화합물 또는 다른 친핵기 함유 화합물을 상기 공중합체의 숙신이미드 단위 1개 이상과 반응시켜 상기 공중합체를 유도체화하는 단계를 포함하며,상기 유도체화가 수용액, 유기 용매 또는 이의 혼합물 중에서 수행되는 것인,공중합된 아스파르테이트 및 숙신이미드 단위를 포함하는 공중합체의 유도체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아미노기 함유 화합물, -OH기 함유 화합물 또는 다른 친핵기 함유 화합물이 유화액로 용액에 분산되어 있는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유도체화가 5 내지 90℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유도체화가 20 내지 90℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유도체화가 30 내지 60℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유도체화가 pH 8 내지 11의 수용액 중에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유도체화가 pH 8 내지 10의 수용액 중에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 무극성 용매 또는 극성 용매 또는 비극성 용매인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 극성 용매가 알콜인 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 알콜이 이소프로판올인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 비극성 용매가 디메틸 포름아미드, 디클로로메탄 및 N-메틸-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아미노기 함유 화합물이 모노아미노 폴리옥시알킬렌,모노아미노 실록산, 모노아미노 포스포네이트, 모노아미노 술포네이트 및 아미노 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아미노기 함유 화합물이 아미노산인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 아미노산이 루신, 세린, 디히드록시페닐알라닌, 포스포세린 및 알라닌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 -OH기 함유 화합물이 단량체성 탄수화물, 이당류, 다당류 및 다당류의 올리고당류 분획으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 이당류가 글루코스, 갈락토스, 만노스, 락토스, 수크로스 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 다당류가 셀룰로스, 전분 및 아밀라제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 가능한 숙신이미드 잔기의 1% 내지 100%가 유도체화되는 방법.
- 제1항에 있어서, 아미노기 함유 화합물, -OH기 함유 화합물 또는 다른 친핵기 함유 화합물을 공단량체 용액에 첨가하는 것에 의해 유도체화가 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 아미노기 함유 화합물, -OH기 함유 화합물 또는 다른 친핵기 함유 화합물의 용액에 단량체를 첨가하는 것에 의해 유도체화가 수행되는 방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조된 공중합된 아스파르테이트 잔기 및 숙신이미드 잔기를 포함하는 유도체화된 공중합체.
- 건조시키는 동안에 휘발되지 않는 양이온을 보유하는 아스파르트산 염 및 건조시키는 동안에 적어도 부분적으로 휘발되는 양이온을 보유하여 유리아스파르트산을 제공하는 아스파르트산 염을 포함하는 용액으로부터의 공침전시키고, 혼합물을 여과 및 건조하는 것을 포함하는 아스파르트산 및 아스파르트산 염의 혼합물의 제조방법.
- 말레산과 암모니아, 가용성 비알칼리성 양이온 염 및 가용성 알칼리성 양이온 염을 혼합하여 아스파르트산과 아스파르트 염 공단량체 혼합물을 내부적으로 생성하는 것을 포함하는 아스파르트산 및 아스파르트산 염의 공단량체 혼합물의 제조 방법.
- 건조시키는 동안에 휘발되지 않는 양이온을 보유하는 아스파르트산 염 및 건조시키는 동안에 적어도 부분적으로 휘발되는 양이온을 보유하여 유리 아스파르트산을 제공하는 아스파르트산염의 용액을 건조하는 것을 포함하며,상기 용액은 아스파르트산 및 아스파르트산염과 공단량체화될 수 있는 추가의 공단량체를 포함하는 것이며,상기 추가의 공단량체는 알라닌, 오르니틴, 글리신, 루신, 이소루신, 메티오닌, 트레오닌, 카프로락탐, 글루크론산, 및 히드록시기 함유 카르복실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인,아스파르트산 및 아스파르트산염의 혼합물의 제조 방법.
