DE3517189A1 - Verfahren und anlage zur gewinnung von elementar-schwefel aus so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltigen gasen - Google Patents

Description

- 3 - KHD

H 85/20

Anlage zum Patentgesuch der

Klöckner-Humboldt-Deutz

Aktiengesellschaft

vom 10.- Mai 1985

Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Elementar-Schwefel aus SQ₂-haltigen Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Elementar-Schwefel aus SO₇-haltigen Gasen, insbesondere aus SCU-reichen Abgasen eines pyrometallurgischen Röst- und Schmelzprozesses sulfidischer

Nichteisenmetallerzkonzentrate mit nacngesehaltetem Schmelze-ZScnlackenreduktionsprozeid. Außeroem Detrifft die Erfindung eine Anlage zur Durchführung des Verfanrens.

Auf lange Sicht bleiben sulfidische Erzkonzentrate, insbesondere sulfidische Nichteisenmetallerzkonzentrate als Rohstoff für die Gewinnung von zum Beispiel Kupfer, Nickel, Blei oder dergleichen vorherrschend. Bei modernen Prozessen zur pyrometallurgischen Behandlung sulfidischer Nichteisenmetallerzkonzentrate, zum Beispiel feinkörniger sulfidischer Kupfererzkonzentrate werden diese in stark oxidierender Atmosphäre geröstet und geschmolzen und die Schmelze/Schlacke wird zur Gewinnung von Wertmetallen durch Aufblasen reduzierender Gase nachbehandelt (DE-PS 29 22 189). Dabei entstehen an Schwefeldioxid (SO₇) hochangereicherte Abgase, die zur Schwefelsäureherstellung an sich gut geeignet sind. Die Beseitigung des entstehenden SO₂ ist jedoch an vielen Standorten ein ungelöstes ProDiern, weil die Transportwege

BAD

H 85/20

zu Verbrauchern von Schwefelsäure oft zu weit sind. Daraus ergibt sich vielfach die Forderung, bei der Verhüttung sulfiaiseher Erzkonzentrate den Schwefel in elementarer Form zu gewinnen, da Elementar-Schwefel sich mit Luft nicht umsetzt, nicht giftig und nicht korrosiv ist uno aaner gefahrlos transportiert und gelagert weraen kann.

Bisherige Verfahren zur Gewinnung von Elementar-Schwefel aus SQ₂-reichen Abgasen stützen sich in der Praxis auf den sogenannten Claus-Prozeß, der durch folgende chemische Umsetzungsreaktionen charakterisiert werden kann:

2 SO₂ + CH₄ —·- 2 H₂S + CO₂ H₂S + 1/2 O₂ —·- H₂O + S.

Um wirtschaftlich zu sein, muß für den Claus-Prozeß billiges Erdgas (CH₄) oder Raffiniergas vorhanden sein. An sehr vielen Standorten, an denen Nichteisenmetallhütten gebaut wurden (Sulitjelma, Hudson Bay, Chile, und andere), ist aber Erdgas nicht vorhanden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung von Elementar-Schwefel aus S0₂-reichen Gasen mit hoher Ausbeute zu schaffen, ohne auf den aufwendigen Claus-Prozeß zurückgreifen zu müssen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausbildungen sind in den Unteransprüchen 2 und 3 ange'geoen. Die Ansprüche 4 und 5 beinhalten eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens»

BAD o,

H 85/20

Erfindungsgemäß wird das im Abgas eines Prozesses zur pyrometallurgischen Behandlung sulfidischer Nichteisenmetallerzkonzentrate enthaltene SO₂ mit Hilfe eines Reduktionsmittels zu Elementarschwefel reduziert. Die S0₂-Reduktion zu Elementarschwefel ist zwar im Prinzip bekannt, jedoch ist es bisher nicht gelungen, den gesamten Schwefel der SO„-haltigen Abgase in Elementarschwefel umzusetzen. Bei einem modernen Verfahren zur kontinuierlichen pyrometallurgischen Gewinnung eines , Nichteisenmetalles, zum Beispiel Kupfer aus einem

