CN103480376B - 合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂的制法和应用 - Google Patents

合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂的制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂是由活性组份氧化铜、载体氧化锆和助剂氧化钙或氧化镁组成，以金属计，各组成摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.1-1.0:0.25-1.0。本发明具有催化性能好、对水和二氧化碳耐受性好、反应条件温和的优点。

Description

合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂的制法和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体地说涉及一种合成气制甲酸甲酯的铜-介孔锆双功能催化剂及制备方法和应用。
背景技术
甲酸甲酯是碳一化学的基本结构单元，几乎可制得全部碳二化学产品，目前主要用于生产碳酸二甲酯、乙二醇及双光气，还可用作杀虫剂、谷类作物的杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。此外，甲酸甲酯通过水解、氨解、重排以及热分解可以衍生为甲酸、二甲基甲酰胺、醋酸及高纯CO等。因此合成甲酸甲酯成为碳一化学的一条重要发展路线而备受关注，成为一个越来越活跃的研究领域。
早在上世纪20年代，美国专利US1400195就有了合成甲酸甲酯的相关报道，随后世界各国相继进行相关的技术研发（如专利GB252848、French Patent673051、US4149009、US4052424等）。而在我国，甲酸甲酯的研发比国外迟了半个世纪，而且全部采用落后的直接酯化法生产工艺。1990年9月，西南化工设计研究院采用甲醇脱氢工艺生产甲酸甲酯，首次在国内实现工业化生产。近年来，国内甲酸甲酯的生产能力得到进一步的提升，目前约为5万吨/年，但需求量在逐年增加，因此缺口仍较大，每年都需要从国外大量进口。目前合成甲酸甲酯的工艺路线主要有6种：（1）甲酸酯化法；（2）甲醛二聚法；（3）甲醇与二氧化碳加氢缩合法；（4）甲醇脱氢法；（5）甲醇羰基化法；（6）合成气直接合成法。其中合成气直接合成法是一个高效原子经济型反应，是目前世界公认最先进的甲酸甲酯生产方法，是真正意义上的“零排放”反应。该工艺具有以下优点：a）以合成气为原料，工艺过程简便，经济效应显著；b）反应的化学计量符合目前工业气头的化学组成（H2/CO比例接近1.0），工业实用前景显著；c）目标产物甲酸甲酯和主要副产物甲醇易分离。美国专利US4613623报道了一种由合成气直接低温（50-150℃）合成甲酸甲酯的均相催化剂。目前由合成气直接合成甲酸甲酯的催化剂主要有三大类：（1）Co、Ru和Ir等金属的络合物均相催化剂，此类催化剂反应条件比较苛刻，合成气转化效率较低；同时，除甲醇和甲酸甲酯外，还有其它大量副产物产生。（2）镍系催化剂，此类催化剂CO转化率较高，但甲酸甲酯选择性偏低，导致收率不高；此外，镍在反应条件下会生成剧毒羰基镍，从安全和环保的角度考虑，不适合工业化生产。（3）铜系催化剂，铜系催化剂是目前发展的主要方向，由于其成本低廉，活性和选择性相对较高，因此具有良好的工业化应用前景（如中国专利CN1039711、CN1050116、CN1074305等）。然而，从目前报道结果来看，催化剂仍存在综合性能差、需添加助催化剂以及助催化剂对CO2和水敏感等缺点，这成为目前该工艺过程的瓶颈。
发明内容
本发明针对上述催化体系的缺点，提供一种催化性能好、对水和二氧化碳耐受性好、反应条件温和的合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂的制备法和应用。
本发明的催化剂是由活性组份氧化铜、载体氧化锆和助剂氧化钙或氧化镁组成，以金属计，各组成摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.1-1.0:0.25-1.0。
本发明提供的催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将非离子型模板剂P123（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）溶于无水乙醇总体积的40%-60%中，待完全溶解后加入硝酸钙或硝酸镁，形成溶液A；
(2)将正丙醇锆溶液和乙酰丙酮加入到剩下的无水乙醇中配成溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5-2h，加入去离子水，搅拌1-2h，形成乳白色凝胶，其中去离子水与Zr摩尔比为5-20:1；
(4)所得凝胶在40-80℃下晶化12-48h后，按每0.01mol Zr加入80-120mLNaOH溶液的量，将晶化后的凝胶在0.05-0.5mol/L的NaOH溶液中回流24-48h，过滤、洗涤，60-120℃干燥12-24h后在500-700℃下焙烧4-6h，得到介孔氧化锆粉末；
(5)将介孔氧化锆粉末在室温下与硝酸铜溶液搅拌0.5-24h后，在40-80℃条件下干燥，所得物经300-450℃下焙烧1-6h后，即为铜-介孔锆双功能催化剂；其中催化剂制备过程中各添加物摩尔比组成为Zr:P123:Ca或Mg:无水乙醇:乙酰丙酮:Cu=1:0.01-0.05:0.1-1.0:40-200:0.1-1.0:0.25-1.0。
本发明催化剂在合成反应中的应用条件为：
（1）活化：在反应前先用5-10%H2/N2（体积分数）在常压、200-300℃下活化5-10h，降至室温后切换成合成气进行反应；
（2）反应条件：反应温度T=100-220℃，压力4.0-10.0MPa，气体体积空速300-3000h-1，H2/CO（摩尔比）=0.3-3.0。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
（1）本发明的催化剂制备过程具有操作简便、可控性强、重复性好等优点；
（2）本发明的催化剂比表面大、碱性强、稳定性好、寿命长；
（3）由于避免了易受CO2和水毒害的助催化剂的使用，不存在中毒问题，催化剂可直接活化使用，非常易于操作；催化剂可耐受较高浓度的CO2和H2O,原料气中CO2浓度为1.7%（体积），H2O含量为1%（重量）时仍然具有较好的催化活性。
（4）采用本发明所制备的催化剂用于合成气合成甲酸甲酯，反应条件温和，适应性强，性能较好。
（5）本发明的催化剂在合成气一步法合成甲酸甲酯中的副产物为甲醇和乙醇，与主产物易于分离。
具体实施方式
实施例1:
称取3.48g P123溶于83.98mL无水乙醇，待完全溶解后加入1.42g的硝酸钙，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和3.00mL乙酰丙酮加入到55.98mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入到溶液A中，搅拌0.5h，加入10.80mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在40℃晶化12h后，在480mL0.05mol/L的NaOH溶液中回流24h，过滤、洗涤，60℃干燥12h后700℃焙烧1h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取7.25g硝酸铜溶于19mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经300℃焙烧6h后，即得催化剂Cat1。Cat1中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.1:0.5。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Ca：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.01：0.1：40：1.0：0.5：10：0.5。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用5%H2/N2（体积分数）在常压、230℃下活化10h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=140℃，P=8.0MPa，GHSV=2000h-1，H2/CO（摩尔比）=1。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat1反应结果如附表1所示。
