CN110773186A - 一种高浓度二氧化硫还原制备硫磺的原位催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高浓度二氧化硫还原制备硫磺的原位催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种高浓度二氧化硫还原制备硫磺的原位催化剂及其制备方法，该原位催化剂包括以下组份：10％‑40％的CoO、30％‑60％的Al2O3、2％‑10％的MgO、5％‑10％的Fe2O3、0.5％‑5％的La2O3、2％‑10％的MoO3；本发明制备得到的催化剂不仅提高混合气氛中氢气的含量，而且能够减少还原反应生成的水，提高催化剂的水热稳定性。

Description

一种高浓度二氧化硫还原制备硫磺的原位催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于二氧化硫还原制硫磺的技术领域，特别涉及一种高浓度二氧化硫还原制备硫磺的原位催化剂及其制备方法。
背景技术
我国二氧化硫的排放来源主要通过燃煤、钢铁冶炼、有色金属和贵金属冶炼、石油化工等生产过程产生；其中，高浓度(φSO2＞3％)的SO2主要用来制备硫酸，低浓度(φSO2＜1％)SO2主要通过碱金属或碱土金属中和生成硫酸盐；由于受到地域、运输、生产、储运等条件的限制，二氧化硫制硫酸工艺不适合偏远的冶炼厂，但是可以通过制成硫磺而提高企业产品的附加值。
回收硫磺技术分为直接还原法和间接还原法，直接还原法中，当属H2和CO作为还原剂时技术最优，不仅副产物较少，反应所需温度相对较低，且H2和CO作为还原剂时原料易得，其中氢气还原二氧化硫的反应温度更低，副产物更少，可以采用煤气化生成的合成气，再通过变换反应提高合成气中氢气的含量，得到成本更为低廉的富氢合成气，以实现二氧化硫的深度还原。
工业上常用的加氢脱硫催化剂有：Co-Mo/Al2O3、Co-W/Al2O3、Ni-Co/Al2O3等催化剂，该类催化剂对于深度净化脱硫表现出较高的活性，比较适合浓度较低的(一般小于5％)的含硫气体，而目前的生产单位可以采用廉价的技术将二氧化硫富集较高浓度(一般都＞90％)，二氧化硫还原反应属于放热量很大的反应，针对浓度较高的二氧化硫还原反应需要采用更适合的催化剂；
美国专利6299760、6156695等报道的新型NiMoW本体催化剂是一种新型二氧化硫还原催化剂，该方法制备工艺复杂，NiMoW要形成均一稳定的硫化物，需要严格控制工艺参数，且该方法不易重复；中国专利CN107175108公布的催化剂采用传统浸渍法制备的钴系二氧化硫还原催化剂，活性组分分散不均匀，对于多组分的混合溶液进行很难控制浸渍的均一性，且该催化剂容易寿命较短，容易在短期被氧化。上述二氧化硫还原催化剂不仅工艺上不好控制，且对于高浓度的二氧化硫原料容易氧化失活。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂及其制备方法，解决了现有的二氧化硫还原催化剂存在其不仅工艺上不好控制，且对于高浓度的二氧化硫原料容易氧化失活的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种高浓度二氧化硫还原制备硫磺的原位催化剂，按重量比计，该原位催化剂包括以下组份：10％-40％的CoO、30％-60％的Al2O3、2％-10％的MgO、5％-10％的Fe2O3、0.5％-5％的La2O3、2％-10％的MoO3。
一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配置混合溶液
将(1.0-3.0)mol/L的Co(NO3)2·6H2O、(1-3)mol/L的Al(NO3)3·9H2O、(1.0-8.0)mol/L的CO(NH2)2、(0.02-0.2)mol/L的Fe(NO3)3·9H2O、(0.1-0.7)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和(0.01-0.0)6mol/L的La(NO3)3·nH2O进行混合，得到混合溶液；
步骤2，将上述配置的混合溶液进行沉淀反应，之后冷却、抽滤、洗涤，得到沉淀物；
步骤3，将步骤2得到的沉淀物进行干燥、冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的钴铝类水滑石催化剂前驱体配置成浆状乳浊液，并配置成的浆状乳浊液和(NH4)2MoO4溶液进行混合进行离子交换反应，之后离心、洗涤、干燥，并在H2S/H2气氛下进行焙烧，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品。
优选地，步骤2中，沉淀反应的工艺是：
将步骤1得到的混合溶液放置在旋转蒸发仪中，缓慢提高油浴温度到80-110℃进行沉淀反应，其中，在反应过程中，向混合溶液中逐滴滴加0.10mol/L的氨水，使得混合溶液的pH值为7.5-9.0。
优选地，步骤3中，将步骤2得到的沉淀物在60-90℃温度下，微波干燥0.5-4h后，冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体。
优选地，步骤4中，浆状乳浊液的浓度为(0.01-0.9)mol/L；(NH4)2MoO4溶液的浓度为(0.01-0.2)mol/L。
优选地，步骤4中，离子交换反应的工艺是：将浆状乳浊液和(NH4)2MoO4溶液的混合液放置在旋转蒸发仪中，并在80-160℃温度下进行离子交换反应5-12h，反应过程中，向混合液中逐滴滴加0.10mol/L的氨水，使得混合液的pH值为8-10.0。
