CN101161684A - 交联羧甲基淀粉的红外线合成方法 - Google Patents

交联羧甲基淀粉的红外线合成方法 Download PDF

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本发明涉及一种交联羧甲基淀粉的红外线合成方法，包括：(1)在容器中加入一氯乙酸，用氢氧化钠中和，冷却后加入乙醇溶液，滴加环氧氯丙烷，然后加入原淀粉；(2)将容器物料进行搅拌预反应，然后将容器中混合物倒出，离心除去少量液体，然后将滤饼打碎；(3)将打碎的滤饼置于红外线反应器中，恒温定时反应，得到改性淀粉取出粉碎；本发明采用红外线催化醚化和交联反应同时加热干燥技术，加速反应进行，改善产品性质，提高羧甲基淀粉水溶液粘度，拓宽了该产品的使用范围；同时减少有机溶剂使用量，无需回收酒精，降低能耗，而且缩短反应时间，提高效率，降低交联羧甲基淀粉生产成本。

Description

交联羧甲基淀粉的红外线合成方法
技术领域
本发明涉及淀粉改性技术，具体是一种交联羧甲基淀粉的红外线合成方法。
技术背景
淀粉可以进行单次改性及复合改性。淀粉羧甲基化和交联是其中开发较早的两类改性方法。羧甲基化是指淀粉与一氯乙酸在氢氧化钠存在下起醚化反应，为双分子亲核取代反应，葡萄糖单位中醇羟基被羧甲基取代的过程，其反应历程如下：
(1)淀粉-OH+NaOH→淀粉-O-Na+H2O
(2)  淀粉-O-Na+ClCH2COONa→淀粉-O-CH2COONa+NaCl
淀粉羧甲基化以后，淀粉具有强亲水性，取代度0.1以上能够低温水溶，得到澄清透明的粘稠淀粉糊，糊粘度较原淀粉高，稳定性也好。交联化是指淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂起反应，在不同淀粉分子的羟基间形成醚化或酯化键而交联起来的过程。目前工业生产最普遍使用的交联剂有环氧氯丙烷、三偏磷酸钠和三氯氧磷等。淀粉分子间形成交联键，增大了分子，提高了平均相对分子量，也增强了分子间的氢键强度，使淀粉颗粒结构更强。对羧甲基淀粉进行适度交联是复合改性过程。由于交联作用，羧甲基淀粉溶于水后形成了更强大分子网络结构，从而大大提高了水溶液的粘度。交联羧甲基淀粉可以在食品工业作为增稠稳定剂、悬浮剂和粘合剂等使用，也能代替一部分价格高的植物胶；在医药工业作为药片粘合剂和崩解剂，控制药片崩解和有效药物溶出；在日用化工及化妆品中作为粘合剂、悬浮剂和增稠剂，洗涤剂中加入少量能够提高污渍悬浮性，提高洗涤效果；在纺织工业中作上浆料，成膜性好，织布效率高，退浆容易，不需要加酶处理，还能降低废水生物耗氧量，减少污染；在石油工业钻井中能够增加保水性以保护钻头，提高其使用寿命。
现有羧甲基淀粉合成中通常不引入交联，在同等情况下不能达到较高粘度；且生产过程耗时长、成本高，对环境污染较为严重，使得羧甲基淀粉的生产和使用受到了一定的局限。
羧甲基淀粉合成方法有多种：水媒法、有机溶剂法、半干法和干法等。水媒法只能生产取代度小于0.07的产品，这是由于取代度更高的羧甲基淀粉在冷水中易糊化，产品难于提纯回收，而且废水量大，造成环境污染。有机溶剂法中加入乙醇、丙醇或异丙醇等有机溶剂防止羧甲基淀粉在反应中发生糊化，能够制备高取代度、高纯度的产品，是工业中应用较多的一种生产方法；但缺点在于需要较多有机溶剂的加入，回收困难且回收率低，产品成本高。而干法中不使用有机溶剂，制备时间短；但设备要求较高，难于控制，而且反应不均匀，产品中含有残余反应试剂等杂质。半干法介于有机溶剂法与干法之间，节省成本，无污染，反应均匀易控制，所得产品仍能保持原淀粉颗粒结构，流动性好，易溶于水且不结块；但产品中仍含有部分杂质。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种交联羧甲基淀粉的红外线合成方法，采用红外线催化醚化和交联反应同时加热干燥技术，加速反应进行，改善产品性质，提高羧甲基淀粉水溶液粘度，拓宽了该产品的使用范围；同时减少有机溶剂使用量，无需回收酒精，降低能耗，而且缩短反应时间，提高效率，降低交联羧甲基淀粉生产成本。