实施例2:
称取6.96g P123溶于125.96mL无水乙醇，待完全溶解后加入3.54g的硝酸钙，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和3.00mL乙酰丙酮加入到83.98mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入10.80mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在40℃下晶化24h后，在500mL0.1mol/L的NaOH溶液中回流24h，过滤、洗涤，80℃干燥12h后600℃焙烧5h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取7.25g硝酸铜溶于17mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经300℃焙烧4h后，即得催化剂Cat2。Cat2中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.25:0.5。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Ca：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.02：0.25：60：1：0.5：10：0.5。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用8%H2/N2（体积分数）在常压、使用条件为：T=160℃，P=8.0MPa，GHSV=2000h-1，H2/CO（摩尔比）=2.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat2反应结果如附表1所示。
实施例3:
称取10.44g P123溶于167.95mL无水乙醇，待完全溶解后加入7.08g的硝酸钙，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和3.00mL乙酰丙酮加入到111.97mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入10.80mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在40℃下晶化48h后，在520mL0.2mol/L的NaOH溶液中回流24h，过滤、洗涤，100℃干燥12h后500℃焙烧5h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取7.25g硝酸铜溶于18mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在80℃下干燥5h为止，所得物经350℃焙烧5h后，即得催化剂Cat3。Cat3中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.5。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Ca：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.03：0.5：80：1：0.5：10：0.5。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用10%H2/N2（体积分数）在常压、250℃下活化8h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=180℃，P=7.0MPa，GHSV=3000h-1，H2/CO（摩尔比）=2.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat3反应结果如附表1所示。
实施例4:
称取13.92g P123溶于209.94mL无水乙醇，待完全溶解后加入10.63g的硝酸钙，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和3.00mL乙酰丙酮加入到139.96mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入10.80mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在60℃下晶化12h后，在540mL0.3mol/L的NaOH溶液中回流24h，过滤、洗涤，80℃干燥12h后600℃焙烧3h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取7.25g硝酸铜溶于20mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经300℃焙烧5h后，即得催化剂Cat4。Cat4中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.75:0.5。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Ca：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.04：0.75：100：1：0.5：10：0.5。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用5%H2/N2（体积分数）在常压、300℃下活化8h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=200℃，P=6.0MPa，GHSV=3000h-1，H2/CO（摩尔比）=3.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat4反应结果如附表1所示。
实施例5:
称取6.96g P123溶于168.95mL无水乙醇，待完全溶解后加入7.08g的硝酸钙，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和0.60mL乙酰丙酮加入到111.97mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入5.40mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在60℃下晶化24h后，在560mL0.4mol/L的NaOH溶液中回流36h，过滤、洗涤，60℃干燥12h后600℃焙烧5h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取3.62g硝酸铜溶于16mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经400℃焙烧3h后，即得催化剂Cat5。Cat5中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.25。上述各添加物的摩尔比为P123：Ca：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.02：0.5：80：1.0：0.1：5：0.25。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，在反应前先用6%H2/N2（体积分数）在常压、230℃下活化10h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=160℃，P=8.0MPa，GHSV=2000h-1，H2/CO（摩尔比）=1.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat5反应结果如附表1所示。
