CN103613483A - 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用，通过上层装填的Cu-Fe-Co基改性F-T合成催化剂Cu_aFe_bCo_cM_d/SiO₂和下层装填的Cu/ZnO/Al₂O₃/M_χO_y改性甲醇合成催化剂的组合，使合成气在上层催化剂的作用下转化为CO₂、水、甲醇、C₂₊醇、其他不饱和有机含氧化合物（如羧酸、醛、酮、酯）及烃类副产物，所得产物和未反应完的合成气进入下层催化剂，其中的部分CO₂和不饱和含氧化合物通过加氢形成醇类，水则通过水煤气变换反应得以消除，从而促进了低碳醇合成过程中副产物的转化，有效提高了反应活性以及低碳醇的产率和选择性。

Description

一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用

技术领域：

本发明涉及能源化工技术领域，具体涉及一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用。

背景技术：

合成气生产低碳混合醇（C_l～C₆醇）是合成气生产甲醇工业化后的一次突破性进展。由合成气合成低碳混合醇的研究开始于20世纪初，70年代以来的两次石油危机以及各国对环保要求的重视，使得CO加氢合成低碳混合醇的研究更加受到人们的重视。它首先可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物质较少，是环境友好燃料。

低碳混合醇的另一应用是清洁汽油添加剂。自1973年甲基叔丁基醚（MTBE）作为汽油添加剂投放市场以来，其以与汽油良好的掺混性和高的辛烷值，方便有效的生产工艺以及无铅汽油对添加剂的需求使其成为近年来发展最快的产业之一。但近年来的研究发现MTBE的使用中存在一些问题，如储存、运输及使用过程中易于泄漏，导致饮用水污染，对人类健康存在威胁。美国加州通过动物实验确认了MTBE对人类有致癌作用，决定于2003年前对其禁用，美国环保署也规定在美国全面禁止使用MTBE。而低碳混合醇以其高辛烷值、防爆抗震性能优越等性能指标可以替代MTBE。同时，低碳醇还是化工领域重要的化学品基础原料之一，经分离后可得到乙、丙、丁、戊醇等价格较高的醇类化工产品。

催化剂的研究是合成低碳混合醇的关键。低碳醇合成反应相当复杂，依据催化剂活性组分的性质和反应的主要类型，可分为以下四类：改性高温高压甲醇合成催化剂、改性低温低压甲醇合成催化剂、改性F-T合成催化剂和Rh基催化剂。

改性高温高压甲醇合成催化剂由甲醇合成催化剂（ZnO-Cr₂O₃）加入碱性助剂等改性制得，典型专利有US4513100（意大利Snam公司），此类催化剂在温度400～450℃，压力15～32MPa的反应条件下，合成以甲醇（约占70%）和异丁醇为主的低碳醇产物，另外还有约为20%的水和少量的烃类生成。催化剂寿命长，醇选择性高，其主要缺点在于原料合成气中H₂/CO比较低，反应压力较高，产物中的水需要及时移除。

改性低温低压甲醇合成催化剂由低温铜基甲醇合成催化剂（Cu-ZnO-Cr₂O₃，Cu-ZnO-Al₂O₃）加入碱性助剂等改性制得，典型专利有EP0034338A2（德国SUED CHEMIE公司），此类催化剂的反应条件通常为温度250～350℃，压力～10MPa，其产物以甲醇（50～70%）和直链高级醇为主，所含水分和低碳烃类少。反应温度升高有利于高级醇的形成，但当温度高于300℃时，Cu组分容易烧结失活，此外，催化剂对CO₂含量较为敏感。

