CN115487874B - 一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂及制备方法和应用，该制备方法包括冶金渣表面置换、活性组分负载和抗水薄膜涂覆，具体为：冶金渣经过研磨后，加入置换溶液进行搅拌，固液分离、烘干后得到冶金渣载体；冶金渣载体加入金属盐进行改性，固液分离、烘干并煅烧后得到负载催化材料；负载催化材料加入多元醇和多元酸进行混合研磨，烘干并煅烧后得到薄膜涂覆催化材料，表面形成一层具有抗水作用的保护膜，该催化剂应用于低温氧化有色金属冶炼行业所产生的含一氧化碳烟气。与现有技术相比，本发明可利用冶金渣固废制备出廉价的一氧化碳低温氧化催化剂，该催化材料制备简单，价格低廉，并具有较好的应用前景。

Description

一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于资源与环境保护技术领域，涉及一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂及制备方法和应用。
背景技术
一氧化碳是中国2018年《环境空气质量标准》中六大基本污染物控制项目之一，几乎所有燃烧装置都会产生一氧化碳，包括锅炉、加热炉、烧结炉和焦炉。一氧化碳的低温脱除(约150℃)是一种应用广泛且意义重大的反应。现有的实际工况运行中，主要以氧化铝、二氧化锆和分子筛等为载体，常见的Pd/Al2O3、Pt/Al2O3和Ru/Al2O3等贵金属为催化剂，以及实验室阶段的Cu-Ce/Al2O3、Co/CeO2和MnCoOx等廉价金属催化剂，但其对水汽非常敏感，在富水条件下容易失活。通过调控晶粒尺寸、形貌、分散性和比表面积等手段，锰、钴、铜和镍等配伍金属改性，目前一氧化碳氧化温度的商业水平约为220℃，抗水性约为0.6vol.％，然而在低温约150℃和富水条件1.0-15vol.％下失活的问题仍旧没有解决。其次，近年来固废冶金渣采用废物利用的方式，包括制作水泥、砖瓦、铸石和路基等物理处置；磁选、熔炼、浮选和浸出等化学途径，明显改善了固废污染。2018年，我国钢铁行业冶炼废渣年产生量约4.2亿吨，有色行业冶炼废渣产生量1.28亿吨，钢渣和有色冶炼废渣的综合利用率仅为30％和17.5％。
专利CN113117678A公开了冶金渣粒化-催化剂制备及修饰一体化装置系统及方法，主要由粒化系统、催化剂修饰系统、余热回收系统、分离及循环系统四部分组成，其工作过程由冶金渣粒化、催化剂修饰、颗粒余热回收及筛分及回收四步组成。该工艺利用粒化后冶金渣颗粒表面二次凝结特性直接粘贴催化剂修饰粉末，制备出具有高附加值的催化剂颗粒，但该专利未能阐明应用场景、催化剂的制备过程以及性能达到了怎样的程度，而且抗水性仍没有改善。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂及制备方法和应用，本发明针对诸多工业烟气中一氧化碳污染问题，实现一氧化碳的低温去除和解决催化剂水中毒的问题，提高催化剂抗水性，特别适合温度低和湿度低的工业烟气中一氧化碳的处理。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)冶金渣表面置换：冶金渣经过粉碎后，送往冶金渣表面置换单元，加入置换溶液进行搅拌，利用铁元素将渣粉上的活性钙和镁等元素进行表面组分调质置换，固液分离、烘干后得到冶金渣载体；
(2)活性组分负载：冶金渣载体送入活性组分负载单元，加入金属盐进行改性，固液分离、烘干并煅烧后得到负载催化材料；
(3)抗水薄膜涂覆：负载催化材料再送入抗水薄膜涂覆单元，加入多元醇和多元酸进行混合研磨，烘干并煅烧后得到薄膜涂覆催化材料，表面形成一层具有抗水作用的保护膜。
进一步地，步骤(1)中所述的冶金渣选自炼铁炉产生的高炉渣或钢渣以及有色金属冶炼产生的铜渣、铅渣、锌渣或镍渣中的一种或多种，所述粉碎的目数为60-600目，可利用磁选、熔炼、浮选和浸出等步骤将其中氧化铁含量较高的颗粒进行分离回收，剩余的部分作为催化剂原料。
进一步地，步骤(1)中所述置换溶液的溶质包括硝酸铁或硝酸亚铁，在冶金渣载体中铁元素质量浓度为2-10％，所述搅拌的时间为0.5-2h，使渣粉表面上的活性钙和镁等浸出率达80％以上。
进一步地，步骤(2)中所述的金属盐包括硝酸盐或醋酸盐，金属选自铁、钴、锰、镍、钒或铈中的一种或多种，在负载催化材料中的金属质量浓度为2-20％。
进一步地，步骤(2)中所述改性的方法包括低温溶液浸渍法、高温溶液浸渍法或溶液沉淀法。
进一步地，所述的低温溶液浸渍法具体为：以去离子水或乙醇为溶剂，冶金渣载体和金属盐超声分散5-10min，20-60℃搅拌4-8h；
所述的高温溶液浸渍法具体为：以乙二醇或三乙二醇为溶剂，冶金渣载体和金属盐超声分散5-10min，120-160℃搅拌4-8h冷凝回流；