- 건조시키는 동안에 휘발되지 않는 양이온을 보유하는 아스파르트산 염 및 건조시키는 동안에 적어도 부분적으로 휘발되는 양이온을 보유하여 유리 아스파르트산을 제공하는 아스파르트산염의 용액을 건조하는 것을 포함하며,건조시키는 동안에 휘발되지 않는 상기 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인,아스파르트산 및 아스파르트산염의 혼합물의 제조 방법.
- 300 내지 5,000 달톤의 분자량을 나타내는, 아스파르테이트 단위 및 숙신이미드 단위를 포함하는 공중합체.
- 제26항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체 구조, 그라프트 공중합체 구조, 직쇄 구조 또는 분지쇄 구조로 나타나는 공중합체.
- 건조시키는 동안에 휘발되지 않는 양이온을 보유하는 아스파르트산 염 및 건조시키는 동안에 적어도 부분적으로 휘발되는 양이온을 보유하여 유리 아스파르트산을 제공하는 아스파르트산 염의 용액을 건조하여 제조된 아스파르트산과 아스파르트산 염의 공단량체 혼합물을 가열 중합하여 제조되는 것인, 공중합체는 적외선 스펙트럼에서 1630 cm-1영역에서의 아미드 피크 및 1400 cm-1영역에서 카르복실기 피크를 나타내는, 공중합된 아스파르테이트 단위와 숙신이미드 단위를 포함하는 공중합체.
- 제24항에 있어서, 히드록실 함유 카르복실레이트가 시트르산 또는 말론산인 방법.
- 제26항에 있어서, 1 내지 50 몰 % 의 폴리아민을 추가로 포함하는 공중합체.
- 제30항에 있어서, 300 내지 100,000 달톤의 분자량을 나타내는 공중합체.
- 건조시키는 동안에 휘발되지 않는 양이온을 보유하는 아스파르트산 염, 건조시키는 동안에 적어도 부분적으로 휘발되는 양이온을 보유하여 유리 아스파르트산을 제공하는 아스파르트산 염 및 미리 형성된 폴리아스파르테이트를 건조하여 제조된 아스파르트산 및 아스파르트산염의 공단량체 혼합물을 미리 형성된 폴리아스파르테이트의 존재하에서 가열 중합하는 것을 포함하는 공중합된 아스파르테이트 단위와 숙신이미드 단위를 포함하는 공중합체의 제조 방법.
- 제32항에 있어서, 미리 형성된 폴리아스파르테이트가 1,000 내지 100,000달톤의 분자량을 나타내는 방법.
- 제32항에 있어서, 미리 형성된 폴리아스파르테이트가 2,000 내지 30,000달톤의 분자량을 나타내는 방법.
- 제32항의 방법에 의해 형성된 공중합체.
- 아스파르테이트 단위 및 숙신이미드 단위의 혼합물(여기서, 혼합물은 300 달톤 이상의 분자량을 나타냄)을 포함하는 공중합체.
- 제36항에 있어서, 약 5000 내지 약 100,000 달톤의 분자량을 나타내는 공중합체.
- 제36항에 있어서, 약 100,000 달톤 이상의 분자량을 나타내는 공중합체.
- (i) 5000 달톤 이상의 분자량, 또는(ii) 실질적 직쇄 구조 및 300 달톤 이상의 분자량, 또는(iii) 수용성 및 500 달톤 이상의 분자량또는 이의 임의의 조합을 특징으로 하는,(a) 카르복실 측쇄로 치환될수 있는 아스파르테이트 잔기, 및 (b) 숙신이미드 잔기의 단량체 잔기를 포함하는 아스파르테이트 공중합체.
- 제39항에 있어서(i) 약 5000 내지 100,000 달톤의 분자량, 또는(ii) 실질적 직쇄 구조 및 약 600 내지 약 100,000 달톤의 분자량, 또는(iii) 수용성 및 약 2000 내지 약 100,000달톤의 분자량또는 이의 임의의 조합을 특징으로 하는 공중합체.
- 제39항에 있어서, 수용성 및 약 5000 내지 약 100,000 달톤의 분자량을 특징으로 하는 공중합체.
- 제41항에 있어서, 실질적 직쇄 구조인 공중합체.
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