改性F-T合成催化剂主要包括Co基催化剂、Fe基催化剂及Mo基催化剂，其中有代表性的为Cu-Co催化剂和钼系耐硫催化剂。Cu-Co基催化剂以法国石油研究所（IFP）为代表，典型专利有US4122110、US4126581、US4257920、US4291126、DE2748097、EP100607，国内中科院山西煤化所、长春应化所、清华大学、厦门大学等也对Cu-Co基催化剂进行了研究，该类催化剂反应条件温和，产物主要为直链正构醇，且C₂₊醇选择性高，具有较好的工业化前景，但总醇选择性较低且产物中水较多，催化剂性能受制备方法影响大。钼系耐硫催化剂以美国Dow化学公司（US4749724、US4882360）和Union Carbide公司（WO8503074）分别开发的由Co和碱金属改性的MoS₂基催化剂为代表，该类催化剂被视为很有前景的低碳醇催化剂体系之一，操作条件相对温和，产物主要为C₁～C₅直链正构醇，产物中含有大量的烃和CO₂，低碳醇选择性不高。最大的特点是其独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，降低经济成本，而且由于MoS₂催化剂高的变换反应活性，产物水含量低，有利于产品的后续脱水。

贵金属Rh具有适中的CO吸附和解离能力，独特的C₂₊含氧化合物的选择性，使其作为低碳醇催化剂活性组分也得到了大量的研究，并发表了相关专利（US4014913、US4096164）。中国科学院大连化学物理研究所开发了Rh-Mn-Li/SiO₂催化剂，其Rh含量仅为1%，完成了30吨/年规模中试。但贵金属Rh基催化剂成本高，产物中含有大量烷烃，不适宜于大范围工业化生产。

传统的固定床反应器低碳醇选择性和产率均较低，难以满足工业化需求。双段床反应器针对低碳醇合成中C₁→C₂和后续步骤反应速率的不同和热力学特点，通过适当的床层组合获得合适的转化率尤其是C₂₊醇的选择性，为进一步分离获取高附加值的化学品提供保证。在双段床反应器中，上层低温催化剂将合成气尽可能多地转化为甲醇（或C₁～C₃醇），下层高温催化剂则促进碳链增长，将上层反应所得产物进一步转化为高级醇，从而使高级醇的产率和选择性最大化。该思路的应用以美国Lehigh大学的Beretta等人的报道为代表，在合成异丁醇过程中，使用Cs-Cu/ZnO/Cr₂O₃‖Cs-ZnO/Cr₂O₃双层床催化剂较单层床Cs-Cu/ZnO/Cr₂O₃催化剂具有更高的异丁醇产率。美国阿莫科公司基于另一种设计思路开发了由催化剂CoO-M_AO_χ-ZnO-MBO_χ（M_A为Ti、Al、Mn、Mg，M_B为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs）和改性低温低压甲醇合成催化剂组合装填制备低碳醇的双段床反应器（US5096688），合成气首先在CoO-M_AO_x-ZnO-M_BO_x催化剂作用下转化为甲醇、C₂₊醇、含2个C原子以上的不饱和有机含氧化合物（如羧酸、醛、酮、酯）、水及烃类副产物，所得产物和未反应完的合成气再进入改性低温低压甲醇合成催化剂床层，其中的不饱和含氧化合物通过加氢形成醇类，水则通过水煤气变换反应得以消除，促进了C₂₊醇选择性和低碳醇纯度的提高。然而，CO的转化率仅为20.6%，且产物中低碳醇选择性仅为20%左右，CO₂的选择性却高达42.7%。为了有效提高双段床反应器制备低碳醇的反应活性、选择性和产率，降低其他副产物的含量，床层催化剂、合成条件以及床层尺寸的匹配和优化成为该领域的研究重点。

发明内容：

本发明的目的是提供一种由两种不同功能的催化剂经分层装填后在合成气制备低碳醇中的应用，通过两种具有不同功能的催化剂的组合，促进低碳醇合成过程中副产物的转化，有效提高反应活性以及低碳醇的产率和选择性。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用，该应用包括以下步骤：

a、催化剂装填：将催化剂A和相同体积的石英砂均匀混合后装填于固定床反应器上层，催化剂B和相同体积的石英砂均匀混合后装填于固定床反应器下层，所述催化剂A和B的装填体积比为A：B=(0.5～4)：1；

b、催化剂还原：采用还原气由上至下对装填后的催化剂A和B进行还原处理，冷却至室温；

c、低碳醇合成：将合成气（H₂/CO）引入固定床反应器中，由上至下通过经步骤b还原后的催化剂A和B，在压力1～10MPa，温度230～400℃，空速1000～10000h^-1，H₂/CO的摩尔比为1～3的低碳醇合成条件下进行反应，反应后得到的产物经气液分离得到低碳醇。