所述的溶液沉淀法具体为：以乙二醇或三乙二醇为溶剂，冶金渣载体和金属盐120-160℃下加入碱性溶液，pH值控制范围为9-10，所述的碱性溶液为0.09mol/L碳酸钠溶液或1.0mol/L氢氧化钠溶液，搅拌4-8h冷凝回流。
进一步地，步骤(2)中所述煅烧的温度为400-500℃，时间为2-4h。
进一步地，步骤(3)中所述的多元醇包括乙二醇或三乙二醇，所述的多元酸包括草酸或丙二酸，多元醇、多元酸和负载催化材料的用量比为(0.009-0.010mol):(0.009-0.010mol):1g，所述研磨的温度为0-60℃，时间为0.5-2h，所述煅烧的温度为200-300℃，时间2-4h。
一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂，该催化剂由所述的制备方法制备得到。
一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的应用，该催化剂应用于有色金属冶炼行业所产生的含一氧化碳烟气的低温氧化，所述烟气经过除尘洗涤后的温度为120-250℃，湿度为0.5-15％，一氧化碳主要以气相游离的形式存在，浓度为2000-10000ppm。
抗水薄膜涂覆对二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化铈和分子筛等载体负载过渡金属催化剂或吸附材料，具有普适性。
冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂经过循环使用后，出现轻微的失活，在不需要保护气体条件下，通过400-600℃直接煅烧2-6h，恢复到抗水薄膜涂覆前的状态，再经抗水薄膜涂覆处理，即可循环使用。薄膜成分为乙二酸乙二酯膜，高温促进薄膜的氧化分解，马弗炉煅烧后暴露金属位点。经过再次涂覆处理，抗水薄膜又可以第二次包裹，实现抗水性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)冶金渣的就地利用：本发明直接对现场冶炼废渣进行简单处置再利用，点“渣”成金，环保易得，不仅免掉废渣处置成本，还可以节约购买或制作催化剂的成本；
(2)卓越的催化性能：本发明具有与商业Pt/Al2O3、Ru/Al2O3和Pd/Al2O3等相媲美的一氧化碳氧化性能；
(3)优异的抗水性能：本发明的抗水薄膜，针对0.5-15％(vol.％)的水分，均可以适用；
(4)催化剂的循环使用：本发明失活后再生简易，可通过直接煅烧再涂覆抗水薄膜处理，即可循环使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法工艺示意图；
图2为本发明实施例1中冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的层级结构示意图。
图中标记说明：
1—冶金渣载体、2—活性组分、3—抗水薄膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。
实施例1：
一种薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料(Co/SSG@Film)的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将钢渣粉碎过100目筛，称取10g，加入200mL去离子水溶解后，加入九水合硝酸铁14.4g，此时外源铁元素的质量浓度为10％。在室温搅拌2h，室温静置陈化4h，离心，过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，80℃烘箱干燥12h，得到钢渣基底载体；
(2)称取4g钢渣基底载体，加入50mL三乙二醇，超声10min，加入3.48g的六水合硝酸钴，达到钴15wt.％的负载量，160℃冷凝回流，搅拌4h后，室温静置陈化4h，离心，过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，80℃烘箱干燥12h，马弗炉450℃煅烧3h，得到负载钴催化材料；
(3)称取2g已经合成的负载钴催化材料，放入研钵中，加入2.85g三乙二醇和2.39g二水合草酸(乙二酸)，在室温下研磨1h，80℃烘箱干燥12h，马弗炉250℃煅烧4h，得到薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料，储存备用。催化材料层级结构如图2所示。
一种薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料的低温氧化实验，包括以下步骤：