本发明的交联羧甲基淀粉的红外线合成方法包括以下步骤：
(1)在容器中加入一氯乙酸，用浓度为30％重量的氢氧化钠进行中和，冷却后加入50～80％体积乙醇溶液，滴加环氧氯丙烷，混合均匀；然后加入原淀粉，混合均匀；
(2)将容器物料进行搅拌预反应，反应温度控制在15～40℃，一般在室温下进行，时间在20-50min以内，然后将容器中混合物倒出，离心除去少量液体，然后将滤饼打碎；
(3)将打碎的滤饼置于红外线反应器中，恒温定时反应，反应温度为110～130℃，时间在30～50min以内；得到改性淀粉取出粉碎；
上述原料用量重量单位公斤时，体积单位升，具体如下：
一氯乙酸                        15～23份重量
浓度为30％重量的氢氧化钠溶液    44～58份重量
浓度为50～80％体积的乙醇溶液    50份体积
环氧氯丙烷                      3×10-6～1.2×10-5份重量
原淀粉    100份重量
所述原淀粉包括谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉、改性淀粉中的一种或一种以上；
所述的谷类淀粉采用玉米、小麦、大米中的一种或一种以上；
所述的薯类淀粉采用马铃薯、木薯、芭蕉芋中的一种或一种以上；
所述豆类淀粉采用绿豆、蚕豆、豌豆中的一种或一种以上。
与现有技术相比，本发明具有如下的特点和优点：
(1)本发明的原料采用市场上的普通原淀粉，包括谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉等，为可再生资源，来源广泛，应用本发明能够增加淀粉产品的附加值。
(2)本发明通过创造性劳动探索出采用两步反应方法：第一步进行低温预反应，第二步用红外线催化反应并加热干燥。时间短，能耗低，反应易于控制。
(3)本发明使用红外线方法加热和催化，红外线穿透能力强，辐照强度均匀，在本发明限定的条件下，对羧甲基化反应有催化作用，得到的产品色泽洁白，均匀度较好。
(4)本发明大大降低了有机溶剂使用量，无需回收有机溶剂，减少了环境污染。
(5)本发明采用复合变性方法，淀粉羧甲基化的同时进行交联反应，提高了产品水溶液的粘度。
(6)本发明得到的产品交联羧甲基淀粉可应用在食品工业作为增稠稳定剂，造纸、印染工业用作助剂，用在石油钻井工业中能够增加保水性以保护钻头提高钻头的使用寿命。
具体实施方式
以下实施例中，原料按重量份数为公斤、体积份数为升称取。
实施例1
容器中加入17份一氯乙酸，用44份30％氢氧化钠缓慢中和，冷却后加入50份体积70％体积比的乙醇溶液和3.0×10-6份环氧氯丙烷，混合均匀。再加入木薯淀粉和马铃薯淀粉各50份，搅拌均匀。室温下搅拌30min。将容器中的混合物离心分离，除去少量液体。打碎滤饼，置于红外线反应器中，控制反应温度120℃，时间在40min反应完成，同时物料得到干燥。粉碎即得产品。所得交联羧甲基淀粉2％水溶液在30℃时用旋转粘度计测得粘度2087±92mPa·s(测量3次)。
实施例2
容器中加入23份一氯乙酸，缓慢加入52份30％氢氧化钠中和，冷却后加入80％体积比的乙醇溶液50份体积，搅匀后滴加10-5份环氧氯丙烷，混合均匀。加入蚕豆、芭蕉芋、大米淀粉各33.3份，搅拌均匀。20℃下连续搅拌40min进行预反应。将预反应后的淀粉物料离心分离，除去过量的液体。将滤饼打碎，置于红外线反应器中，反应温度控制在125～128℃，时间在35min，完成醚化和交联反应。粉碎即得产品。所得交联羧甲基淀粉2％水溶液在30℃时由旋转粘度计测得粘度1867mPa·s(三次测量均值)。
