CN111286026A - 一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法 - Google Patents

一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，属有机合成领域。本发明以铜的络合物为催化剂，用于合成聚天冬氨酸反应中，制备出高收率的聚天冬氨酸。本发明的催化体系应用在该反应中具有操作简单、便于操作、不污染环境的优点，并且本发明制备的聚天冬氨酸，具有优异的阻垢性能。

Description

一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法。
背景技术
通过对蜗牛与软体动物新陈代谢的研究，人们首次发现的一种有效阻碍碳酸钙沉积的氨基酸聚合物，其中有效成分就是聚天冬氨酸。A.P.Wheeler与CS.Sikes通过对碳酸钙有机体进行研究，结果表明，对渗入到杜蜗壳的蛋白母体进行分离，得到一种可以抑制无机或生物碳酸钙沉积的糖蛋白，其被认为是一种可开发应用的阻垢剂。人们在对氨基酸聚合物更深层次的研究中发现，聚天冬氨酸具有良好的环境相容性、生物降解性和高效的阻垢性。聚琥珀酰亚胺是合成聚天冬氨酸的主要原料，而聚天冬氨酸(PASP)是一种人工仿生合成的高分子物质，聚天冬氨酸含有肽键和羧基等活性基团结构，具有极强的螯合、分散、吸附等作用。聚天冬氨酸可作为肥料增效剂广泛应用于农业、林业领域，也可作为阻垢缓蚀剂广泛应用于工业冷却循环水、反渗透水、油田回注水、金属切削液、锅炉和蒸汽管路等水处理领域，在造纸、印染、洗涤等行业可用作分散剂，也可用于日用化学品领域。该产品具有无磷、无毒、无公害、可完全生物降解的特性，是国际公认的“绿色化学品”。随着对环境污染问题的日益重视，这类环境友好型的聚天冬氨酸产品必将得到更为广泛的应用。
目前合成聚天冬氨酸主要有以下2种方法:1)以天冬氨酸为原料合成N-羧酸酐(NCA)；2)以L-天冬氨酸、D(L)-天冬氨酸、马来酸、马来酸酐或富马酸等为原料通过齐聚或共聚生成聚琥珀酰亚胺，经过水解得到聚天冬氨酸盐，再分离纯化得到聚天冬氨酸。
发明内容
为提高聚天冬氨酸的阻垢性能，本发明提供了一种由铜的络合物为催化剂，用于合成聚琥珀酰亚胺反应中，制备出高收率的聚琥珀酰亚胺，进而使聚天冬氨酸的收率提高，提高其阻垢性能。
为了解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：本发明该催化体系以铜的络合物为催化剂，在溶剂中催化天冬氨酸，高收率的生成聚琥珀酰亚胺，然后在氢氧化钠作用下使之水解成为聚天冬氨酸。
本发明是通过利用新型的催化剂体系来高收率的合成聚琥珀酰亚胺，进而提高聚合物含量，提高阻垢率，提高应用效果。
一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，该催化体系以铜的络合物为催化剂，在溶剂中催化天冬氨酸，高收率的生成聚琥珀酰亚胺。进而提高聚天冬氨酸含量，提高阻垢率，提高应用效果。
一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)铜催化剂的制备：氮气保护下，将铜盐与配体按摩尔比1:0.1-10在反应介质中搅拌0.5-2小时后，有机层浓缩，干燥制得铜催化剂；
(2)向反应釜中加入200-300重量份的环丁砜，再加入100-200重量份的天冬氨酸，1-2重量份的钛催化剂，80-150℃下反应1-12小时；
(3)上述步骤(2)反应体系降温至80℃，向反应釜内加入400-600重量份的乙醇，室温搅拌1-3小时，过滤，过滤得到的固体用50重量份水洗涤，50重量份乙醇洗涤后，烘干，得聚琥珀酰亚胺；过滤后的乙醇液体待处理；
(4)将步骤(3)中过滤后的乙醇液体浓缩后，釜内加入50-200重量份的正己烷，室温搅拌1-3小时，过滤，干燥回收铜催化剂0.5-2重量份；
(5)将聚琥珀酰亚胺50重量份加入到100重量份20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。
步骤(1)所述反应介质为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或二种以上。
步骤(1)所述铜盐为水合醋酸铜、水合硫酸铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、三氟甲磺酸酮、氯化铜、醋酸亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、高氯酸亚铜、三氟甲磺酸亚酮、Cu(CH3CN)4BF4或Cu(CH3CN)4ClO4中的一种或二种以上。
步骤(1)所述的配体结构式为：
