CN109627355A - 一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法 - Google Patents

一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法 Download PDF

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林琦璇
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Abstract

本发明属于生物质化学品制备技术领域，公开了一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法。将原料壳聚糖溶解在醋酸型离子液体中，然后加入H2O2超声处理，加热至60～100℃搅拌反应，反应结束后冷却，加碱调节pH至7.2～7.4，过滤除去不溶物，所得澄清液加入无水乙醇析出物料，离心分离得到固体产物，冷冻干燥，得到水溶性低聚壳聚糖。本发明采用离子液体作为水解液，极大地提高了壳聚糖在溶剂中的溶解率，使反应的壳聚糖含量升高，提高水溶性低聚壳聚糖的得率，且制备过程没有涉及酸的加入，避免了设备腐蚀，离子液体可以回收利用，具有良好的应用前景。

Description

一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法
技术领域
本发明属于生物质化学品制备技术领域，具体涉及一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法。
背景技术
壳聚糖来源于虾、蟹壳，是甲壳素脱乙酰化的产物，由一定比例的氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖经β-(1,4)糖苷键连接而成。甲壳素的有序结构使其难溶于一般溶剂，但通过脱乙酰基的工艺转化为壳聚糖后，产生的游离氨基使其溶解性能大大提升，这时的壳聚糖能溶于大多稀酸如稀盐酸、醋酸等。但是壳聚糖依然不能直接溶于中性水，而是成膨润状态，这也限制了壳聚糖的应用范围。由壳聚糖降解得到的低聚壳聚糖，具有比壳聚糖更好的水溶性、吸湿保湿性、螯合性、抗菌性、生物降解性能，已经作为一种新型材料应用于医学药品、保健品、化妆品、环保材料等各个领域。
壳聚糖作为一种高分子材料，性能优良、可生物降解，有着广泛的应用前景，但是较差的水溶性极大的制约着它的应用。低聚壳聚糖是壳聚糖的降解产物，在保留了壳聚糖自身优良性质的同时具备了水溶性好、吸湿保湿性和抗菌抑菌性好等优点，在医药、食品和化妆品等方面都显示出很大的潜力，受到研究学者的广泛关注。
壳聚糖不能溶于水，能溶于稀酸溶液中，但是酸不仅容易腐蚀设备，还需要另外加入碱来稀释，排放的废液也会造成环境污染。因此寻找一种绿色的、可回收的溶剂是十分必要的。离子液体是一种性质优良的新兴溶剂，具有蒸汽压低、稳定性好、溶解性能好和易回收重复利用等特点，被认为是可代替易挥发溶剂的绿色溶剂。离子液体溶液是壳聚糖的良溶剂，能够为壳聚糖的化学反应提供了一个良好的均相体系。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，包括如下制备步骤：
将原料壳聚糖溶解在醋酸型离子液体中，然后加入H2O2超声处理，加热至60～100℃搅拌反应，反应结束后冷却，加碱调节pH至7.2～7.4，过滤除去不溶物，所得澄清液加入无水乙醇析出物料，离心分离得到固体产物，冷冻干燥，得到水溶性低聚壳聚糖。
优选的，所述原料壳聚糖的分子量为10×104～40×104g/mol；所得水溶性低聚壳聚糖的分子量为3000～5000g/mol。
优选的，所述原料壳聚糖溶解在醋酸型离子液体中的浓度为0.01～1g/mL。
优选的，所述醋酸型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或两种以上的混合。
优选的，所述醋酸型离子液体的浓度为2～20wt.％。
优选的，所述H2O2的加入量与醋酸型离子液体的体积比为(1～10):(8～40)。
优选的，所述超声处理的时间为5～60min。
优选的，所述搅拌反应的时间为1～5h，搅拌转速为100～300r/min。
优选的，所述的碱是指浓度为1～4mol/L的NaOH溶液。
优选的，所述无水乙醇的加入量为澄清液体积的1～5倍。
本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法没有涉及酸的加入，而是采用了绿色的离子液体，避免了设备腐蚀，离子液体可以回收利用。
(2)本发明采用离子液体作为水解液，极大地提高了壳聚糖在溶剂中的溶解率，使反应的壳聚糖含量升高，提高水溶性低聚壳聚糖的得率。
(3)本发明采用冷冻干燥的方法，能够在不改变产物性能的状态下得到干燥产品，低聚壳聚糖的纯度较高。
附图说明
图1为实施例1中所得水溶性低聚壳聚糖的XRD谱图。
图2为实施例1中所得水溶性低聚壳聚糖的FT-IR图。
图3为实施例1中所得水溶性低聚壳聚糖的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所得水溶性低聚壳聚糖分子量通过粘度计进行测定； 其中t0为空白溶液的流出时间(s)；t1为壳聚糖溶液的流出时间(s)，C为待测壳聚糖溶液的浓度(g/mL)，K为取决于温度的数值：1.81×10-3mol/g(25℃)。
实施例1
