CN101396664A - 低温选择氧化一氧化碳的复合金属催化剂及制法和应用 - Google Patents

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刘洪阳
马丁
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Abstract

一种复合金属催化剂，由载体和活性组份组成，活性组份占载体的重量百分比为0.5－30％；其中：载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁的一种或一种以上的混合物；活性组份由铂与铁、钴、镍中的一种或一种以上构成二组、三组分或四组分，铂与铁、钴、镍的重量比为8∶1－8∶1－8∶1－8。其制备方法为：将活性组分的金属前体溶解，按比例混匀后与载体混合，室温下搅拌，干燥后，还原性气氛下，于200－500℃下还原2－10小时。本发明催化剂具有极好的活性和选择性，并且易于制备，价格相对较低，有很好的应用前景；在应用过程中对很宽浓度范围内的一氧化碳的活性及选择性很好，安全性好，提高了催化剂的能源利用率。

Description

低温选择氧化一氧化碳的复合金属催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于低温选择氧化氢气中一氧化碳的复合金属催化剂。
本发明还涉及上述复合金属催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述复合金属催化剂的应用。
背景技术
随着现代文明的发展，传统能源结构及其利用方式愈来愈难以适应人类生存发展的需要。自20世纪下半叶以来，世界各国都投入巨资进行洁净新能源的研究与开发。燃料电池以其能量转换密度高、对环境污染小、可靠性及维护性好等诸多优点，被誉为是继水力、火力和核能之后的第四代发电装置。以氢气为燃料的燃料电池(PEMFC)因其重量轻，体积小，不产生二次污染物，在低温具有较高的能量利用率等特点而被广泛研究和应用，燃料电池越来越被人们认为是将来一个理想的机动车、小工厂等的能量来源。为了避免在车上储存高压的氢气，而用于生产能源的氢气主要来自甲醇和烃类；燃料电池在低温下工作，采用Pt为电催化剂，通常是分散在碳黑中，在此温度范围铂对一氧化碳(CO)非常敏感。CO对Pt是一种很强的毒物，极易吸附于催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，而且只要有10-4％(几个ppm)的CO就可以给电池阳极带来很大的过电势，从而使燃料电池的利用率降低[S.Gottesfeld，J.Pafford，J.Electrochem.Soc.135(1988)2651]。目前主要从两个方面解决这一问题，一是解决铂电极抗一氧化碳的能力，二是尽量减少一氧化碳的含量，从催化角度以及处理难易程度上来说，第二种方法更容易；在各种降低一氧化碳含量的方法中，一氧化碳的催化氧化消除是最简单和廉价的方法；人们研究最多的一氧化碳选择氧化的催化剂是Al2O3担载的Pt、Rh、Ru等贵金属催化剂。氧化物担载的Pt催化剂的研究最为广泛，但是在反应体系中，他们采用过量的氧气去氧化氢气中的一氧化碳，很容易引起反应体系的剧烈爆炸，同时过量的氧气(大于化学计量比)将与氢气反应，消耗燃料气中的氢气，从而降低燃料电池中氢的使用率[M.J.Kahlich，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，J.Catal.171(1997)93]。Ru-mordenite催化剂对一氧化碳具有100％的选择性，但需要很高的温度[H.Igarashi，H.Uchida，M.Wantanabe，Chem.Lett.(2000)1262]。金属氧化物担载的金属催化剂是一氧化碳的低温消除的可选的催化剂，Au/Al2O3催化剂在100℃具有50％的一氧化碳氧化的选择性，金的粒子尺寸大约在5-10nm[G.K.Bethke，H.H.Kung，Appl.Catal.A194(2000)43]其不足之处在于：原料价格较高催化剂选择性低。
就氢气中一氧化碳选择氧化的催化剂而言，要求其在较低温度下能够消除少量的一氧化碳，但又不损失氢气，即要求催化剂有较高的选择性。如果一氧化碳和氢气在反应气中以化学计量比例存在，并且完全以氢气平衡，那么这个研究将更具有挑战性。因为氧气量增加，虽然能提高一氧化碳的转化率，但氢气同时被消耗，选择性也随着下降，这将降低燃料的利用效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温选择氧化一氧化碳的复合金属催化剂。
本发明的又一目的在于提供制备上述复合金属催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的复合金属催化剂，由载体和活性组份组成，活性组份占载体的重量百分比为0.5-30％；其中：
