CN103497093B - 一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 - Google Patents

一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103497093B
CN103497093B CN201310460564.9A CN201310460564A CN103497093B CN 103497093 B CN103497093 B CN 103497093B CN 201310460564 A CN201310460564 A CN 201310460564A CN 103497093 B CN103497093 B CN 103497093B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenylcarbinol
temperature
solid catalyst
phenyl aldehyde
sba
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310460564.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103497093A (zh
Inventor
贾丽华
郭祥峰
马良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongde Chenxi Environmental Protection Engineering Co ltd
Original Assignee
Qiqihar University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qiqihar University filed Critical Qiqihar University
Priority to CN201310460564.9A priority Critical patent/CN103497093B/zh
Publication of CN103497093A publication Critical patent/CN103497093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103497093B publication Critical patent/CN103497093B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself

Abstract

一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，它涉及在低温条件下气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法。本发明是要解决现有的苯甲醇气相氧化生成苯甲醛的反应中，存在反应温度高、催化剂活性差、选择性低和温度耐受范围过窄的问题。方法：常压下，使用固体催化剂Ag/SBA-15，底物苯甲醇汽化后进入固定床反应器，分子氧为氧源，N2为载气，在一定反应温度下进行苯甲醇气固相催化氧化制备苯甲醛的连续反应。本发明所使用的催化剂，可在提供较高活性的前提下，实现苯甲醇的低温气相高选择性氧化合成苯甲醛，有益于实现苯甲醇气相氧化制备苯甲醛的工业化生产。本发明可用于在较低温度下实现苯甲醇气相选择催化氧化制备苯甲醛。