实施例6:
称取6.96g P123溶于167.95mL无水乙醇，待完全溶解后加入7.08g的硝酸钙，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和1.80mL乙酰丙酮加入到111.97mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入10.80mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在60℃下晶化48h后，在580mL0.5mol/L的NaOH溶液中回流24h，过滤、洗涤，60℃干燥12h后600℃焙烧5h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取7.25g硝酸铜溶于18mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经300℃焙烧5h后，即得催化剂Cat6。Cat6中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.5。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Ca：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.02：0.5：80：1：0.3：10：0.5。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用8%H2/N2（体积分数）在常压、250℃下活化8h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=180℃，P=7.0MPa，GHSV=2000h-1，H2/CO（摩尔比）=2.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat6反应结果如附表1所示。
实施例7:
称取6.96g P123溶于167.95mL无水乙醇，待完全溶解后加入7.08g的硝酸钙，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和3.00mL乙酰丙酮加入到11.97mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入16.20mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在80℃下晶化12h后，在600mL0.2mol/L的NaOH溶液中回流24h，过滤、洗涤，80℃干燥12h后700℃焙烧3h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取10.87g硝酸铜溶于20mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经350℃焙烧5h后，即得催化剂Cat7。Cat7中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.75。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Ca：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.02：0.5：80：1：0.5：15：0.75。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用9%H2/N2（体积分数）在常压、300℃下活化8h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=200℃，P=6.0MPa，GHSV=3000h-1，H2/CO（摩尔比）=1.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat7反应结果如附表1所示。
实施例8:
称取6.96g P123溶于167.95mL无水乙醇，待完全溶解后加入7.08的硝酸钙，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和4.20mL乙酰丙酮加入到111.97mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌2h，加入21.60mL的去离子水，搅拌2h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在80℃下晶化24h后，在620mL0.4mol/L的NaOH溶液中回流48h，过滤、洗涤，120℃干燥12h后500℃焙烧6h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止，消耗水为2g,称取14.50g硝酸铜溶于19mL水中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌24h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经350℃焙烧5h后，即得催化剂Cat8。Cat8中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:1。上述各添加物的摩尔比为P123：Ca：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.02：0.5：80：1.0：0.7：20：1。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，在反应前先用10%H2/N2（体积分数）在常压、230℃下活化10h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=220℃，P=8.0MPa，GHSV=3000h-1，H2/CO（摩尔比）=1.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat8反应结果如附表1所示。
实施例9:
称取6.96g P123溶于167.95mL无水乙醇，待完全溶解后加入7.69g的硝酸镁，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和3.00mL乙酰丙酮加入到111.97mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入10.80mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在80℃下晶化36h后，在640mL0.1mol/L的NaOH溶液中回流24h，过滤、洗涤，80℃干燥12h后600℃焙烧5h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取7.25g硝酸铜溶于16mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经400℃焙烧3h后，即得催化剂Cat9。Cat9中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.5。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Mg：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.02：0.5：80：1：0.5：10：0.5。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用5%H2/N2（体积分数）在常压、230℃下活化10h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=160℃，P=7.0MPa，GHSV=2000h-1，H2/CO（摩尔比）=2.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat9反应结果如附表1所示。