所述催化剂A为结构式为Cu_aFe_bCo_cM_d/SiO₂的Cu-Fe-Co基改性F-T合成催化剂，其中M选自Zr、Mn、Mo、Ni、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg或Ce中的一种以上元素的组合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的Cu、Fe、Co和M活性组分占催化剂的总量分别为a、b、c和d，且a=10～30%，b=10～30%，c=1～10%，d=0～5%，其余为催化剂载体SiO₂。

所述催化剂B为结构式为Cu/ZnO/Al₂O₃/M_xO_y的改性甲醇合成催化剂，其中M选自Mn、Mg、Ca、Ce、Zr、Fe、Co、Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或一种以上元素的组合，x、y分别表示氧化物M_xO_y中M元素与O元素的原子数，M的摩尔组成为0～10%；(Cu+Zn)/Al的摩尔比为4～9，Cu/Zn的摩尔比为0.5～5。

所述还原气为氢气与惰性气体组成的混合物，其中还原气中H₂的体积分数为10～40%。

所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或一种以上的混合物。

所述步骤b还原处理的条件为：压力为0.5～5.5MPa，温度为300～550℃，空速为500～5000h^-1。

所述步骤c低碳醇合成优选条件为：压力优选为3.0～7.0MPa；温度优选为260～330℃；空速优选为3000～7000h^-1。

所述催化剂A采用浸渍法制备，其制备方法参照专利CN102247852B《一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用》。

所述催化剂B采用二步共沉淀法制备，其制备方法参照文献《魏蓉.甲醇催化剂的制备与表征[D].济南：山东师范大学，2009》。

本发明具有如下有益效果：合成气在所述催化剂A的作用下转化为CO₂、水、甲醇、C₂₊醇、其他不饱和有机含氧化合物（如羧酸、醛、酮、酯）及烃类副产物，所得产物和未反应完的合成气进入催化剂B床层，其中的部分CO₂和不饱和含氧化合物通过加氢形成醇类，水则通过水煤气变换反应得以消除，通过两种具有不同功能的催化剂的组合，从而促进了低碳醇合成过程中副产物的转化，有效提高了反应活性以及低碳醇的产率和选择性，克服了现有技术中合成低碳醇催化剂存在的一氧化碳转化率低和/或低碳醇选择性差的缺点。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

本发明所用的连续流动固定床不锈钢反应器的内径为8mm，长度为200mm，原料气流量由质量流量计控制，反应压力由稳压阀和背压阀控制，催化剂床层温度由热电偶和温度控制器测量和控制。

反应开始后，每隔2h采集气体，采用日本岛津公司生产的GC-20B-1型气相色谱仪进行离线分析，用热导检测器，Carboplot（30m×0.53mm×3.0μm）色谱柱分离H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、C₁-C₂烃；反应结束后，收集液体产物，采用日本岛津GC2010型气相色谱仪进行分析，用氢火焰离子化检测器，Rtx-Wax（30m×0.25mm×0.25μm）色谱柱分析甲醇、C₂₊醇等含氧化合物及烃类副产物。

根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计算一氧化碳的转化率以及产物中二氧化碳、烃类副产物和低碳醇的选择性及产率，计算公式如下：

一氧化碳的转化率=[n(CO)_in－n(CO)_out]/[n(CO)_in]

二氧化碳的选择性=n(CO₂)/[n(CO)_in－n(CO)_out]

低碳醇的选择性=n(ROH)/[n(CO)_in－n(CO)_out]

烃类及其他含氧化合物的选择性=[n(CO)_in－n(CO)_out－n(CO₂)－n(ROH)]/[n(CO)_in－n(CO)_out]

低碳醇的产率=m(ROH)/[m(Catalyst)×t]