Figure BDA0001897977060000031
步骤(1)中的铜催化剂结构式为：
Figure BDA0001897977060000032
式中，R1为H、C1～C10内的烷基、C3～C8内的环烷基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基中的一种或二种以上；
R2，R3为H、卤素、C1-C10的烷基、C3-C8的环烷基、苯基、取代苯基、C1-C40的烷氧基、苯氧基、酰基或硝基中的一种或二种以上；
步骤(2)中环丁砜为200重量份，天冬氨酸为100重量份。
步骤(2)中的钛催化剂为1重量份，反应时间为3-6小时。
步骤(3)中优选乙醇为400重量份，室温搅拌2小时。
步骤(4)中优选正己烷为50重量份，搅拌1小时。
本发明的积极效果如下：
本发明的聚天冬氨酸的合成方法具有收率高、操作简单、便于操作、不污染环境的优点，并且本发明制备的聚天冬氨酸具有优异的阻垢性能。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1：聚琥珀亚酰胺红外吸收图谱；
图2：样品3聚天冬氨酸的核磁碳谱；
图3：本发明样品3的GPC谱图；
图4：市售样品1的GPC谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中用到的L-1结构式如下所示：
Figure BDA0001897977060000041
实施例1
Cu(OAc)2.H2O和L-1作为催化剂催化反应。
(1)氮气保护下，在反应瓶中加入配体5.78g(0.01mol)，加入20ml二氯甲烷，搅拌至溶解均匀后加入Cu(OAc)2.H2O 1.99g(0.01mol)，室温搅拌搅拌2小时，蒸出溶剂，干燥得铜催化剂。
(2)向反应釜中加入200g环丁砜，再加入100g天冬氨酸，1g铜催化剂，加热至120℃反应4小时。
(3)然后将体系降温至80℃，向反应釜中加入400g乙醇，室温搅拌2小时，过滤，过滤得到的固体用50g水洗，50g乙醇洗，干燥得聚琥珀酰亚胺70.7g，收率97％。
(4)将步骤(3)过滤后的乙醇液体浓缩干，加入50g正己烷，室温搅拌1小时，过滤干燥，回收铜催化剂0.937g，回收率93.7％，可直接用于下一次反应中。
(5)将50g聚琥珀酰亚胺加入到200g 20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品3)
聚琥珀亚酰胺红外吸收图谱如图1所示，从图谱来看，所得产物具有和设计的聚琥珀亚酰胺相同的结构。
样品3核磁碳谱如图2所示，在δ≈175-182处为羰基上的碳吸收峰，在δ≈51-57处为次甲基(-CH-)上的碳吸收峰，而在δ≈38-43处为亚甲基(-CH2-)上的碳吸收峰。合成化合物的核磁图谱与文献报道一致，证明该化合物为聚天冬氨酸。GPC分析图谱如图3所示，市售样品1GPC分析图谱如图4所示。
聚天冬氨酸进行阻垢试验，结果如表1所示。由表1看出本发明样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。
实施例2
(1)铜催化剂制备方法同实施例1
(2)向反应釜中加入200g环丁砜，再加入100g天冬氨酸，1g铜催化剂，加热至150℃反应3小时。
(3)然后将体系降温至80℃，向反应釜中加入400g乙醇，室温搅拌2小时，过滤，过滤得到的固体用50g水洗，50g乙醇洗，干燥得聚琥珀酰亚胺56.9g，收率78％。
(4)将步骤(3)过滤后的乙醇液体浓缩干，加入50g正己烷，室温搅拌1小时，过滤干燥，回收铜催化剂0.935g，回收率93.5％，可直接用于下一次反应中。
(5)将50g聚琥珀亚酰胺加入到200g 20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品9)
实施例3
(1)铜催化剂制备方法同实施例1。
(2)向反应釜中加入200g环丁砜，再加入100g天冬氨酸，1g铜催化剂，加热至80℃反应8小时。
(3)然后将体系降温至80℃，向反应釜中加入400g乙醇，室温搅拌2小时，过滤，过滤得到的固体用50g水洗，50g乙醇洗，干燥得聚琥珀酰亚胺59.8g，收率82％。
(4)将步骤(3)过滤后的乙醇液体浓缩干，加入50g正己烷，室温搅拌1小时，过滤干燥，回收钛催化剂0.929g，回收率92.9％，可直接用于下一次反应中。
(5)将50g聚琥珀亚酰胺加入到200g 20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品17)
实施例4
将在不同铜催化剂、聚合温度和聚合时间下制备的聚天冬氨酸以及市场上现有的聚天冬氨酸进行阻垢试验，结果如表1所示：
表1聚天冬氨酸进行阻垢性能试验