载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁的一种或一种以上的混合物；
活性组份由铂与铁、钴、镍中的一种或一种以上构成；其铂与铁、钴、镍中的一种或一种以上的重量比为8:1-8。
所述的复合金属催化剂，其中，活性组份由铂与铁、钴、镍中的二种构成三组分，其重量比为8:1-8:1-8。
所述的复合金属催化剂，其中，活性组份由铂与铁、钴、镍构成四组分，其重量比为8:1-8:1-8:1-8。
本发明提供的制备上述复合金属催化剂的方法，其过程为：
将活性组分的金属前体溶解，按比例混匀后与载体混合，室温下搅拌，干燥后，还原性气氛下，于200-500℃下还原2-10小时；
活性组份占载体的重量百分比为0.5-30％；
载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁的一种或一种以上的混合物；
活性组份由铂与铁、钴、镍中的一种或一种以上构成；其铂与铁、钴、镍中的一种或一种以上的重量比为8:1-8。
所述的方法，其中，活性组份由铂与铁、钴、镍中的二种构成三组分，其重量比为8:1-8:1-8。
所述的方法，其中，活性组份由铂与铁、钴、镍构成四组分，其重量比为8:1-8:1-8:1-8。
所述的方法，其中，所述金属前体是可溶性的铁盐、钴盐、镍盐和铂盐。
所述的方法，其中，所述可溶性的铁盐、钴盐、镍盐和铂盐分别为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和六水合氯铂酸。
所述的方法，其中，所述还原性气氛为氢气。
本发明提供的复合金属催化剂在低温选择氧化一氧化碳反应中的应用，反应气组成为：CO 5-20000ppm，O2 20-40000ppm，H2 20％-98.5％，CO2 0-25％，N2或He气平衡，反应压力为常压，反应温度-70至200℃，催化剂的体积空速为400-16000h-1。
本发明具有如下优点：
1、催化剂性能好。本发明所涉及的复合金属催化剂在低温具有很好的活性及选择性，较高的稳定性；本发明中的双组分、三组分、四组分复合金属催化剂在低温条件下富氢中CO的选择氧化反应，反应温度可降低到零下70度，CO最大的转化率可以达到100％，在一氧化碳与氧气的体积比为2:1的情况下一氧化碳的选择性可以达到100％，可以将反应气中的一氧化碳浓度控制在5ppm以内，适合很宽一氧化碳浓度的组成气，并且催化剂的使用寿命很长，基本上解决了铂电极中毒的问题。
2、催化剂成本较低。本发明的复使金属催化剂容易制备，重复性能好，价格低，大大降低了催化剂的制备成本，有很好的应用前景。
3、本发明在金属铂中添加其它金属组分(如铁、镍、钴)可以在较低温度下获得很好的催化活性和选择性。
附图说明
图1是本发明的铂铁氧化硅催化剂活性随着反应温度的变化；图1中A是氧气转化率，B是一氧化碳转化率，C是一氧化碳的选择性。
图2是本发明的铂钴氧化硅催化剂活性随着反应温度的变化，图2中A是氧气转化率，B是一氧化碳转化率，C是一氧化碳的选择性。
图3是本发明的铂镍氧化硅催化剂活性着反应温度的变化，图3中A是氧气转化率，B是一氧化碳转化率，C是一氧化碳的选择性。
具体实施方式
本发明的复合金属催化剂由载体和活性组分组成，以氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁的一种或几种为载体，活性组分是由金属铂分别与铁、钴、镍构成的双组分金属(铂铁、铂镍、铂钴)；金属铂与铁、镍、钴中任意两种元素构成的三组分金属(铂铁镍、铂铁钴、铂镍钴)，以及金属铂与铁钴镍构成的四组分金属为活性组分，其中活性组分占载体的重量百分比为0.5-30％。
在上述催化剂中，双组分金属中两种金属元素(比如：铂与铁、铂与钴、铂与镍)的重量比均为8:1-8。
在上述催化剂中，三组分金属中金属元素铂与铁、镍、钴中任意两种元素(比如：铂铁镍、铂铁钴、铂镍钴)的重量比均为8:1-8:1-8。
在上述催化剂中，四组分金属中金属元素铂与铁、钴、镍的重量比为8:1-8:1-8:1-8。
活性组分为双组分金属的催化剂制备方法的操作过程为：首先将单组分金属的前体溶解，再将两种可溶性的金属盐(铂铁、铂镍、铂钴)的水溶液与载体混合均匀，室温下搅拌，干燥后在氢气气氛下200-500℃还原2-10小时。
其中所述金属盐(制备用的金属前体)分别是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和六水合氯铂酸。
其中所述催化剂的活性组分为三组分金属的催化剂制备方法的操作过程为：首先将单组分金属的前体溶解，再将三种可溶性的金属盐(铂铁镍、铂铁钴、铂镍钴)的水溶液与载体混合均匀，室温下搅拌，干燥后在氢气气氛下200-500℃还原2-10小时。
其中所述金属的盐(制备用的金属前体)分别是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和六水合氯铂酸。