C sulfidischen Nichteisenmetailerzkonzentrat, zum Beispiel Kupfererzkonzentrat, von aer Anmelderin ais CONTOP-Verfahren bekannt geworden, fällt im Rost- und Schmelzreaktor, nämlich in einem Schmelzzyklon ein S0₂-reiches Abgas an mit etwa 70 % S0₂-Anteil. Gleichzeitig fällt im unmittelbar nachgeschalteten Schmelze/Schlackenreduktionsprozeß, bei dem auf die Schmelze-/Schlacke reduzierende Gase aufgeblasen werden, ein reduzierendes (CO-haltiges) Aogas an, weil bei der Schlackenreduktion nur ca. 15 % des eingesetzten Reduktionsmittels zur Schlackenreduktion genutzt wird. Daraus ergibt sich eine in der Verhüttung sulfidischer

^ Nichteisenmetallerze, zum Beispiel in der Kupferverhüttung einzigartige Ausgangsbasis für die Lösung des oben beschriebenen Problems der Gewinnung von Elementar-Schwefel aus S0₂-reichen Abgasen.

Das Abgas der Schlackenreduktion, das heißt das die Schlackenreduktion verlassende verbraucnte Reduktionsgas bringt bereits einen erheblichen Teil des für aie Reduktion des SO₂ zu Elementarschwefei erforderlichen Reduktionsmitteis mit. Soweit erforderlich wird die für die letztgenannte Reduktion erforderliche Reduktionsmittelmenge (Kohle, Koks, Methan, Propan, Kohlenmonoxid oder dergleichen) ergänzt, um die Reduktion der gesamten

_BAD

H 85/20

vorlaufenden Menge an SO₂ zu Elementarschwefel zu ermöglichen, wobei diese Reaktion durch folgende Bruttoreaktionsformel dargestellt werden kann:

SO₂ + 2 CO —·- S + 2 GO₂.

Die S0₂-reichen Abgase des pyrometallurgisehen Rost- und Schmelzaggregates, zum Beispiel Schmelzzyklons und die CQ-haltigen Abgase des Schlackenreduktionsaggregates, zum Beispiel Aufblasreaktors werden miteinander vermischt und C mengenmäßig zur Durchführung der obengenannten

Bruttoreaktion aufeinander abgestimmt. Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung wird die S0₂-Reduktionsreaktion im heißen Abgas in mehreren Stufen nach Zwischenabkühlung des Abgases an Katalysatoren mit anschließender partieller Elementarschwefel-Kondensation durchgeführt. So kann das heiße SO,,- und CO-haltige Abgas nach seiner Entstaubung zu einer Heißkatalyse mit etwa bis 800 ⁰K und anschließend zu einer Kaitkatalyse mit etwa 400 bis 500 ⁰K geführt werden, das heißt der Elementarschwefei wird dann durch zwei voneinander getrennte und bei verschiedenen Temperaturen betriebene -. Kondensatoren aus dem Abgas partiell herauskondensiert, ^ wobei bei einer schnellen Abkühlung die flüssige Phase des Schwefeldampfes übersprungen werden kann, das heißt, daß der Elementarschwefel als Feststoff abgeschieden wird.

Die Erfindung und deren weitere Vorteile und Merkmale werden anhand des in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine pyrometallurgische Ofenanlage zur Verhüttung von feinkörnigem sulfidischem Kupfererzkonzentrat, das bei 10 von oben einem Schmelzzyklon 11 zugeführt wira, in den tangential ein