优选地，步骤4中，经离子交换结束后，经过离心、洗涤，之后在60-90℃温度下微波干燥0.5-4h，得到干燥物，并把所得的干燥物放置在管式炉中，在H2S/H2气氛下，400-600℃原位焙烧硫化4-8h，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂，由于生成的钴铝类水滑石结构相对于传统催化剂载体具有较大的比表面积，可以在催化反应过程中有效吸附二氧化硫的作用；通过调控Fe、Mg、La等助剂的含量，适当的调控催化剂的对H2和CO的吸附能力，特别是助剂的引入提供了CO变换反应的催化活性中心，不仅提高混合气氛中氢气的含量，而且能够减少还原反应生成的水，提高催化剂的水热稳定性。
本发明提供的一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂的制备方法，通过CO(NH2)2在旋转蒸发仪中90-120℃下缓慢水解提供沉淀所需要的OH-和CO2-，生成了均一的[Co1-x 2+Alx 3+(OH)2]x+(CO3)x/2 2-沉淀，形成具有层状类水滑石结构的组分，焙烧后得到钴铝复合氧化物；该类水滑石结构不仅有利于钴组分的分散，而且钴铝之间的有很强的相互作用，可以有效的阻止钴组分的烧结和水热氧化，具有良好的水热稳定性。在离子交换结束后，将催化剂半成品在管式炉中通入H2S/H2气氛焙烧，生成的金属硫化物活性中心分散更均匀，活性更好。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂，按重量比计，包括10％-40％的CoO、30％-60％的Al2O3、2％-10％的MgO、5％-10％的Fe2O3、0.5％-5％的La2O3、2％-10％的MoO3。
本发明提供的一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配置混合溶液
将(1.0-3.0)mol/L的Co(NO3)2·6H2O、(1-3)mol/L的Al(NO3)3·9H2O、(1.0-8.0)mol/L的CO(NH2)2、(0.02-0.2)mol/L的Fe(NO3)3·9H2O、(0.1-0.7)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和(0.01-0.0)6mol/L的La(NO3)3·nH2O进行混合，得到混合溶液；
步骤2，将上述配置的混合溶液转移到在旋转蒸发仪中，在不断旋转条件下缓慢提高油浴温度到80-110℃，逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在7.5-9.0之间，进行沉淀反应；沉淀反应后，升起蒸发仪撤离油浴锅，将母液在室温下继续旋转冷却2-4h后，抽滤、洗涤得到沉淀物；将沉淀物在60-90℃微波干燥0.5-4h后，冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体备用；
步骤3，将上述制备的催化剂前驱体配置成浓度为(0.01-0.9)mol/L的浆状乳浊液，配置(0.01-0.2)mol/L的(NH4)2MoO4溶液，其中，(NH4)2MoO4溶液的质量与钴铝类水滑石催化剂前驱体之间的质量比为1:(10-15)，与乳浊液混合在80-160℃的旋转蒸发仪中进行离子交换反应5-12h，并逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在8-10.0之间；交换结束后，经过离心、洗涤60-90℃微波干燥0.5-4h，通过管式炉，在H2S/H2气氛下400-600℃原位焙烧硫化4-8h，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品。
实施例一
称取135g的Co(NO3)2·6H2O、300g的Al(NO3)3·9H2O、15g的Fe(NO3)3·9H2O、32g的Mg(NO3)2·6H2O、1.5g的La(NO3)3·nH2O和180g的CO(NH2)2，的混合溶液；将混合溶液转移到在旋转蒸发仪中，在不断旋转条件下缓慢提高油浴温度到90℃，逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在8.0之间，进行沉淀反应3h；沉淀反应后，升起蒸发仪撤离油浴锅，将母液在室温下继续旋转冷却2h后，抽滤、洗涤得沉淀物；将沉淀物在90℃微波干燥2h后，冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体备用；
称取将上述制备钴铝类水滑石催化剂前驱体140g加入到500ml烧杯中，加入300ml去离子水配置成浆状乳浊液，转移到旋转蒸发仪中，并称取11g(NH4)2MoO4加入到上述乳浊液中，150℃离子交换反应12h,并逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在8.0；离子交换结束后，经过离心、洗涤90℃微波干燥0.5h，通过管式炉，在H2S/H2气氛下600℃原位焙烧硫化4h，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品；
实施例二