称取200mg薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料于6mm石英反应管中，进口一氧化碳浓度为5000ppm，氧气含量为15vol.％，水含量为15vol.％，氮气为平衡气，总流量为300mL/min。
一种薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料的再生及其低温氧化实验，包括以下步骤：
(1)薄膜涂覆钢渣负载钴材料经过五轮循环使用后，出现轻微的失活，在不需要保护气体条件下，通过空气氛围马弗炉500℃煅烧4h，恢复到抗水薄膜涂覆前的状态；
(2)称取2g已经煅烧后的负载钴催化材料，放入研钵中，加入2.85g三乙二醇和2.39g二水合草酸(乙二酸)，在室温下研磨1h，80℃烘箱干燥12h，马弗炉250℃煅烧4h，得到薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料，储存备用；
(3)再生的薄膜涂覆钢渣负载钴材料重新进行一氧化碳氧化实验，重新称取200mg催化剂于6mm石英反应管中，进口一氧化碳浓度为5000ppm，氧气含量为15vol.％，水含量为15vol.％，氮气为平衡气，总流量为300mL/min。
一种薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料的再生性能如下：
175℃下一氧化碳氧化转化率50h稳定保持96％，第一、二、三、四和五轮循环再生后的薄膜涂覆钢渣负载钴材料一氧化碳氧化转化率分别为98.2％、98.3％、97.5％、96.9％和96.4％。通过性能对比，催化剂的活性组分保持稳定，没有因为抗水薄膜的消解或者再生而受到影响。
对比例1：
采用实施例1制备方法制备的薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料的低温氧化实验，与实施例1不同之处在于，水含量为0vol.％。
薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料采用对比例1和实施例1低温氧化实验测试的性能如下：
当没有水通入时，在反应温度150℃下，一氧化碳氧化转化率50h稳定保持100％；当水含量15vol.％通入时，150℃下一氧化碳氧化转化率50h稳定保持80％，175℃下一氧化碳氧化转化率50h稳定保持96％。通过性能对比，无论是否有水，薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料都具有优异的性能。
对比例2：
一种Pt/Al2O3的低温氧化实验，与对比例1不同之处在于，催化剂采用商用Pt/Al2O3。
对比例3：
一种Ru/Al2O3的低温氧化实验，与对比例1不同之处在于，催化剂采用商用Ru/Al2O3。
对比例4：
一种Pd/Al2O3的低温氧化实验，与对比例1不同之处在于，催化剂采用商用Pd/Al2O3。
薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料、Pt/Al2O3、Ru/Al2O3和Pd/Al2O3采用对比例1至4低温氧化实验测试的性能如下：
当没有水通入时，在反应温度150℃时，薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料、Pt/Al2O3、Ru/Al2O3和Pd/Al2O3的一氧化碳氧化转化率分别为100％、100％、100％和96.6％，表明制备的薄膜涂覆钢渣负载钴催化材料具有与商用催化剂相媲美的性能。
实施例2：
一种薄膜涂覆钢渣负载铜催化材料(Cu/SSG@Film)的制备方法，包括以下步骤：
(1)钢渣基底载体制备过程与实施例1相同；
(2)称取4g钢渣基底载体，加入50mL去离子水，超声10min，称取0.01mol三水合硝酸铜，达到铜14wt.％的负载量，室温搅拌4h后，室温静置陈化4h，离心，过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，80℃烘箱干燥12h，马弗炉450℃煅烧3h，得到负载铜催化材料；
(3)称取2g已经合成的负载铜催化材料，放入研钵中，加入2.85g三乙二醇和2.39g二水合草酸(乙二酸)，在室温下研磨1h，80℃烘箱干燥12h，马弗炉250℃煅烧4h，得到薄膜涂覆钢渣负载铜催化材料，储存备用。
一种薄膜涂覆钢渣负载铜催化材料的低温氧化实验，包括以下步骤：
称取200mg薄膜涂覆钢渣负载铜催化材料于6mm石英反应管中，进口一氧化碳浓度为5000ppm，氧气含量为15vol.％，水含量为15vol.％，氮气为平衡气，总流量为300mL/min。
对比例5：
采用实施例2制备方法制备的薄膜涂覆钢渣负载铜催化材料的低温氧化实验，与实施例2不同之处在于，水含量为0vol.％。
实施例3：