实施例10:
称取6.96g P123溶于167.95mL无水乙醇，待完全溶解后加入11.54g的硝酸镁，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和3.00mL乙酰丙酮加入到111.97mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入21.60mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在80℃下晶化48h后，在660mL0.3mol/L的NaOH溶液中回流24h，过滤、洗涤，60℃干燥12h后600℃焙烧5h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取7.25g硝酸铜溶于17mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经350℃焙烧5h后，即得催化剂Cat10。Cat10中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.75:0.5。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Mg：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.02：0.75：80：1：0.5：20：0.5。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用8%H2/N2（体积分数）在常压、300℃下活化8h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=180℃，P=6.0MPa，GHSV=2000h-1，H2/CO（摩尔比）=3.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat10反应结果如附表1所示。
实施例11:
称取10.44g P123溶于209.94mL无水乙醇，待完全溶解后加入7.69的硝酸镁，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和1.80mL乙酰丙酮加入到139.96mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入10.80mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在60℃下晶化24h后，在680mL0.4mol/L的NaOH溶液中回流24h，过滤、洗涤，60℃干燥12h后600℃焙烧5h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取7.25g硝酸铜溶于17mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经300℃焙烧5h后，即得催化剂Cat11。Cat11中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.25。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Mg：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.02：0.5：100：1：0.5：10：0.25。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用9%H2/N2（体积分数）在常压、280℃下活化8h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=200℃，P=6.0MPa，GHSV=3000h-1，H2/CO（摩尔比）=3.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat11反应结果如附表1所示。
实施例12:
称取6.96g P123溶于167.95mL无水乙醇，待完全溶解后加入7.69g的硝酸镁，形成溶液A；另称取28.08g丙醇锆（丙醇溶液，含量70wt.%）和3.00mL乙酰丙酮加入到111.97mL无水乙醇中配成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，加入21.60mL的去离子水，搅拌1h，形成乳白色凝胶；所得凝胶在80℃下晶化24h后，在700mL0.5mol/L的NaOH溶液中回流48h，过滤、洗涤，60℃干燥12h后700℃焙烧3h，得介孔氧化锆粉末；称取1g上述制得的氧化锆，加入去离子水至刚润湿为止,消耗水为2g,称取10.87g硝酸铜溶于19mL中配成溶液，将溶液加入到上述氧化锆粉末中在室温下搅拌0.5h后，在60℃下干燥5h为止，所得物经400℃焙烧4h后，即得催化剂Cat12。Cat12中各组分摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.5。制备过程中各添加物摩尔比为P123：Mg：无水乙醇：丙醇锆：乙酰丙酮：去离子水：Cu=0.02：0.5：80：1：0.5：20：0.5。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量1.5mL，催化剂为40-60目颗粒，反应前先用10%H2/N2（体积分数）在常压、300℃下活化8h，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=220℃，P=6.0MPa，GHSV=3000h-1，H2/CO（摩尔比）=3.0。反应产物经冷阱分离后取样色谱分析，Cat12反应结果如附表1所示。
表1催化剂的反应性能

Claims (2)

1.一种合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂，其特征在于催化剂是由活性组份氧化铜、载体氧化锆和助剂氧化钙或氧化镁组成，以金属计，各组成摩尔比为Zr : Ca或Mg : Cu=1 : 0.1-1.0 : 0.25-1.0；
并由以下方法制备：
(1)将非离子型模板剂P123溶于无水乙醇总体积的40%-60%中，待完全溶解后加入硝酸钙或硝酸镁，形成溶液A；
(2)将正丙醇锆溶液和乙酰丙酮加入到剩下的无水乙醇中配成溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5-2h，加入去离子水，搅拌1-2h，形成乳白色凝胶，其中去离子水与Zr摩尔比为5-20:1；
(4)所得凝胶在40-80℃下晶化12-48h后，按每0.01mol Zr 加入80-120mL NaOH 溶液的量，将晶化后的凝胶在0.05-0.5mol/L的NaOH溶液中回流24-48h，过滤、洗涤，60-120℃干燥12-24h后在500-700℃下焙烧4-6h，得到介孔氧化锆粉末；
(5)将介孔氧化锆粉末在室温下与硝酸铜溶液搅拌0.5-24h后，在40-80℃条件下干燥，所得物经300-450℃下焙烧1-6h后，即为铜-介孔锆双功能催化剂；
其中催化剂制备过程中各添加物摩尔比组成为Zr : P123 : Ca或Mg :无水乙醇: 乙酰丙酮 : Cu=1 : 0.01-0.05 : 0.1-1.0 : 40-200: 0.1-1.0 : 0.25-1.0。
2.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂的应用，其特征在于应用条件为： 
（1）  活化：在反应前先用体积分数5-10% H2 与N2混合气体在常压、200-300℃下活化5-10h，降至室温后切换成合成气进行反应； 
（2）  反应条件：反应温度T=100-220℃，压力4.0-10.0MPa，气体体积空速300-3000h-1，H2：CO的摩尔比为0.3-3.0。
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