Figure BDA0001897977060000061
Figure BDA0001897977060000071
从以上数据可以看出，本发明样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化，修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：该催化体系以铜的络合物为催化剂，在环丁砜中催化天冬氨酸，高收率的生成聚琥珀酰亚胺，然后在氢氧化钠作用下使之水解成为聚天冬氨酸。
2.根据权利要求1所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)铜催化剂的制备：氮气保护下，将铜盐与配体按摩尔比1:0.1-10在反应介质中搅拌0.5-2小时后，有机层浓缩，干燥制得铜催化剂；
(2)向反应釜中加入200-300重量份的环丁砜，再加入100-200重量份的天冬氨酸，1-2重量份的铜催化剂，80-150℃下反应1-12小时；
(3)上述步骤(2)反应体系降温至80℃，向反应釜内加入400-600重量份的乙醇，室温搅拌1-3小时，过滤，过滤得到的固体用50重量份水洗涤，50重量份乙醇洗涤后，烘干，得聚琥珀酰亚胺；过滤后的乙醇液体待处理；
(4)将步骤(3)中过滤后的乙醇液体浓缩后，釜内加入50-200重量份的正己烷，室温搅拌1-3小时，过滤，干燥回收铜催化剂0.5-2重量份；
(5)将聚琥珀亚酰胺50重量份加入到100重量份20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。
3.根据权利要求2所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)所述反应介质为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或二种以上。
4.按照权利要求2所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)所述铜盐为水合醋酸铜、水合硫酸铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、三氟甲磺酸酮、氯化铜、醋酸亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、高氯酸亚铜、三氟甲磺酸亚酮、Cu(CH3CN)4BF4或Cu(CH3CN)4ClO4中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)所述的配体为：
Figure FDA0001897977050000021
式中，R1为H、C1～C10内的烷基、C3～C8内的环烷基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基中的一种或二种以上；
R2，R3为H、卤素、C1-C10的烷基、C3-C8的环烷基、苯基、取代苯基、C1-C40的烷氧基、苯氧基、酰基或硝基中的一种或二种以上。
6.按照权利要求2所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述铜催化剂结构为：
Figure FDA0001897977050000022
式中，R1为H、C1～C10内的烷基、C3～C8内的环烷基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基中的一种或二种以上；
R2，R3为H、卤素、C1-C10的烷基、C3-C8的环烷基、苯基、取代苯基、C1-C40的烷氧基、苯氧基、酰基或硝基中的一种或二种以上。
7.按照权利要求2所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)中环丁砜为200重量份，天冬氨酸为100重量份。
8.按照权利要求2所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的铜催化剂为1重量份。
9.按照权利要求2所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应时间为3-6小时。
10.按照权利要求2所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(3)中乙醇为400重量份，室温搅拌2小时。
11.按照权利要求2所述的一种通过催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(4)中正己烷为50重量份，搅拌1小时。
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