其中，n(CO)_in和n(CO)_out分别为反应前和反应后产物中CO的摩尔数；n(CO₂)、n(ROH)和m(ROH)分别为产物中二氧化碳、低碳醇的摩尔数和质量；m(Catalyst)和t分别为催化剂A和B的总质量和反应时间。

实施例1：

采用浸渍法制备结构式为Cu₂₅Fe₂₂Co₃K₃/(SiO₂)₄₇的催化剂A，包括以下步骤：

（1）将Cu、Fe、Co和M的硝酸盐溶解于蒸馏水中获得含Cu、Fe、Co和M的混合溶液；

（2）往步骤（1）得到的混合溶液中加入载体SiO₂浸渍一段时间后，进行烘干、煅烧，制得催化剂A。

采用二步共沉淀法制备结构式为Cu/ZnO/Al₂O₃/CaO/Cs₂O（Cu/Zn/Al=6.4/2.6/1，Ca+Cs=2mol%）的催化剂B，包括以下步骤：

（1）在强力搅拌下，将Al(NO₃)₃溶液与等浓度的适量Na₂CO₃溶液并流进行共沉淀，得到母液L；

（2）将等浓度的Cu、Zn(NO₃)₂和M的硝酸盐混合溶液与Na₂CO₃溶液并流到母液L中继续共沉淀，得到沉淀物P；

（3）沉淀物P老化后，经过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到催化剂粉末B；

（4）催化剂粉末B经压片、成型后，与催化剂A进行分层装填用于制备低碳醇。

量取2.5mL催化剂A与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器上层，量取2.5mL催化剂B与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器下层。用还原气（20%H₂/80%N₂，流速为100mL/min）在400℃、2MPa、1200h^-1条件下还原6h后，再继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至室温，然后切换合成气在压力1.0～10MPa，温度290℃，空速5000h^-1，H₂/CO=2的条件下合成低碳醇，反应过程中每隔2h采集气体用GC-20B-1型色谱仪离线分析，采用冰水浴收集液体产物，反应完后用GC2010型色谱仪分析产物组成，评价结果见表1。

表1

实施例2：

采用浸渍法制备结构式为Cu₂₂Fe₂₀Co₅Ce₃Na₂/(SiO₂)₄₈的催化剂A，采用二步共沉淀法制备结构式为Cu/ZnO/Al₂O₃/Fe₂O₃/MnO₂（Cu/Zn/Al=7.3/1.5/1.6，Fe+Mn=5mol%）的催化剂B，量取3.3mL催化剂A与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器上层，量取1.7mL催化剂B与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器下层。用还原气（30%H₂/70%Ar）在300℃、1.5MPa、5000h^-1条件下还原6h后，再继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至室温，然后切换合成气在压力5.5MPa，温度230～400℃，空速5000h^-1，H₂/CO=2的条件下合成低碳醇，其余同实施例1，评价结果见表2。

表2

实施例3：

采用浸渍法制备结构式为Cu₃₀Fe₁₀Co₃Mn_1.5Zr_1.5K₂/(SiO₂)₅₂的催化剂A，采用二步共沉淀法制备结构式为Cu/ZnO/Al₂O₃/CeO₂/ZrO₂（Cu/Zn/Al=4.5/4.5/1，Ce+Zr=8mol%）的催化剂B，量取1.7mL催化剂A与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器上层，量取3.4mL催化剂B与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器下层。用还原气（10%H₂/90%N₂）在500℃、5MPa、1600h^-1条件下还原6h后，再继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至室温，然后切换合成气在压力5.5MPa，温度290℃，空速1000～10000h^-1，H₂/CO=2的条件下合成低碳醇，其余同实施例1，评价结果见表3。

表3

实施例4：

采用浸渍法制备结构式为Cu₂₅Fe₂₁Co₃Mo₂K₃/(SiO₂)₄₆的催化剂A，采用二步共沉淀法制备结构式为Cu/ZnO/Al₂O₃/Co₃O₄/K₂O（Cu/Zn/Al=6/3/1，Co+K=5mol%）的催化剂B，量取2.5mL催化剂A与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器上层，量取2.5mL催化剂B与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器下层。用还原气（40%H₂/40%N₂/20%Ar）在550℃、0.5MPa、500h^-1条件下还原6h后，再继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至室温，然后切换合成气在压力5.5MPa，温度290℃，空速5000h^-1，H₂/CO=1～3的条件下合成低碳醇，其余同实施例1，评价结果见表4。