本实施例的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，具体制备步骤如下：
将0.01g/mL分子量为10×104g/mol的壳聚糖溶解在40ml 2wt％的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，一次性加入实验所需5mL的H2O2，接着对混合物进行超声处理，5min超声后放入即热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌加热，加热1h，温度为60℃，搅拌磁子转速调至100r/min，反应结束后冷却，用1mol/L NaOH溶液调节pH至7.2，接着进行抽滤。抽滤所得的澄清液加入1倍滤液体积的无水乙醇析出物料，离心分离后得到固体产物，将固体产物进行冷冻干燥，得到纯白色晶体粉末状水溶性低聚壳聚糖。
本实施例所得水溶性低聚壳聚糖的XRD谱图、FT-IR图和SEM图分别如图1、图2和图3所示。
本实施例得到的水溶性低聚壳聚糖的得率为45％，分子量为5000g/mol。
实施例2
本实施例的一种基于离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，具体制备步骤如下：
将0.5g/mL分子量为25×104g/mol的壳聚糖溶解在120ml 11wt％的1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，一次性加入实验所需25mL的H2O2，接着对混合物进行超声处理，30min超声后放入即热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌加热，加热3h，温度为80℃，搅拌磁子转速调至200r/min，反应结束后冷却，用2.5mol/L NaOH溶液调节pH至7.3，接着进行抽滤。抽滤所得的澄清液加入3倍滤液体积的无水乙醇析出物料，离心分离后得到固体产物，将固体产物进行冷冻干燥，得到纯白色晶体粉末状水溶性低聚壳聚糖。
本实施例得到的水溶性低聚壳聚糖的得率为40％，分子量为4000g/mol。
实施例3
本实施例的一种基于离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，具体制备步骤如下：
将1g/mL分子量为40×104g/mol的壳聚糖溶解在200ml 20wt％的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，一次性加入实验所需50mL的H2O2，接着对混合物进行超声处理，60min超声后放入即热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌加热，加热5h，温度为100℃，搅拌磁子转速调至300r/min，反应结束后冷却，用4mol/L NaOH溶液调节pH至7.4，接着进行抽滤。抽滤所得的澄清液加入5倍滤液体积的无水乙醇析出物料，离心分离后得到固体产物，将固体产物进行冷冻干燥，得到纯白色晶体粉末状水溶性低聚壳聚糖。
本实施例得到的水溶性低聚壳聚糖的得率为35％，分子量为3000g/mol。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将原料壳聚糖溶解在醋酸型离子液体中，然后加入H2O2超声处理，加热至60～100℃搅拌反应，反应结束后冷却，加碱调节pH至7.2～7.4，过滤除去不溶物，所得澄清液加入无水乙醇析出物料，离心分离得到固体产物，冷冻干燥，得到水溶性低聚壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于：所述原料壳聚糖的分子量为10×104～40×104g/mol；所得水溶性低聚壳聚糖的分子量为3000～5000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于：所述原料壳聚糖溶解在醋酸型离子液体中的浓度为0.01～1g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于：所述醋酸型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于：所述醋酸型离子液体的浓度为2～20wt.％。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于：所述H2O2的加入量与醋酸型离子液体的体积比为(1～10):(8～40)。
7.根据权利要求1所述的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于：所述超声处理的时间为5～60min。
8.根据权利要求1所述的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于：所述搅拌反应的时间为1～5h，搅拌转速为100～300r/min。
9.根据权利要求1所述的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于：所述的碱是指浓度为1～4mol/L的NaOH溶液。
10.根据权利要求1所述的一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，其特征在于：所述无水乙醇的加入量为澄清液体积的1～5倍。
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