其中所述催化剂的活性组分为三组分金属的催化剂制备方法的操作过程为：首先将单组分金属的前体溶解，再将三种可溶性的金属盐(铂、铁、镍、钴)的水溶液与载体混合均匀，室温下搅拌，干燥后在氢气气氛下200-500℃还原2-10小时。
其中所述金属的盐(制备用的金属前体)分别是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和六水合氯铂酸。
本发明提供的复合金属催化剂在应用过程中，反应不需要多余计量比的氧气，一氧化碳和氧气在反应气中以化学计量比存在，安全性好，提高催化剂的能源利用率。
本发明的复合金属催化剂的应用，具体反应条件为：应气组成为CO5-20000ppm，O2 20-40000ppm，H2 20％-98.5％，CO2 0-25％，N2或He气平衡，反应压力为常压，反应温度-70—200℃，催化剂的体积空速为400-16000h-1。
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。
实施例1
制备氧化硅负载的铂铁双金属催化剂，将0.106克六水合氯铂酸和0.036克硝酸铁同时溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇与水的体积比为1:1)，向其中加入1克氧化硅载体，在室温下搅干，得到铂的担载量为4％，铁的担载量位0.5％的负载型催化剂。再将其在氢气下500℃处理2小时后，活性组分主要以金属铂，金属铁的形式存在。
实施例2
制备氧化硅负载的铂钴双金属催化剂，将0.106克六水合氯铂酸和0.098克硝酸钴同时溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇与水的体积比为1:1)，向其中加入1克氧化硅载体，在室温下搅干，得到铂的担载量为4％，钴的担载量位2％的负载型催化剂。再将其在氢气下300℃处理5小时后，活性组分主要以金属铂，金属钴的形式存在
实施例3
制备氧化硅负载的铂镍双金属催化剂，将0.106克六水合氯铂酸和0.197克硝酸镍同时溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇与水的体积比为1:1)，向其中加入1克氧化硅载体，在室温下搅干，得到铂的担载量为4％，镊的担载量位4％的负载型催化剂。再将其在氢气下200℃处理10小时后，活性组分主要以金属铂，金属镍的形式存在
实施例4
制备氧化硅负载的铂铁钴三金属催化剂，将0.106克六水合氯铂酸和0.036克硝酸铁，0.024克硝酸钴，同时溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇与水的体积比为1:1)，向其中加入1克氧化硅载体，在室温下搅干，得到铂的担载量为4％，铁的担载量位0.5％，钴的担载量为0.5％的负载型催化剂。再将其在氢气下500℃处理2小时后，活性组分主要以金属铂，金属铁，金属钴的形式存在。
实施例5
制备氧化硅负载的铂铁镍三金属催化剂，将0.106克六水合氯铂酸和0.144克硝酸铁，0.049克硝酸钴，同时溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇与水的体积比为1:1)，向其中加入1克氧化硅载体，在室温下搅干，得到铂的担载量为4％，铁的担载量位2％，镍的担载量为1％的负载型催化剂。再将其在氢气下300℃处理5小时后，活性组分主要以金属铂，金属铁，金属镍的形式存在。
实施例6
制备氧化硅负载的铂钴镍三金属催化剂，将0.106克六水合氯铂酸和0.196克硝酸钴，0.197克硝酸镍，同时溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇与水的体积比为1:1)，向其中加入1克氧化硅载体，在室温下搅干，得到铂的担载量为4％，钴的担载量位4％，镍的担载量为4％的负载型催化剂。再将其在氢气下200℃处理10小时后，活性组分主要以金属铂，金属钴，金属镍的形式存在。
实施例7
制备氧化硅负载的铂铁钴镍四金属催化剂，将0.106克六水合氯铂酸和0.036克硝酸铁，0.024克硝酸钴，0.024克硝酸镍，同时溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇与水的体积比为1:1)，向其中加入1克氧化硅载体，在室温下搅干，得到铂的担载量为4％，铁的担载量位0.5％，钴的担载量为0.5％，镍的担载量为0.5％的负载型催化剂。再将其在氢气下200℃处理8小时后，活性组分主要以金属铂，金属铁，金属钴，金属镍的形式存在。
实施例8
铂/铁氧化硅催化剂用于低温氢气中一氧化碳选择氧化反应。称取0.1g担载量为4wt％ Pt、0.5wt％ Fe的催化剂，反应气组成为1％ CO，0.5％ O2，H2平衡，反应压力为常压，体积空速为7200h-1。反应前催化剂先经氢气200℃处理2小时，反应结果如图1所示。