称取称量150g的Co(NO3)2·6H2O、320g的Al(NO3)3·9H2O、18g的Fe(NO3)3·9H2O、35g的Mg(NO3)2·6H2O、3.5g的La(NO3)3·nH2O和190g的CO(NH2)2，的混合溶液；将混合溶液转移到在旋转蒸发仪中，在不断旋转条件下缓慢提高油浴温度到100℃，逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在8.0之间，进行沉淀反应；沉淀反应后，升起蒸发仪撤离油浴锅，将母液在室温下继续旋转冷却2h后，抽滤、洗涤得沉淀物；将沉淀物在0℃微波干燥0.5h后，冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体备用；
称取将上述制备钴铝类水滑石催化剂前驱体160g加入到500ml烧杯中，加入300ml去离子水配置成浆状乳浊液，转移到旋转蒸发仪中，并称取14g(NH4)2MoO4加入到上述乳浊液中，140℃进行离子交换反应12h,并逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在9.0之间；交换结束后，经过离心、洗涤0℃微波干燥0.5h，通过管式炉，在H2S/H2气氛下500℃原位焙烧硫化4h，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品；
实施例三
称取称量100g的Co(NO3)2·6H2O、230g的Al(NO3)3·9H2O、18g的Fe(NO3)3·9H2O、38g的Mg(NO3)2·6H2O、2.4g的La(NO3)3·nH2O和170g的CO(NH2)2，的混合溶液；将混合溶液转移到在旋转蒸发仪中，在不断旋转条件下缓慢提高油浴温度到80-110℃，逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在9.0之间，进行沉淀反应；沉淀反应后，升起蒸发仪撤离油浴锅，将母液在室温下继续旋转冷却3h后，抽滤、洗涤得沉淀物；将沉淀物在90℃微波干燥0.5h后，冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体备用；
称取将上述制备钴铝类水滑石催化剂前驱体120g加入到500ml烧杯中，加入300ml去离子水配置成浆状乳浊液，转移到旋转蒸发仪中，并称取14g(NH4)2MoO4加入到上述乳浊液中，150℃离子交换反应10h,并逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在10.0之间；交换结束后，经过离心、洗涤90℃微波干燥0.5h，通过管式炉，在H2S/H2气氛下600℃原位焙烧硫化4-8h，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品；
实施例四
称取称量125g的Co(NO3)2·6H2O、280g的Al(NO3)3·9H2O、20g的Fe(NO3)3·9H2O、40g的Mg(NO3)2·6H2O、3.6g的La(NO3)3·nH2O和185g的CO(NH2)2，的混合溶液；将混合溶液转移到在旋转蒸发仪中，在不断旋转条件下缓慢提高油浴温度到110℃，逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在8.0之间，进行沉淀反应；沉淀反应后，升起蒸发仪撤离油浴锅，将母液在室温下继续旋转冷却2h后，抽滤、洗涤得沉淀物；将沉淀物在90℃微波干燥1h后，冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体备用；
称取将上述制备钴铝类水滑石催化剂前驱体150g加入到500ml烧杯中，加入300ml去离子水配置成浆状乳浊液，转移到旋转蒸发仪中，并称取16g(NH4)2MoO4加入到上述乳浊液中，130℃进行离子交换反应10h,并逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在9.0之间；交换结束后，经过离心、洗涤90℃微波干燥0.5h，通过管式炉，在H2S/H2气氛下600℃原位焙烧硫化5h，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品；
实施例五
称取称量80g的Co(NO3)2·6H2O、180g的Al(NO3)3·9H2O、13g的Fe(NO3)3·9H2O、31g的Mg(NO3)2·6H2O、4.5g的La(NO3)3·nH2O和150g的CO(NH2)2，的混合溶液；将混合溶液转移到在旋转蒸发仪中，在不断旋转条件下缓慢提高油浴温度到110℃，逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在9.0之间，进行沉淀反应；沉淀反应后，升起蒸发仪撤离油浴锅，将母液在室温下继续旋转冷却4h后，抽滤、洗涤得沉淀物；将沉淀物在90℃微波干燥0.5h后，冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体备用；
称取将上述制备钴铝类水滑石催化剂前驱体100g加入到500ml烧杯中，加入300ml去离子水配置成浆状乳浊液，转移到旋转蒸发仪中，并称取12g(NH4)2MoO4加入到上述乳浊液中，140℃进行离子交换反应12h,并逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在10.0之间；交换结束后，经过离心、洗涤90℃微波干燥0.5h，通过管式炉，在H2S/H2气氛下400℃原位焙烧硫化8h，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品；