实施例3
容器中加入15份一氯乙酸，缓慢加入58份30％氢氧化钠中和，待冷却后加入50份体积60％体积比的乙醇溶液和6.6×10-6份环氧氯丙烷，混合均匀。加入豌豆淀粉100份，38℃下连续搅拌20min进行预反应。预反应完成后进行离心分离，将所得滤餅打碎，置于红外线反应器中，反应温度130℃，反应30min完成醚化交联反应。粉碎即得产品。所得交联羧甲基淀粉2％水溶液在30℃时由旋转粘度计测得粘度2293mPa·s(三次测量均值)。
实施例4
将18份一氯乙酸加入反应容器中，用48.77份30％氢氧化钠缓慢中和，待冷却后加入50份体积55％体积比的乙醇溶液，并加入6.6×10-6份环氧氯丙烷，混合均匀。加入玉米淀粉100份，连续搅拌，预反应30min.然后离心分离，除去过量水分。将所得滤餅打碎，置于红外线反应器中进行后续醚化和交联反应，反应温度112℃，时间在50min。反应完成后经粉碎即得产品。所得交联羧甲基淀粉2％水溶液在30℃时由旋转粘度计测得粘度1640±53mPa·s(测量3次)。
实施例5
将20份一氯乙酸加入反应容器中，缓慢用51.42份30％氢氧化钠中和，冷却后加入50份体积75％体积比的乙醇溶液和1.2×10-5份环氧氯丙烷，混合均匀。加入绿豆淀粉100份，在30℃温度下连续搅拌30min，进行预反应。然后离心分离，将离心所得滤餅打碎，转移至红外线反应器中，进行后续醚化和交联反应，反应温度115℃，时间50min。反应完成后经粉碎即得产品。所得交联羧甲基淀粉2％水溶液在30℃时由旋转粘度计测得粘度2067mPa·s(三次测量均值)。

Claims (5)

1.一种交联羧甲基淀粉的红外线合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在容器中加入一氯乙酸，用浓度为30％重量的氢氧化钠进行中和，冷却后加入50～80％体积乙醇溶液，滴加环氧氯丙烷，混合均匀；然后加入原淀粉，混合均匀；
(2)将容器物料进行搅拌预反应，时间在20-50min以内，然后将容器中混合物倒出，离心除去少量液体，然后将滤饼打碎；
(3)将打碎的滤饼置于红外线反应器中，恒温定时反应，反应温度为110～130℃，时间在30～50min以内；得到改性淀粉取出粉碎；
上述原料用量重量单位公斤时，体积单位升，具体如下：
一氯乙酸                        15～23份重量
浓度为30％重量的氢氧化钠溶液    44～58份重量
浓度为50～80％体积的乙醇溶液    50份体积
环氧氯丙烷                      3×10-6～1.2×10-5份重量
原淀粉                          100份重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原淀粉包括谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉、改性淀粉中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的谷类淀粉采用玉米、小麦、大米中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的薯类淀粉采用马铃薯、木薯、芭蕉芋中的一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述豆类淀粉采用绿豆、蚕豆、豌豆中的一种或一种以上。
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