H 85/20

Strom 12 technisch reinen Sauerstoffs eingeblasen wird. Das Erzkonzentrat wird in dem an der Oberseite eines Ofengehäuses 13 angeordneten Schmelzzyklon 11 bei momentaner Erhitzung auf hohe Temperatur in Bruchteilen von Sekunden bei hohen Sauerstoffpotentialen geröstet uno geschmolzen, wobei der Suifidschwefei zu SU₂ verbrennt. Die Verbrennung des Sulfidschwefels und gegebenenfalls anderer oxidierbarer Bestandteile in der Sauerstoffatmosphäre liefert meist genügend Wärme, um den Rost- und Schmelzvorgang autogen ablaufen zu lassen. Unterhalb des Schmelzzyklons 11 sammelt sich im Ofengehäuse 13 die Schmelze,· die nach rechts in eine ebenfalls im Ofengehäuse 13 angeordnete Aufblaseinrichtung 14 abfließt, in der die Schmelze beziehungsweise Schlacke nachbehandelt wird, zum Beispiel durch Aufblasen von gasförmigen, flüssigen oder festen Reduktionsmitteln (Kohle, Koks, Methan, Propan, Kohlenmonoxid oder dergleichen) mittels Aufblaslanzen 15. Im Bereich der Aufblaseinrichtung 14 wird die metallarme Schlackenphase 16 abgezogen, während die spezifisch schwerere metallhaltige Phase 17, zum Beispiel hoch mit Kupfer angereicherter Kupferstein, durch einen gegenüberliegenden Ablauf vom Ofen 13 abgezogen wird.

Die Abgase der Aufblaseinrichtung 14 sowie des Schmelzzyklons 11 werden zusammen mit geDildetem Staub und Metalldämpfen über eine Abgasleitung 18 abgezogen und in einem Gaskühler 19 gekühlt. Die abgekühlten Aogase gelangen über Leitung 20 in einen elektrostatischen Staubabscheider 21 zur Abscheidung des Flugstaubes 22, um zu verhindern, daß dieser die nachfolgende Katalyse inaktiv machen kann. Das von Staub gereinigte Abgas gelangt über Leitung 23 in einen Heißkatalysereaktor 24 mit nachgeschaltetem Kondensator 25 zur partiellen Kondensation des aus dem S0₂-reichen Abgas gewonnenen Elementar-Schwefels 26. Das vom größten Teil seines Schwefelgehaltes befreite Abgas

H 85/20

gelangt dann über Leitung 27 in einen Kaltkatalysereaktor 28 mit nachgeschaltetem Kondensator 29 ebenfalls zur partiellen Kondensation von. Elementar-Schwefel 30. Die in den Reaktoren 24 und 28 katalytisch durchgeführte Reaktion zur Reduktion von SO₂ zu Elementarschwefel ist in der oben angegebenen Bruttoreaktionsformel charakterisiert. Die Katalysereaktoren 24 und 28 sind mit einem Schüttschichtkatalysatormaterial gefüllt, das während des Betriebes ähnlich wie bei Schüttschichtfiltern laufend regeneriert wird. Das von Schwefel im wesentlichen ! vollständig oefreite Abgas wird über Leitung 31 zu einem Schornstein 32 gefördert.

Das Abgas 18 der Schlackenreduktion 14 bringt bereits einen erheblichen Teil der für die S0₂-Reduktion zu Elementarschwefel erforderlichen Reduktionsmittelmenge mit. Die Schlackenreduktion erfolgt zum Beispiel durch Aufblasen von feinkörnigem Kohlenstaub 33 über die Aufblaslanzen 15. Soweit erforderlich wird die zur SQ₂-Reduktion erforderliche Menge an Reduktionsmittel 33 ergänzt, um die Reduktion der gesamten vorlaufenden Menge an SO« im Abgas zu ermöglichen. Die zur vollständigen S0₂-Reduktion * erforderliche Reduktionsmittelmenge erhöht gleichzeitig das Reduktionspotential beziehungsweise den Reduktionswirkungsgrad bei der Reduktion der Schmelze-/Schlacke in der Aufblaseinrichtung 14.