Description

一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及在低温条件下气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于化妆品、香料、食品、医药工业。目前工业生产及实验室制备多采用甲苯直接氧化法或苯甲醇液相氧化生成苯甲醛，此类方法往往副产物多、选择性低、产物难分离，限制了苯甲醛的应用。
近年来，以分子氧为氧化剂，在非均相体系中利用固定床反应器，采用固体催化剂气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛，由于副产物少，反应工艺绿色环保而备受人们的关注。目前使用的多为负载型金属催化剂。
Rossi等人(ChemicalCommunications,2003,378-379)以HAuCl4水溶液为前躯体，用浸渍法制备了Au/SiO2催化剂。当金负载量为1%时，在反应温度为250℃～280℃时，苯甲醛的选择性大约99.5%，苯甲醇转化率仅控制在50%～75%。
Tsuruya等人(JournalofCatalysis,2005,234:308-317)采用浸渍法将Ag负载于SiO2上，并将其用于苯甲醇气相催化氧化制苯甲醛的反应中。结果发现，Ag/SiO2催化剂对苯甲醇气相氧化反应具有较好的催化活性。反应温度为320℃时，苯甲醛收率为80%，选择性接近100%。
Cristin等人(JournalofCatalysis,2008,260:384-386)对该实验进行了更深入的研究，以混合的HAuCl4、CuCl2水溶液为前躯体，采用浸渍法制备了Au-Cu双金属SiO2催化剂，金铜总负载量为1%，当n(Au)/n(Cu)=4时，在反应温度为313℃时，苯甲醇转化率为98%，苯甲醛选择性达到99%以上。
Mao等人(CatalysisCommunication,2009,10:1376-1379)通过烧结-初湿浸润法制得整体式Ni微纤结构化材料负载银催化剂Ag/Ni-fiber，将其用于醇的气相选择性氧化反应中。在反应温度为380℃，转化率为84%，选择性为94%。之后该课题组的Deng等人(AppliedCatalysisB:Environmental,2010,99:222-228)尝试采用预浸湿法，制备Ag/Ni-fiber-M催化剂，在反应温度为300℃时，即可使转化率和选择性达到97%以上。
Jia等人(MicroporousMesoporousMaterials,2012,149:158)通过原位引入银活性组分的方法制得了Ag-HMS介孔分子筛，反应温度为310℃时，催化剂对苯甲醇的转化率接近于100%，苯甲醛的选择性可达96%，但是Ag-HMS介孔分子筛中的银晶粒在高温条件下容易快速团聚导致催化活性下降。
温度是影响苯甲醇气相选择性催化氧化反应制备苯甲醛的重要因素，温度升高会导致目标产物苯甲醛过氧化生成苯甲酸，使目标产物选择性下降，副产物增加，而且高温反应，能耗加大，安全隐患增加，不利于节能环保和安全生产，不符合可持续发展战略。
上述苯甲醇的气相选择性催化氧化反应中，反应温度均在300℃以上。
在较低温度下进行苯甲醇的气相选择性氧化的研究报道较少。Zhao等人(ChemicalCommunications,2011,47:9642-9644)采用电沉积方法将Au颗粒负载在Ni-fiber载体上，制得了Au/Ni-纤维催化剂，反应温度280℃时，当金负载量为4%，苯甲醇的转化率达到了99%，苯甲醛选择性高达98%。负载金催化剂，使催化剂生产成本加大，且反应温度远高于苯甲醇的汽化温度(205.3℃)。
Fan等人(J.Am.Chem.Soc,2009,131:15568-15569)使用K-Cu-TiO2催化剂，在203℃～223℃低温条件下，苯甲醇转化率为72%，苯甲醛选择性大于98%；该催化剂对反应温度的控制要求比较严格，温度高于250℃时，反应物会完全氧化生成苯甲酸。
CN102139224A中公开了一种用于低温气相合成苯甲醛的催化剂及其制备方法，以M-Ag-HMS(M为碱金属、碱土金属或稀土金属元素)为催化剂，反应温度在215℃～220℃下，苯甲醇的转化率达到94.71%，苯甲醛的选择性为97.56%。然而催化剂的温度的耐受性较差，反应温度为320℃时，苯甲醇的转化率下降到64.11%，苯甲醛的选择性为95.53%。
苯甲醇气相选择性氧化生成苯甲醛的反应中，目前所使用的催化剂存在不能兼顾低温、高选择性、高活性、较好的温度耐受性以及使用寿命长等优点。低温气相选择性催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，反应温度低，不仅有利于提高目的产物选择性，提高活性位的寿命，而且节能环保，引起人们越来越多的重视。
发明内容
本发明是要解决现有的苯甲醇气相氧化生成苯甲醛的反应中，存在反应温度高、催化剂活性差、选择性低和温度耐受范围过窄的问题，而提供一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法。
本发明一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将固体催化剂Ag/SBA-15装入常压固定床反应器中，利用加料泵将液体苯甲醇打入206℃～300℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇的气体流量为X、以氧源中氧气的气体流量为Y和以N2的气体流量为Z，将汽化后的苯甲醇、氧源和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为210℃～400℃的条件下连续反应，即得到苯甲醛；所述的汽化后的苯甲醇的气体流量X与氧源中氧气的气体流量Y的比为(0.01～10):1；所述的N2的气体流量Z与氧源中氧气的气体流量Y的比为(0.01～100):1；所述的固体催化剂Ag/SBA-15的质量与汽化后的苯甲醇的质量的投料比以重时空速表示，重时空速为0.01h-1～1000h-1；所述的氧源为氧气或体积分数为m的含氧气的混合气体，其中50%≤m＜100%。
本发明的优点：
一、本发明所用的催化剂合成工艺简单，孔道结构规则；
二、本发明将催化剂装填于固定床连续反应器中用于苯甲醇气相选择性氧化生成苯甲醛的反应，反应温度低，降低能耗；
三、本发明的催化剂活性高（苯甲醇转化率达到90%以上）、选择性强（对苯甲醛选择性达到95%以上）、产物纯度高，减少分离提纯的成本；催化剂具有很好的温度耐受性，在很宽的温度范围内(220℃～400℃)，都有很好催化性能，在气相连续反应中结构稳定，使用寿命长且易活化再生；
四、本发明以氧气为氧源，副产物为水，不污染环境；
五、本发明所使用的催化剂，可在提供较高活性的前提下，实现苯甲醇的低温气相高选择性氧化合成苯甲醛，有益于实现苯甲醇气相氧化制备苯甲醛的工业化生产，符合绿色化学发展要求。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将固体催化剂Ag/SBA-15装入常压固定床反应器中，利用加料泵将液体苯甲醇打入206℃～300℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇的气体流量为X、以氧源中氧气的气体流量为Y和以N2的气体流量为Z将汽化后的苯甲醇、氧源和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为210℃～400℃的条件下连续反应，即得到苯甲醛；所述的汽化后的苯甲醇的气体流量X与氧源中氧气的气体流量Y的比为(0.01～10):1；所述的N2的气体流量Z与氧源中氧气的气体流量Y的比为(0.01～100):1；所述的固体催化剂Ag/SBA-15的质量与汽化后的苯甲醇的质量的投料比以重时空速表示，重时空速为0.01h-1～1000h-1；所述的氧源为氧气或体积分数为m的含氧气的混合气体，其中50%≤m＜100%。
本实施方式所述的重时空速（WHSV）为单位时间内通过单位质量催化剂的反应物料的质量。
本实施方式所用的催化剂合成工艺简单，孔道结构规则。
本实施方式将催化剂装填于固定床连续反应器中用于苯甲醇气相选择性氧化生成苯甲醛的反应，反应温度低，降低能耗。
本实施方式的催化剂活性高（苯甲醇转化率达到90%以上）、选择性强（对苯甲醛选择性达到95%以上）、产物纯度高，减少分离提纯的成本；催化剂具有很好的温度耐受性，在很宽的温度范围内(220℃～400℃)，都有很好催化性能，在气相连续反应中结构稳定，使用寿命长且易活化再生。
本实施方式以氧气为氧源，副产物为水，不污染环境。