实施例9
铂/钴氧化硅催化剂用于低温氢气中一氧化碳选择氧化反应。称取0.1克担载量为4wt％ Pt、0.5wt％ Co的催化剂，反应气组成为1％ CO，0.5％ O2，H2平衡，反应压力为常压，体积空速为7200h-1，反应结果如图2所示。
实施例10
铂/镍氧化硅催化剂用于低温氢气中一氧化碳选择氧化反应。称取0.1克担载量为4wt％ Pt、0.5wt％ Ni的催化剂，反应气组成为1％ CO，0.5％ O2，H2平衡，反应压力为常压，体积空速为7200h-1，反应结果如图3所示。
实施例11
铂/铁氧化硅催化剂用于低温氢气中一氧化碳选择氧化反应。称取0.1克担载量为4wt％ Pt、0.5wt％ Fe的催化剂，改变反应气的组成，反应气组成分别为A：1％ CO，0.5％ O2，98.5％ H2；B：1％ CO，0.5％ O2，70％ H2，N2气平衡；C：1％ CO，0.5％ O2，50％ H2，N2气平衡；D：800ppm CO，7000ppm O2，50％ H2，25％ CO2，N2平衡；E：200ppm CO，2000ppm O2，50％ H2，25％ CO2，N2平衡；F：50ppm CO，5000ppm O2，50％ H2，25％ CO2，N2平衡；G：30ppm CO，3000ppm O2，50％ H2，25％ CO2，N2平衡。反应压力为常压，空速为7200h-1，反应温度为室温。反应结果表1所示。
实施例12
铂/铁氧化硅催化剂用于低温氢气中一氧化碳选择氧化反应。称取0.1克担载量为4wt％ Pt、0.5wt％ Fe的催化剂，反应气的组成为：30ppm CO，300ppm O2，50％ H2，25％ CO2，N2平衡，体积空速分别为1800h-1，3600h-1，7200h-1，10000h-1，12000h-1，16000h-1，反应压力为常压，反应温度为室温，反应结果如表2所示。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
表1：铂铁氧化硅催化剂在不同气体组成下室温对氢气中一氧化碳选择氧化反应的活性比较
Figure A200710152519D00141
表2：铂铁氧化硅催化剂在不同空速下室温对氢气中一氧化碳选择氧化反应的活性比较
Figure A200710152519D00142

Claims (10)

1、一种复合金属催化剂，由载体和活性组份组成，活性组份占载体的重量百分比为0.5-30％；其中：
载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁的一种或一种以上的混合物；
活性组份由铂与铁、钴、镍中的一种或一种以上构成；其铂与铁、钴、镍中的一种或一种以上的重量比为8:1-8。
2、根据权利要求1所述的复合金属催化剂，其中，活性组份由铂与铁、钴、镍中的二种构成三组分，其重量比为8:1-8:1-8。
3、根据权利要求1所述的复合金属催化剂，其中，活性组份由铂与铁、钴、镍构成四组分，其重量比为8:1-8:1-8:1-8。
4、制备权利要求1所述复合金属催化剂的方法，其过程为：
将活性组分的金属前体溶解，按比例混匀后与载体混合，室温下搅拌，干燥后，还原性气氛下，于200-500℃下还原2-10小时；
活性组份占载体的重量百分比为0.5-30％；
载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁的一种或一种以上的混合物；
活性组份由铂与铁、钴、镍中的一种或一种以上构成；其铂与铁、钴、镍中的一种或一种以上的重量比为8:1-8。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，活性组份由铂与铁、钴、镍中的二种构成三组分，其重量比为8:1-8:1-8。
6、根据权利要求4所述的方法，其中，活性组份由铂与铁、钴、镍构成四组分，其重量比为8:1-8:1-8:1-8。
7、根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属前体是可溶性的铁盐、钴盐、镍盐和铂盐。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述可溶性的铁盐、钴盐、镍盐和铂盐分别为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和六水合氯铂酸。
9、根据权利要求4所述的方法，其中，所述还原性气氛为氢气。
10、权利要求1、2或3所述的复合金属催化剂在低温选择氧化一氧化碳反应中的应用，反应气组成为：CO 5-20000ppm，O2 20-40000ppm，H2 20％-98.5％，CO2 0-25％，N2或He气平衡，反应压力为常压，反应温度-70至200℃，催化剂的体积空速为400-16000h-1。
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