CN110302784A - 水渣基co催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂和制备方法及应用 - Google Patents

水渣基co催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂和制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本公开提供了水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂和制备方法及应用，催化剂包括水渣和氧化铁，氧化铁负载在水渣上，所述氧化铁的质量为催化剂总质量的5～25％。采用该水渣基的催化剂催化CO还原SO2能够同时实现炼钢固废水渣的高价值综合利用以及烟气中SO2的有效减排，最终还能够得到高附加值的固态产物硫磺，对于燃煤电厂和钢铁企业的可持续发展和节能减排都具有重要意义，有利于最大程度的实现废气废渣的资源化。

Description

水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂和制备方法及 应用
技术领域
本公开属于大气污染净化领域和高炉渣处理利用技术领域，涉及高炉水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂和制备方法及应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
燃煤电厂和钢铁行业是SO2的主要排放源。控制SO2排放的主要方法是烟气脱硫，即从燃烧后的烟道气中脱去硫氧化物。目前应用范围最广的烟气脱硫方法是石灰石—石膏法，这种脱硫方法的最终反应产物为脱硫石膏，价值低、处理难度大，面临着二次污染的问题。制酸回收也是主流脱硫方法之一，其脱硫产物硫酸是一种具有强烈腐蚀性的液体，运输难度大。硫磺作为一种高附加值固态产物，其容量小、无二次污染，不腐蚀设备，便于存储和运输，是最为理想的脱硫产物。且催化还原法脱硫属于干法脱硫，不产生废渣和废液。
目前使用的还原剂主要有碳和H2、CO等还原性气体，其中CO可直接从烟气获得，来源广泛、可操作性强，且已有实验证明，还原得到的硫磺纯度高、方便硫磺资源的资源再利用。另外，在炼钢生产的高炉煤气中含有大量CO，这些CO属于污染物的范畴，该催化还原法可消除CO污染排放。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂和制备方法及应用，采用该水渣基的催化剂催化CO还原SO2能够同时实现炼钢固废水渣的高价值综合利用以及烟气中SO2的有效减排，最终还能够得到高附加值的固态产物硫磺，对于燃煤电厂和钢铁企业的可持续发展和节能减排都具有重要意义，有利于最大程度的实现废气废渣的资源化。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，一种水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂，包括水渣和氧化铁，氧化铁负载在水渣上，所述氧化铁的质量为催化剂总质量的5～25％。
高炉渣是在高炉炼铁过程中产生的副产品，在钢材生产过程中，每炼出1t生铁大概会产生大约300～350kg的高炉渣，高炉渣的大量堆积不仅是不可再生资源的浪费，而且会造成污染。液态高炉渣水冷后得到高炉水渣(简称水渣)，研磨后得到的水渣微粉一般用于生产水泥和混凝土以及环保水泥砖等，但添加比例相对较低，利用不充分。水渣中的主要成分有CaO、SiO2和Al2O3等，可以将其作为还原脱硫法催化剂的一种复合载体，这不仅能够降低催化剂生产成本，也实现了高炉水渣的高价值充分利用。
本公开首次开发了以水渣作为载体、以氧化铁作为活性组分的催化剂，经过实验证明，该催化剂能够利用CO催化SO2还原制备硫磺，SO2的转化率较高。
为了获得上述催化剂，另一方面，一种上述水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂的制备方法，将水渣加入至铁盐溶液中混合均匀后，脱除溶剂，然后进行煅烧获得。
炼钢生产中的废气中不仅含有CO，而且含有SO2，因而本申请第三方面，提供一种上述水渣基CO催化还原制备硫磺的催化剂在处理炼钢废气中的应用。
第四方面，一种二氧化硫催化还原制备硫磺的方法，采用上述水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂，CO将SO2催化还原为硫磺。
本公开的有益效果为：
1.本公开制备的催化剂选用工业固废作为载体，在降低催化剂成本的同时实现了水渣的资源化利用；单一氧化铁作为负载组份，制备工艺简单，价格低廉，对环境无污染。