本实施方式所使用的催化剂，可在提供较高活性的前提下，实现苯甲醇的低温气相高选择性氧化合成苯甲醛，有益于实现苯甲醇气相氧化制备苯甲醛的工业化生产，符合绿色化学发展要求。
本实施方式所述的固体催化剂Ag/SBA-15用于气相选择氧化苯甲醇制备苯甲醛中作为催化剂使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的固体催化剂Ag/SBA-15是采用浸渍法制备的，且固体催化剂Ag/SBA-15中Ag的质量百分含量为0.01%～50%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的固体催化剂Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将SBA-15载体浸渍在浓度为0.001mol/L～5mol/L的水溶性Ag盐溶液中，然后在温度为20℃～100℃和速度为60转/min～1000转/min的条件下磁力搅拌2h～24h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤1～5次，然后置于温度为50℃～200℃的烘箱中干燥1h～48h，再置于400℃～700℃温度下焙烧1h～24h，即得到固体催化剂Ag/SBA-15。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述的水溶性Ag盐溶液为硝酸银水溶液、硫酸银水溶液、高氯酸银水溶液、氟化银水溶液或硫代硫酸银水溶液。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的汽化后的苯甲醇的气体流量X与氧源中氧气的气体流量Y的比为(0.1～10):1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的N2的气体流量Z与氧源中氧气的气体流量Y的比为(0.1～100):1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的固体催化剂Ag/SBA-15的质量与汽化后的苯甲醇的质量的投料比以重时空速表示，重时空速为0.1h-1～1000h-1。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的氧源为氧气或体积分数为m的含氧气的混合气体，其中50%≤m≤95%。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂8.1-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中(反应管内径为6mm，长为450mm)，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为240℃的条件下反应2h，冰盐浴(-10℃～-15℃)收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为94.2%，苯甲醛选择性为96.0%。
本试验所述的固体催化剂8.1-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.02mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂8.1-Ag/SBA-15(8.1代表银的质量百分含量)。
试验二：一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中(反应管内径为6mm，长为450mm)，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为240℃的条件下反应2h，冰盐浴(-10℃～-15℃)收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为93.7%，苯甲醛选择性为96.7%。
本试验所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15(5.3代表银的质量百分含量)。
试验三：一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中(反应管内径为6mm，长为450mm)，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为260℃的条件下反应2h，冰盐浴(-10℃～-15℃)收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为94.6%，苯甲醛选择性为96.1%。
本试验所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15(5.3代表银的质量百分含量)。
试验四：一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中(反应管内径为6mm，长为450mm)，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为280℃的条件下反应2h，冰盐浴(-10℃～-15℃)收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为95.1%，苯甲醛选择性为95.2%。
本试验所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15(5.3代表银的质量百分含量)。
试验五：一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中(反应管内径为6mm，长为450mm)，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为300℃的条件下反应2h，冰盐浴(-10℃～-15℃)收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为95.3%，苯甲醛选择性为96.4%。
本试验所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15(5.3代表银的质量百分含量)。
试验六：一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中(反应管内径为6mm，长为450mm)，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为320℃的条件下反应2h，冰盐浴(-10℃～-15℃)收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为97.3%，苯甲醛选择性为96.4%。
本试验所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15(5.3代表银的质量百分含量)。
试验七：一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中(反应管内径为6mm，长为450mm)，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.06mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为240℃的条件下反应2h，冰盐浴(-10℃～-15℃)收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为94.7%，苯甲醛选择性为95.6%。
本试验所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15(5.3代表银的质量百分含量)。
试验八：一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中(反应管内径为6mm，长为450mm)，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.08mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为240℃的条件下反应2h，冰盐浴(-10℃～-15℃)收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为94.1%，苯甲醛选择性为97.3%。
本试验所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15(5.3代表银的质量百分含量)。