Als Zahlenbeispiel werden folgende Werte angegeben:

Im Schmelzzyklon Ii werden 905 kg/h sulfidisches Kupfererzkonzentrat plus Zuschläge bei 1900 ⁰K kontinuierlich geröstet und geschmolzen. Über die Aufblaslanzen 15 werden in die Aufblaseinrichtung 14 200 kg/h feinkörniger Kohlenstaub als Reduktionsmittel und 120 Nm /h O₂ eingeführt. Die Temperatur in der

H 85/20

Aufblaseinrichtung 14 beträgt 1673 ⁰K. Die Heißkatalyse 24 wird bei 750 ⁰K durchgeführt, der Kondensator 25 wird mit einer Temperatur von 500 ⁰K betrieben. Die Kaltkatalyse 28 wird bei 473 ⁰K durchgeführt und der nachgeschaltete Kondensator 29 wird bei 453 ⁰K betrieben.

Das Katalysatormaterial ist keramisch und besteht zum Beispiel aus porösem Korund (Al₂O₃), poröser Tonerde oder porösem Tonerde-Schamottezement. Der Druck bei der katalytischem Reaktion ist etwa Atmosphärendruck.

KHD H 85/20

Ofenabgaszusammensetzung

Ort CO CO₂ COS H₂ H₂O H₂S N₂ S₂ SO SO₂

© 0,6 7,1

(b) 15,8 33,3

(c) 0,0 61,9
© 0,0 62,1

/Q fQ /b fQ

0,0 0,3 15,2 0,0

0,4 2,74 19,5 1,5

0,0 0,0 29,4 0,4

0,0 0,0 29,8 0,1

0,0 0,0 0,5 70,5

5,7 9,9 0,4 10,7

7,1 0,0 0,0 1,2

7,1 0,0 0,0 0,9

Schwefelaustrag (%)

Nach Heiökatalyse 24
96,3

Nach Kaltkatalyse 1,14 ADgas
2,56

Claims (6)

10. Mai 1985 KHD Chr/Gn H 85/20 Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Elementar-Schwefel aus SOphaltigen Gasen, insbesondere aus SOp-reichen Abgasen eines pyrometallurgischen Rost- und Schmelzprozesses sulfidischer Nichteisenmetallerzkonzentrate mit nachgeschaltetem Schmelze-/ Schlackenreduktionsprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlackenreduktionsprozeß eine so bemessene Reduktionsmittelmenge zugeführt wird, daß im Abgas eine hinreichend große Menge unverbrauchten gasförmigen Reduktionsmittels (CO) verbleibt, die ausreicht, das im Abgas enthaltene S0~ teilweise oder vollständig zu Elementar-Schwefel zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sö^-Reduktionsreaktion im heißen Abgas in mehreren Stufen nach Zwischenabkühlung des Abgases an Katalysatoren mit anschließender partieller Elementarschwefel-Kondensation durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße S0~- und CO-haltige Abgas nach seiner Entstaubung zu einer Heißkatalyse mit etwa 700 bis 800 ⁰K und anschließend zu einer Kaltkatalyse mit etwa 400 bis 500 ⁰K geführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet , daß in dem Fall, in welchem dem Schlackenreduktionsprozeß nicht eine so große Reduktionsmittelmenge zugeführt wird, die zur vollständigen Reduktion des im Abgas enthaltenen SOp zu Elementar-Schwefel ausreicht, die zur Durchführung der vollständigen Reaktion benötigte restliche Reduktionsmittelmenge dem SOp-haltigen Abgas auf dessen Weg vom Schlackenreduktionsprozeß zum katalytischen SOg-Reduktionsprozeß zugeführt wird.

KHD H 85/20 - 2 -

5. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, mit einer Abgasleitung zur Führung heißen SOp und CO-haltigen Abgases, dadurch gekennzeichnet , daß die Abgasleitung einen Abgasentstauber (21), einen Heißkatalysereaktor (24) mit nachgesehaltetem Elementarschwefel-Kondensator (25) und wenigstens einen Kaltkatalysereaktor (28) mit nachgeschaltetem Elementarschwefel-Kondensator (29) aufweist.

6. Anlage nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die ■ Katalysereaktoren (24, 28) mit einem Schüttschichtkatalysatormaterial gefüllt sind.