一种双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铁催化材料(Fe-Cu/SSG@Film)的制备方法，包括以下步骤：
(1)钢渣基底载体制备过程与实施例1相同；
(2)称取4g钢渣基底载体，加入50mL去离子水，超声10min，分别称取0.005mol三水合硝酸铜和0.005mol过渡金属盐硝酸铁，负载量为13wt.％，室温搅拌4h后，室温静置陈化4h，离心，过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，80℃烘箱干燥12h，马弗炉450℃煅烧3h，得到双金属配位型负载铜-配伍金属铁催化材料；
(3)称取2g已经合成的双金属配位型负载铜-配伍金属铁催化材料，放入研钵中，加入2.85g三乙二醇和2.39g二水合草酸(乙二酸)，在室温下研磨1h，80℃烘箱干燥12h，马弗炉250℃煅烧4h，得到双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铁催化材料，储存备用。
一种双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铁催化材料的低温氧化实验，包括以下步骤：
称取200mg双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铁催化材料于6mm石英反应管中，进口一氧化碳浓度为5000ppm，氧气含量为15vol.％，水含量为15vol.％，氮气为平衡气，总流量为300mL/min。
对比例6：
采用实施例3制备方法制备的双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铁催化材料的低温氧化实验，与实施例3不同之处在于，水含量为0vol.％。
实施例4：
一种双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属钴催化材料(Co-Cu/SSG@Film)的制备方法，包括以下步骤：
(1)钢渣基底载体制备过程与实施例1相同；
(2)称取4g钢渣基底载体，加入50mL去离子水，超声10min，分别称取0.005mol三水合硝酸铜和0.005mol过渡金属盐硝酸钴，负载量为13wt.％，室温搅拌4h后，室温静置陈化4h，离心，过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，80℃烘箱干燥12h，马弗炉450℃煅烧3h，得到双金属配位型负载铜-配伍金属钴催化材料；
(3)称取2g已经合成的双金属配位型负载铜-配伍金属钴催化材料，放入研钵中，加入2.85g三乙二醇和2.39g二水合草酸(乙二酸)，在室温下研磨1h，80℃烘箱干燥12h，马弗炉250℃煅烧4h，得到双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属钴催化材料，储存备用。
一种双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属钴催化材料的低温氧化实验，包括以下步骤：
称取200mg双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属钴催化材料于6mm石英反应管中，进口一氧化碳浓度为5000ppm，氧气含量为15vol.％，水含量为15vol.％，氮气为平衡气，总流量为300mL/min。
对比例7：
采用实施例4制备方法制备的双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属钴催化材料的低温氧化实验，与实施例4不同之处在于，水含量为0vol.％。
实施例5：
一种双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铈催化材料(Ce-Cu/SSG@Film)的制备方法，包括以下步骤：
(1)钢渣基底载体制备过程与实施例1相同；
(2)称取4g钢渣基底载体，加入50mL去离子水，超声10min，分别称取0.005mol三水合硝酸铜和0.005mol过渡金属盐硝酸铈，负载量为20wt.％，室温搅拌4h后，室温静置陈化4h，离心，过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，80℃烘箱干燥12h，马弗炉450℃煅烧3h，得到双金属配位型负载铜-配伍金属铈催化材料；
(3)称取2g已经合成的双金属配位型负载铜-配伍金属铈催化材料，放入研钵中，加入2.85g三乙二醇和2.39g二水合草酸(乙二酸)，在室温下研磨1h，80℃烘箱干燥12h，马弗炉250℃煅烧4h，得到双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铈催化材料，储存备用；