Claims (4)

1.一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，其特征在于低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂8.1-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中，反应管内径为6mm，长为450mm，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为240℃的条件下反应2h，在温度为-10℃～-15℃的冰盐浴下收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为94.2％，苯甲醛选择性为96.0％；
所述的固体催化剂8.1-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.02mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂8.1-Ag/SBA-15，8.1代表银的质量百分含量。
2.一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，其特征在于低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中，反应管内径为6mm，长为450mm，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为240℃的条件下反应2h，在温度为-10℃～-15℃的冰盐浴下收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为93.7％，苯甲醛选择性为96.7％；
所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15，5.3代表银的质量百分含量。
3.一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，其特征在于低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中，反应管内径为6mm，长为450mm，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.06mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为240℃的条件下反应2h，在温度为-10℃～-15℃的冰盐浴下收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为94.7％，苯甲醛选择性为95.6％；
所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15，5.3代表银的质量百分含量。
4.一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，其特征在于低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法按以下步骤进行：
将0.8g的40目～60目的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目～60目的石英砂装入常压固定床反应器中，反应管内径为6mm，长为450mm，利用加料泵将液体苯甲醇打入220℃的预热炉中使液体苯甲醇完全汽化，得到汽化后的苯甲醇，然后以汽化后的苯甲醇进料速度为0.08mL/min、O2流量13mL/min、N2流量为38mL/min，将汽化后的苯甲醇、O2和N2同时通入到常压固定床反应器中，在温度为240℃的条件下反应2h，在温度为-10℃～-15℃的冰盐浴下收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为94.1％，苯甲醛选择性为97.3％；
所述的固体催化剂5.3-Ag/SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：将1.0gSBA-15载体浸渍在50mL浓度为0.012mol/L的AgNO3溶液中，然后在温度为50℃和速度为600转/min的条件下磁力搅拌10h，过滤，得到固体催化剂，采用去离子水对得到的固体催化剂洗涤5次，然后置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于500℃温度下焙烧6h，即得到固体催化剂5.3-Ag/SBA-15，5.3代表银的质量百分含量。
CN201310460564.9A 2013-09-30 2013-09-30 一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 Active CN103497093B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310460564.9A CN103497093B (zh) 2013-09-30 2013-09-30 一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310460564.9A CN103497093B (zh) 2013-09-30 2013-09-30 一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103497093A CN103497093A (zh) 2014-01-08
CN103497093B true CN103497093B (zh) 2015-11-11