表4

实施例5：

采取与实施例1相同的制备步骤，按照如表5所示的催化剂表达式制备催化剂A和B。在各催化剂组合应用于合成气制备低碳醇反应过程中，催化剂装填量和还原活化过程与实施例1相同；反应条件为：H₂/CO=2、290℃、5.5MPa、5000h^-1，所得结果如表6。

表5

表6

实施例6：

采用浸渍法制备结构式为Cu₂₈Fe₂₄Co₈Ni₃Rb₂/(SiO₂)₃₅的催化剂A，采用二步共沉淀法制备结构式为Cu/ZnO/Al₂O₃/CaO/Rb₂O（Cu/Zn/Al=6.4/1.6/1.8，Ca+Rb=3mol%）的催化剂B，量取4.0mL催化剂A与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器上层，量取1.0mL催化剂B与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器下层，构成A//B分层装填催化剂体系。为了进一步证实分层装填催化剂体系在合成气制备低碳醇中所具有的技术效果，比较了单层装填的催化剂A和B对于合成气制备低碳醇的反应性能。分别量取5.0mL催化剂A和B与相同体积的石英砂混合后装填于固定床反应器中部，构成A和B单层装填催化剂。A、B、A//B三种催化剂体系用还原气（40%H₂/60%He）在400℃、0.8MPa、2000h^-1条件下还原6h后，再继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至室温，然后切换合成气在压力5.5MPa，温度290℃，空速5000h^-1，H₂/CO=2的条件下合成低碳醇，其余同实施例1，评价结果见表7。

表7

Claims (4)

1.一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用，其特征在于该应用包括以下步骤：

a、将催化剂A和相同体积的石英砂均匀混合后装填于固定床反应器上层，催化剂B和相同体积的石英砂均匀混合后装填于固定床反应器下层，所述催化剂A和B的装填体积比为A：B=(0.5～4)：1；

b、采用还原气由上至下对装填后的催化剂A和B进行还原处理，冷却至室温；

c、将由H₂和CO组成的合成气引入固定床反应器中，由上至下通过经步骤b还原后的催化剂A和B，在压力1～10MPa，温度230～400℃，空速1000～10000h^-1，H₂/CO的摩尔比为1～3的低碳醇合成条件下进行反应，反应后得到的产物经气液分离得到低碳醇；

所述催化剂A为结构式为Cu_aFe_bCo_cM_d/SiO₂的Cu-Fe-Co基改性F-T合成催化剂，其中M选自Zr、Mn、Mo、Ni、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg或Ce中的一种以上元素的组合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的Cu、Fe、Co和M活性组分占催化剂的总量分别为a、b、c和d，且a=10～30%，b=10～30%，c=1～10%，d=0～5%，其余为催化剂载体SiO₂；

所述催化剂B为结构式为Cu/ZnO/Al₂O₃/M_xO_y的改性甲醇合成催化剂，其中M选自Mn、Mg、Ca、Ce、Zr、Fe、Co、Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或一种以上元素的组合，x、y分别表示氧化物M_xO_y中M元素与O元素的原子数；(Cu+Zn)/Al的摩尔比为4～9，Cu/Zn的摩尔比为0.5～5，M的摩尔组成为0～10%。

2.根据权利要求1所述的分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用，其特征在于，步骤b中所述还原气为氢气与惰性气体组成的混合物，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或一种以上的混合物，其中还原气中H₂的体积分数为10～40%。

3.根据权利要求1所述的分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用，其特征在于，步骤b中所述还原处理的压力为0.5～5MPa，温度为300～550℃，空速为500～5000h^-1。

4.根据权利要求1所述的分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用，其特征在于，所述步骤c低碳醇合成条件，压力为3.0～7.0MPa，温度为260～330℃，空速为3000～7000h^-1。