一种双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铈催化材料的低温氧化实验，包括以下步骤：
称取200mg双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铈催化材料于6mm石英反应管中，进口一氧化碳浓度为5000ppm，氧气含量为15vol.％，水含量为15vol.％，氮气为平衡气，总流量为300mL/min。
对比例8：
采用实施例5制备方法制备的双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铈催化材料的低温氧化实验，与实施例5不同之处在于，水含量为0vol.％。
双金属配位型薄膜涂覆钢渣负载铜-配伍金属铁、钴和铈催化材料采用对比例5至8和实施例2至5低温氧化实验测试的性能如下：
当没有水通入时，在反应温度150℃时，铜/钢渣、铁-铜/钢渣、钴-铜/钢渣和铈-铜/钢渣的一氧化碳氧化转化率分别为53％、58％、95％和76％；当水含量15vol.％通入时，在反应温度150℃时，一氧化碳氧化转化率分别为52％、54％、91％和73％。催化性能的顺序为：钴-铜/钢渣>铈-铜/钢渣>铁-铜/钢渣>铜/钢渣，说明钴-铜/钢渣具有更优异的性能；同时，水分的加入只造成性能轻微的下降，表面制备的薄膜具有优异的抗水性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）冶金渣表面置换：冶金渣经过粉碎后，加入置换溶液进行搅拌，固液分离、烘干后得到冶金渣载体；
（2）活性组分负载：冶金渣载体加入金属盐进行改性，固液分离、烘干并煅烧后得到负载催化材料；
（3）抗水薄膜涂覆：负载催化材料加入多元醇和多元酸进行混合研磨，烘干并煅烧后得到薄膜涂覆催化材料；
步骤（1）中所述置换溶液的溶质包括硝酸铁或硝酸亚铁，在冶金渣载体中铁元素质量浓度为2-10%，所述搅拌的时间为0.5-2 h；
步骤（2）中所述的金属盐包括硝酸盐或醋酸盐，金属选自铁、钴、锰、镍、钒或铈中的一种或多种，在负载催化材料中的金属质量浓度为2-20%；
步骤（3）中所述的多元醇包括乙二醇或三乙二醇，所述的多元酸包括草酸或丙二酸，多元醇、多元酸和负载催化材料的用量比为(0.009-0.010 mol):(0.009-0.010 mol):1 g。
2.根据权利要求1所述的一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的冶金渣选自高炉渣、钢渣、铜渣、铅渣、锌渣或镍渣中的一种或多种，所述粉碎的目数为60-600目。
3.根据权利要求1所述的一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述改性的方法包括低温溶液浸渍法、高温溶液浸渍法或溶液沉淀法。
4.根据权利要求3所述的一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的低温溶液浸渍法具体为：以去离子水或乙醇为溶剂，冶金渣载体和金属盐超声分散5-10 min，20-60 ℃搅拌4-8 h；
所述的高温溶液浸渍法具体为：以乙二醇或三乙二醇为溶剂，冶金渣载体和金属盐超声分散5-10 min，120-160 ℃搅拌4-8 h冷凝回流；
所述的溶液沉淀法具体为：以乙二醇或三乙二醇为溶剂，冶金渣载体和金属盐120-160℃下加入碱性溶液，pH值控制范围为9-10，所述的碱性溶液为0.09 mol/L碳酸钠溶液或1.0mol/L氢氧化钠溶液，搅拌4-8 h冷凝回流。
5.根据权利要求1所述的一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述煅烧的温度为400-500 ℃，时间为2-4 h。
6.根据权利要求1所述的一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述研磨的温度为0-60 ℃，时间为0.5-2 h，所述煅烧的温度为200-300℃，时间为2-4 h。
7.一种冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂，其特征在于，该催化剂由如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述的冶金渣基一氧化碳低温氧化催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于有色金属冶炼行业所产生的含一氧化碳烟气的低温氧化，所述烟气经过除尘洗涤后的温度为120-250 ℃，湿度为0.5-15%，一氧化碳浓度为2000-10000 ppm。
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