Family

ID=49862383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310460564.9A Active CN103497093B (zh) 2013-09-30 2013-09-30 一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103497093B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107628934B (zh) * 2017-09-25 2020-06-30 潍坊学院 一种催化氧化制备苯甲醛的工艺及装置
CN108314612B (zh) * 2018-02-12 2020-12-15 南京林业大学 一种水相氧化伯醇或仲醇制备醛酮的方法
CN111420659B (zh) * 2020-04-21 2022-08-09 湖北荟煌科技股份有限公司 一种贵金属催化剂
CN114560759A (zh) * 2021-08-02 2022-05-31 南京偌赛医药科技有限公司 一种催化合成芳醛的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO102185A2 (ro) * 1988-12-19 1991-11-25 Institutul Politehnic "Traian Vuia", Timisoara, Judetul Timis, Ro Procedeu de oxidare a alcoolului benzilic la benzaldehida
CN101733145A (zh) * 2009-12-02 2010-06-16 齐齐哈尔大学 介孔分子筛催化剂，其制备方法及在制备醛酮中的应用
CN102139224A (zh) * 2010-12-29 2011-08-03 齐齐哈尔大学 用于低温气相合成苯甲醛的催化剂及其制备方法
CN102513104A (zh) * 2011-11-24 2012-06-27 浙江大学 一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用新型介孔碳担载的双金属催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO102185A2 (ro) * 1988-12-19 1991-11-25 Institutul Politehnic "Traian Vuia", Timisoara, Judetul Timis, Ro Procedeu de oxidare a alcoolului benzilic la benzaldehida
CN101733145A (zh) * 2009-12-02 2010-06-16 齐齐哈尔大学 介孔分子筛催化剂，其制备方法及在制备醛酮中的应用
CN102139224A (zh) * 2010-12-29 2011-08-03 齐齐哈尔大学 用于低温气相合成苯甲醛的催化剂及其制备方法
CN102513104A (zh) * 2011-11-24 2012-06-27 浙江大学 一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用新型介孔碳担载的双金属催化剂

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly active Ag/SBA-15 catalyst using post-grafting method for formaldehyde oxidation;Zhenping Qu等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20120125;第356卷;第171-177页 *
Highly selective gas-phase oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde over silver-containing hexagonal mesoporous silica;Lihua Jia等;《Microporous and Mesoporous Materials》;20110812;第149卷;第158-165页 *
Selective benzylic oxidation of alkyl substituted aromatics to ketones over Ag/SBA-15 catalysts;Narani Anand等;《Catalysis Communications》;20120303;第23卷;第5-9页 *
复合银催化剂的制备及其在多碳醇选择性氧化反应中的催化性能;沈江;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20070815(第2期);第95-105页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103497093A (zh) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103497093B (zh) 一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
CN107626291B (zh) 一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用
CN101264453A (zh) 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法
JP2018520191A (ja) 酢酸メチルの生産方法
WO2014173229A1 (zh) 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法
CN108579781B (zh) 一种苯酚加氢催化剂及其制备方法
CN105693659B (zh) 一种四氢糠醇的制备方法
ITMI980857A1 (it) Catalizzatore costituito da una lega amorfa contenente boro sua preparazione e suo impiego
CN103157499A (zh) 一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性
CN104549245B (zh) 一种脱氢催化剂的制备方法
CN107159217A (zh) 一种Cu‑ZnO/SiO2气凝胶双金属催化剂及其制备方法和用途
CN102746102B (zh) 一种sapo-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法
CN105646153B (zh) 一种负载型Au/C3N4@SBA‑15纳米催化剂催化氧化环己烷的方法
CN103848727A (zh) 一种甲醇催化氧化一步法合成二甲氧基甲烷的方法
CN103586066B (zh) 双金属改性sba-15催化剂低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
CN102274722A (zh) 甲醇直接脱氢制取无水甲醛的v2o3以及负载型v2o3催化剂及其制备方法
CN103394353A (zh) 苯酚羟化制苯二酚的催化剂及其制备方法
CN102964230B (zh) 一种甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法
CN107812531A (zh) 一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂、其制备方法及其用途
CN102500420B (zh) 一种醇气相脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN102389832B (zh) 一种高活性山梨醇水相加氢制取c5、c6烷烃的催化剂及其制备方法
CN102101035A (zh) 一种适用于羟醛反应的反应装置
CN103084192B (zh) 由氢、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的钴磷化物催化剂
CN102872897B (zh) 一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN107754804A (zh) 用于气固相催化丙烯腈加氢合成丙腈的镍基催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220922

Address after: No. 2408, 24th Floor, Unit 2, Building 1, No. 88, Shujin Road, High-tech Zone, Chengdu, Sichuan 610000

Patentee after: Zhongde Chenxi Environmental Protection Engineering Co.,Ltd.

Address before: 161006, No. 42, culture street, Jianhua District, Heilongjiang, Qigihar

Patentee before: QIQIHAR University