实施例六
称取称量60g的Co(NO3)2·6H2O、150g的Al(NO3)3·9H2O、10g的Fe(NO3)3·9H2O、24g的Mg(NO3)2·6H2O、4g的La(NO3)3·nH2O和120g的CO(NH2)2，的混合溶液；将混合溶液转移到在旋转蒸发仪中，在不断旋转条件下缓慢提高油浴温度到110℃，逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在9.0之间，进行沉淀反应；沉淀反应后，升起蒸发仪撤离油浴锅，将母液在室温下继续旋转冷却4h后，抽滤、洗涤得沉淀物；将沉淀物在90℃微波干燥0.5h后，冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体备用；
称取将上述制备钴铝类水滑石催化剂前驱体80g加入到500ml烧杯中，加入300ml去离子水配置成浆状乳浊液，转移到旋转蒸发仪中，并称取10g(NH4)2MoO4加入到上述乳浊液中，150℃进行离子交换反应12h,并逐滴滴加0.10mol/L的氨水并维持母液PH值在10.0之间；交换结束后，经过离心、洗涤90℃微波干燥0.5h，通过管式炉，在H2S/H2气氛下600℃原位焙烧硫化6h，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品；
活性评价
成品催化剂破碎、筛分出20-40目，装填到固定床反应器中，空速6000h-1，其中原料气组分为SO：H2：CO：CO2：N2＝20％：40％：3％：30％：7％，各实例评价温度下的活性数据列于表1：
表1不同温度条件下催化活性数据
Figure BDA0002279752990000081
Figure BDA0002279752990000091

Claims (7)

1.一种高浓度二氧化硫还原制备硫磺的原位催化剂，其特征在于，按重量比计，该原位催化剂包括以下组份：10％-40％的CoO、30％-60％的Al2O3、2％-10％的MgO、5％-10％的Fe2O3、0.5％-5％的La2O3、2％-10％的MoO3。
2.一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配置混合溶液
将(1.0-3.0)mol/L的Co(NO3)2·6H2O、(1-3)mol/L的Al(NO3)3·9H2O、(1.0-8.0)mol/L的CO(NH2)2、(0.02-0.2)mol/L的Fe(NO3)3·9H2O、(0.1-0.7)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和(0.01-0.0)6mol/L的La(NO3)3·nH2O进行混合，得到混合溶液；
步骤2，将上述配置的混合溶液进行沉淀反应，之后冷却、抽滤、洗涤，得到沉淀物；
步骤3，将步骤2得到的沉淀物进行干燥、冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的钴铝类水滑石催化剂前驱体配置成浆状乳浊液，并配置成的浆状乳浊液和(NH4)2MoO4溶液进行混合进行离子交换反应，之后离心、洗涤、干燥，并在H2S/H2气氛下进行焙烧，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品，其中，(NH4)2MoO4溶液的质量与钴铝类水滑石催化剂前驱体之间的质量比为1:(10-15)。
3.根据权利要求2所述的一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，沉淀反应的工艺是：
将步骤1得到的混合溶液放置在旋转蒸发仪中，缓慢提高油浴温度到80-110℃进行沉淀反应，其中，在反应过程中，向混合溶液中逐滴滴加0.10mol/L的氨水，使得混合溶液的pH值为7.5-9.0。
4.根据权利要求2所述的一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，将步骤2得到的沉淀物在60-90℃温度下，微波干燥0.5-4h后，冷却至室温，得到钴铝类水滑石催化剂前驱体。
5.根据权利要求2所述的一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，浆状乳浊液的浓度为(0.01-0.9)mol/L；(NH4)2MoO4溶液的浓度为(0.01-0.2)mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，离子交换反应的工艺是：将浆状乳浊液和(NH4)2MoO4溶液的混合液放置在旋转蒸发仪中，并在80-160℃温度下进行离子交换反应5-12h，反应过程中，向混合液中逐滴滴加0.10mol/L的氨水，使得混合液的pH值为8-10.0。
7.根据权利要求2所述的一种高浓度二氧化硫还原制硫磺的原位催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，经离子交换结束后，经过离心、洗涤，之后在60-90℃温度下微波干燥0.5-4h，得到干燥物，并把所得的干燥物放置在管式炉中，在H2S/H2气氛下，400-600℃原位焙烧硫化4-8h，得到二氧化硫还原制备硫磺的催化剂产品。
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