2.本公开制备的催化剂无需经过专门的硫化处理，可直接用于脱硫反应，能够高效催化CO还原SO2生成单质硫。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开提出了水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂和制备方法及应用。选用水渣作为载体，氧化铁作为活性组分，成功催化CO还原SO2，在资源化利用高炉水渣的同时得到了单质硫，工艺简单，成本低廉。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂，包括水渣和氧化铁，氧化铁负载在水渣上，所述氧化铁的质量为催化剂总质量的5～25％。
本公开首次开发了以水渣作为载体、以氧化铁作为活性组分的催化剂，经过实验证明，该催化剂能够利用CO催化SO2还原制备硫磺，SO2的转化率较高。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述氧化铁的质量为催化剂总质量的10～20％。能够保证在温度不低于500℃的条件下，CO催化SO2还原制备硫磺过程中，SO2的转化率达到95％以上。
CO催化SO2还原过程中，其产物包括硫磺、硫化羰(COS)等，为了提高硫磺的收率，该实施方式的一种或多种实施例中，所述氧化铁的质量为催化剂总质量的15～20％。经过实验证实，在温度不低于500℃的条件下，CO催化SO2还原制备硫磺过程中，硫磺的收率在96.6％以上。
本公开的另一种实施方式，提供了一种上述水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂的制备方法，将水渣加入至铁盐溶液中混合均匀后，脱除溶剂，然后进行煅烧获得。
本公开中所述的铁盐为能够溶于水且含有三价铁离子的化合物，例如硝酸铁、氯化铁等。
为了去除水渣中的杂质，该实施方式的一种或多种实施例中，将水渣与水混合进行水洗，再进行固液分离，然后将固体进行干燥。
该系列实施例中，干燥温度为100～110℃。
该系列实施例中，将水渣磨成微粉，粒径约为300～400目。
该实施方式的一种或多种实施例中，水渣加入至铁盐溶液采用的方式为等体积浸渍法，所述等体积浸渍法为：将水渣加入至铁盐溶液中，使铁盐溶液恰好没过水渣层。能够大大降低去除溶剂的时间。
铁盐质量，以九水合硝酸铁为例，按照如下方法确定：
假设准备的水渣质量为ag，负载的Fe2O3(相对分子质量为160)质量为y，催化的活性组分负载量为x％，则有
由4Fe(NO3)3.9H2O＝2Fe2O3+12NO2+3O2+36H2O算得所需的九水硝酸铁质量z为
为了实现水渣与铁盐溶液混合均匀的目的，该系列实施例中，将水渣加入至铁盐溶液后，进行超声处理。
该系列实施例中，超声处理时间为0.5～1.5h。采用的超声处理的功率为40～120W，频率为25～130KHz。
该系列实施例中，超声处理后静置12～16h。能够使水渣充分浸渍。
该实施方式的一种或多种实施例中，脱除溶剂的方式为干燥。采用鼓风干燥的方式，去除溶剂的效率更高。
本公开中铁盐溶液中采用的溶剂为能够溶解铁盐的液体，一般为水。
该系列实施例中，干燥的温度为100～110℃。
该系列实施例中，干燥过程中进行搅拌和/或翻动。避免结块影响干燥效果。
该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧的温度为500～600℃。煅烧时间为4～6h。
该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧的升温速率为10℃/min。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂在处理炼钢废气中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种二氧化硫催化还原制备硫磺的方法，采用上述水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂，CO将SO2催化还原为硫磺。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应温度为400～600℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应温度为490～510℃。该温度下，硫磺的收率最高。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：水渣基CO催化还原SO2制备硫磺的催化剂制备方法，具体操作如下：
将水渣磨制成300～400目的微粉后倒入去离子水中，搅拌水洗，使用低速离心机固液分离，水渣放入烘箱105℃干燥备用。称取5.611g九水合硝酸铁晶体，加入15mL去离子水充分溶解，称取10g处理好的水渣细粉加入其中，搅拌均匀。混合溶液超声处理混合1h，取出后空气中常温静置12h，随后干燥箱105℃干燥12h。干燥后将物料放在管式炉中通氮气550℃焙烧5h，冷却后取出。随后将制备的Fe2O3含量为10％的催化剂进行活性评价，将制得的水渣基催化剂称取3g放于固定床催化还原装置中，氮气保护下升温至一定温度后，通入1％体积浓度的SO2和2％体积浓度的CO作为反应气，氮气作为平衡气，总气流量为300mL/min，反应出口气体使用气相色谱GC-7820进行定性定量分析。在催化剂的作用下SO2被还原为单质硫，可明显观察到生成淡黄色晶体硫。
实施例2：水渣基CO催化还原SO2制备硫磺的催化剂制备方法，具体操作如下：
将水渣磨制成300～400目的微粉后倒入去离子水中，搅拌水洗，使用低速离心机固液分离，水渣放入烘箱105℃干燥备用。称取8.912g九水合硝酸铁晶体，加入15mL去离子水充分溶解，称取10g处理好的水渣细粉加入其中，搅拌均匀。混合溶液超声处理混合1h，取出后空气中常温静置12h，随后干燥箱105℃干燥12h。干燥后将物料放在管式炉中通氮气550℃焙烧5h，冷却后取出。随后将制备的Fe2O3含量为15％的催化剂进行活性评价，将制得的水渣基催化剂称取3g放于固定床催化还原装置中，氮气保护下升温至一定温度后，通入1％体积浓度的SO2和2％体积浓度的CO作为反应气，氮气作为平衡气，总气流量为300mL/min，反应出口气体使用气相色谱GC-7820进行定性定量分析。在催化剂的作用下SO2被还原为单质硫，可明显观察到生成淡黄色晶体硫。
实施例3：水渣基SO2-CO催化还原制备硫磺的催化剂制备方法，具体操作如下：
将水渣磨制成300～400目的微粉后倒入去离子水中，搅拌水洗，使用低速离心机固液分离，水渣放入烘箱105℃干燥备用。称取12.625g九水合硝酸铁晶体，加入15mL去离子水充分溶解，称取10g处理好的水渣细粉加入其中，搅拌均匀。混合溶液超声处理混合1h，取出后空气中常温静置12h，随后干燥箱105℃干燥12h。干燥后将物料放在管式炉中通氮气550℃焙烧5h，冷却后取出。随后将制备的Fe2O3含量为20％的催化剂进行活性评价，将制得的水渣基催化剂称取3g放于固定床催化还原装置中，氮气保护下升温至一定温度后，通入1％体积浓度的SO2和2％体积浓度的CO作为反应气，氮气作为平衡气，总气流量为300mL/min，反应出口气体使用气相色谱GC-7820进行定性定量分析。在催化剂的作用下SO2被还原为单质硫，可明显观察到生成淡黄色晶体硫。
此外，为了对比突出该负载型催化剂的催化效果，设置两组对照试验，一是单独使用水渣不经过负载过程进行催化还原实验，二是选取主要成分为Fe2O3的赤铁矿作为催化剂进行CO催化还原SO2的对比实验，与水渣基负载型催化剂的催化效果进行比对。
上述3个实施例以及两组对照测得的催化活性以SO2转化率、硫收率作为评价指标，分别用和YS表示，由下列公式计算：
其中，[SO2]in为进口SO2的浓度，[SO2]out为出口SO2的浓度，[COS]out为出口COS的浓度。
测试结果如下表1所示：
表1各实施例催化剂性能结果
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂，其特征是，包括水渣和氧化铁，氧化铁负载在水渣上，所述氧化铁的质量为催化剂总质量的5～25％。
2.如权利要求1所述的水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂，其特征是，所述氧化铁的质量为催化剂总质量的10～20％；
优选的，所述氧化铁的质量为催化剂总质量的15～20％。
3.一种权利要求1或2所述的水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂的制备方法，其特征是，将水渣加入至铁盐溶液中混合均匀后，脱除溶剂，然后进行煅烧获得。
4.如权利要求3所述的水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂的制备方法，其特征是，水渣加入至铁盐溶液采用的方式为等体积浸渍法，所述等体积浸渍法为：将水渣加入至铁盐溶液中，使铁盐溶液恰好没过水渣层。
5.如权利要求3所述的水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂的制备方法，其特征是，将水渣加入至铁盐溶液后，进行超声处理；
优选的，超声处理时间为0.5～1.5h；
优选的，超声处理后静置12～16h。
6.如权利要求3所述的水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂的制备方法，其特征是，脱除溶剂的方式为干燥；
优选的，干燥的方式为鼓风干燥；
优选的，干燥的温度为100～110℃；
优选的，干燥过程中进行搅拌和/或翻动。
7.如权利要求3所述的水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂的制备方法，其特征是，煅烧的温度为500～600℃；优选的，煅烧时间为4～6h；
或，煅烧的升温速率为10℃/min。
8.一种权利要求1或2所述的水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂在处理炼钢废气中的应用。
9.一种二氧化硫催化还原制备硫磺的方法，其特征是，采用权利要求1或2所述的水渣基CO催化还原二氧化硫制备硫磺的催化剂，CO将SO2催化还原为硫磺。
10.如权利要求9所述的二氧化硫催化还原制备硫磺的方法，其特征是，反应温度为400～600℃；
优选的，反应温度为490～510℃。
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